CN110387105B - 一种高填充氧化石墨烯/树脂杂化物及其制备方法及应用 - Google Patents

一种高填充氧化石墨烯/树脂杂化物及其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高填充氧化石墨烯/树脂杂化物的制备方法，包括步骤：制备树脂的悬浮液，将氧化石墨水浆在超声下均匀分散在去离子水中得到氧化石墨烯水分散液，将氧化石墨烯分散液和树脂悬浮液超声混合，得到稳定分散的氧化石墨烯/树脂预分散液，干燥得到氧化石墨烯/树脂杂化物粉体。本方法采用纳米级固体颗粒稳定皮克林乳液的方法，有效且易实施，成功制备了高填充量的氧化石墨烯/树脂预混物，并实现了其均匀分散，该粉体可用于橡胶、涂料、胶黏剂中，提高了树脂和氧化石墨烯的综合使用性能。

Description

一种高填充氧化石墨烯/树脂杂化物及其制备方法及应用
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种高填充氧化石墨烯/树脂杂化物及其制备方法和应用。
背景技术
氧化石墨烯(graphene oxide，GO)是氧化石墨烯的一种重要的派生物，也被称为功能化的氧化石墨烯，它的结构与氧化石墨烯大体相同，只是在二维基面上连有一些官能团，主要是含氧官能团，比如羟基、羧基和环氧基等，其中羟基和环氧官能团主要位于石墨片的基面上，而羟基和部分羧基则处在边缘处，使得一些极性有机分子和聚合物可以很容易与氧化石墨烯复合，从而制备纳米复合材料。
而树脂作为橡胶添加剂的使用，尤其是低聚石油树脂的使用，对于橡胶的抗湿滑性能、耐磨性能都有了很大程度上提升，同时对于橡胶的加工性能也有了很大的改善，比如门尼粘度的降低。陈建军等采用精馏单体石油树脂NOVARES TL100的轿车子午线轮胎胎面胶动态力学性能较好，采用高纯度古马隆茚树脂NOVARES C10的轿车子午线轮胎胎面胶耐低温性能较好，采用改性双环戊二烯(DCPD)树脂NOVARES TC100的工程机械轮胎胎面胶抗切割性能较好。(陈建军，侯晓倩.功能性石油树脂对轮胎胎面胶性能的影响[J].橡胶科技，2016，14(8):10-16.)
皮克林(Pickering)乳液作为当今的研究热点，大量的研究人员对此类乳液在材料科学领域的应用进行了研究，固体粒子的润湿性决定了乳液的类型和稳定性。固体颗粒粒径要远小于乳液液滴粒径才能形成稳定乳液，一般来说粒径越小被乳化的体系越稳定，纳米粒子尺寸小于一般固体尺寸，混合分散纳米粒子和水及油性溶剂，在一定的环境条件下能够形成较稳定的乳液。Gudarzi等人采用皮克林乳液的思路，选取具有适当聚合物粒径的氧化石墨烯并选择了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-GO体系，用皮克林乳液聚合法制备了纳米复合材料，对该理论进行了验证。产品的TEM表明不同尺寸以及填充量的氧化石墨烯和PMMA有着不同的排列分布，而在氧化石墨烯含量为0.3％的纳米复合材料具有更好的热稳定性和刚度。(Gudarzi M M，Sharif F.Self assembly of graphene oxide at theliquid-liquid interface:A new route to the fabrication of graphene basedcomposites[J].Soft Matter，2011，7(7):3432-3440.)
在氧化石墨烯/聚合物复合材料的制备过程中，氧化石墨烯复合材料一直难以得到大范围的推广使用，最主要的原因还是有两方面：一方面氧化石墨烯作为纳米级的填料，其团聚的问题一直难以得到有效的解决，单片层或少片层的氧化石墨烯难以批量化制备；另一方面氧化石墨烯团聚体的出现造成了填料和胶料间界面的结合出现了缝隙，造成橡胶的一些机械性能和加工性能的下降。
王洋等人公开了一种高分散氧化石墨烯原位改性石油树脂制备复合材料的方法，大致分为三个步骤：制备可反应型氧化石墨烯；配制氧化石墨烯混合液及反应物料；采用原位聚合制备氧化石墨烯/石油树脂复合材料，所述可反应型氧化石墨烯含量占总投量重量比的0.1～2％。但是此方法过于繁复，而且对于氧化石墨烯没有羧基化处理，表面的含氧官能团较少，故此界面结合能力不能得到很好的提高。[汤龙程，万艳君，赵丽，等.一种功能化氧化石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的制备方法:，CN 103627139 A[P].2014.]
发明内容
本发明着力于改善氧化石墨烯团聚的问题，实现高填充的氧化石墨烯杂化物，用氧化石墨烯和树脂掺杂的方式，将氧化石墨烯固定在树脂内部成为预混物，从而很大程度上减弱了氧化石墨烯相互接触而发生团聚，同时利用纳米粒子稳定皮克林乳液的思路制备了高填充的氧化石墨烯/树脂的杂化物。
本发明目的之一是提供一种高填充氧化石墨烯/树脂杂化物的制备方法，可实现高填充量且分散均匀的氧化石墨烯，作为改进氧化石墨烯/聚合物复合材料的一种先进手段。
具体包括如下步骤：
(1)制备树脂的悬浮液：选取树脂加入去离子水中，在95～100℃下加热超声搅拌，冷却至室温后过滤除去杂质，得到所需的树脂悬浮液，其中树脂液滴尺寸为1～5μm，树脂与水的质量比为1:250～1:50，优选为1:125～1:100。
所述树脂优选自石油树脂(包括脂肪族树脂(C5石油树脂)、芳香族树脂(C9石油树脂)、脂肪族/芳香族共聚树脂(C5/C9石油树脂)、双环戊二烯树脂(DCPD)等)、苯乙烯树脂、萜烯树脂中的至少一种。
所述树脂的软化点为70～100℃，玻璃化转变温度不低于50℃。
其中超声搅拌采用现有技术的各种超声搅拌技术，只要能实现得到的树脂悬浮液中树脂液滴尺寸为1～5μm即可。本发明优选的超声功率为100～500W，搅拌速率为100～300r/min，其中更优选功率为300～400W，搅拌速率为200～250r/min。
超声设备可选择本领域常用的设备，优选超声波震荡器、超声波清洗器。
(2)氧化石墨烯/树脂混合液的准备：将氧化石墨水浆在超声下均匀分散在去离子水中，充分混合得到稳定均匀分散的氧化石墨烯水分散液，其中氧化石墨水浆浓度为0.1％～5％，得到的氧化石墨烯分散液浓度为1～5mg/ml，优选为1～3mg/ml；
所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯片层数≤10层，氧化石墨烯片层的厚度为≤3nm(其中单层石墨烯片层厚度为0.33nm左右)，优选厚度为0.3～1.2nm，氧化石墨烯横向尺寸为0.1～100μm；
将氧化石墨烯分散液和步骤(1)中制备的树脂悬浮液超声混合，得到稳定分散的氧化石墨烯/树脂预分散液，其中氧化石墨烯/树脂质量比为1:10～3:10，优选为1:10～1:5。
其中氧化石墨水浆超声分散采用现有技术的各种超声分散技术，只要能实现得到的氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯处于单片层或少片层(≤10层)状态即可。本发明优选的氧化石墨水浆分散的超声功率为750～1000W，工作间歇为1.5～2s，总超声时间为60～80min，更优选功率为750～850W，时间60～75min。
氧化石墨烯/树脂预分散液混合的超声功率优选为100～500W，搅拌速率为100～300r/min，超声时间为60～90min，其中更优选功率300～400W，搅拌速率为200～280r/min，超声时间为60～80min。
超声设备可选择本领域常用的设备，优选超声波震荡器、超声波清洗器、细胞粉碎仪。
(3)溶剂的脱出处理：将步骤(2)中制备的预分散液干燥，得到氧化石墨烯/树脂杂化物粉体。
其中，干燥方式优选闪蒸、喷雾干燥、冷冻干燥，更优选在50～60℃温度下进行闪蒸干燥。
本发明的目的之二是提供一种根据高填充氧化石墨烯/树脂杂化物的制备方法得到的高填充氧化石墨烯/树脂杂化物。
本发明的目的之三是提供根据高填充氧化石墨烯/树脂杂化物的制备方法得到的高填充氧化石墨烯/树脂杂化物在橡胶、涂料、胶黏剂中的应用。
本发明通过氧化石墨烯/树脂预混物的制备，通过树脂的固化将氧化石墨烯(GO)固定的均匀分散在内部，从而减少了氧化石墨烯彼此相互碰撞而发生团聚，相较于现有技术，大大的改善了氧化石墨烯在聚合物中的分散以及界面结合的能力。同时以皮克林乳液的形式将氧化石墨烯与树脂进行预混，达到了高填充量且分散均匀的效果，使得氧化石墨烯在复合材料中的团聚变弱，界面结合能力增强。
石油树脂作为低聚树脂本身亦可以作为橡胶添加剂，提高橡胶的抗湿滑性。预混物可以适用于多种橡胶，例如硅橡胶、天然橡胶、溶聚丁苯橡胶(SSBR)等，从而利用氧化石墨烯的良好分散以及优良的性能实现橡胶的功能化。本发明优化了氧化石墨烯复合材料的制备工艺，比如在胎面胶中添加氧化石墨烯杂化物，以期安全、节油、耐磨都达到国际标准A级。
相较于现有技术，本发明高填充氧化石墨烯/树脂杂化物的制备方式更为简洁，易于操作且制备的过程中并不涉及乳化剂、稳定剂等诸多其他助剂，产品的纯度更高，闪蒸技术的应用相较于传统的溶剂脱除，蒸馏、过滤烘干等方式，其很大程度上减缓了氧化石墨烯在脱除溶剂过程中再团聚的现象；氧化石墨烯在加工过程中相较于传统无规律杂乱的填充方式，本发明的理念意在使氧化石墨烯有规律的固定在树脂的间隙中，形成比较完整的网络结构；同时氧化石墨烯和树脂的取材更为便捷，其产物的应用领域更为广泛。
附图说明
图1为氧化石墨烯/树脂皮克林乳液制备示意图。
如图1所示为氧化石墨烯和树脂乳液以皮克林乳液的形式，形成聚合物复合材料的制备过程。首先由树脂悬浮液(1)和氧化石墨烯水分散液(2)通过超声搅拌(4)形成稳定分散的氧化石墨烯/树脂预分散液(3)，再通过将氧化石墨烯/树脂预分散液(3)进行闪蒸(5)得到氧化石墨烯/树脂杂化物粉体(6)。其中，氧化石墨烯以(7)一种很均匀的形式依附在树脂颗粒(8)的表面上，而且团聚体的形式很少存在，可以达到一种稳定存在且分散均匀的高填充的氧化石墨烯/树脂杂化物的形式。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，实施例中氧化石墨从常州第六元素公司购买，全部树脂为上海彤程化工有限公司购买，其它所用原料均为市售。
实施例一：
本发明制备的稳定均匀分散的氧化石墨烯/石油树脂杂化物可作为填料应用于橡胶补强中，可大幅度改善橡胶材料的机械性能，同时后期经过还原，可以使得橡胶具有优良的功能性应用。
(1)称取5g C5/C9石油树脂，将其加入1000ml的去离子水，在98℃加热下用超声波清洗器搅拌，功率为400W，搅拌速率为250r/min，直至C5/C9固体石油树脂颗粒形成液滴状，冷却至室温，过滤杂质得到所需石油树脂悬浮液，其中树脂悬浮液液滴直径在3μm；
(2)称取25g浓度为2％的氧化石墨水浆，其中氧化石墨固含量为500mg，将其置于500ml的去离子水中，后采用细胞粉碎仪进行超声，工作间歇为2s，功率为750W，时间60min，得到浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水分散液，其中经原子力电镜(AFM)测试，氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯横向尺寸为1.5μm，氧化石墨烯片层的厚度为0.9nm；然后将分散液和(1)中制备的树脂悬浮液混合，氧化石墨烯/石油树脂预分散液采用超声搅拌进行充分混合，超声波清洗器功率400W，搅拌速率为250r/min，超声时间为1h；
(3)最后采取闪蒸干燥的形式在55℃下将混合液脱出溶剂，得到黑灰色的高填充氧化石墨烯/石油树脂杂化物。其中氧化石墨烯/石油树脂的质量比为1:10；
(4)将所得氧化石墨烯/石油树脂杂化物添加在溶聚丁苯橡胶2466和溶聚丁苯橡胶0212以及稀土顺丁橡胶基体中，添加量为3phr(其中白炭黑和氧化石墨烯为等量替代关系)，在开炼机上依次加入白炭黑、氧化锌、硬脂酸、促进剂、硫磺等，混炼胶于151℃下硫化30min，得到实施例1硫化胶。
对比例一：
将溶聚丁苯橡胶2466和溶聚丁苯橡胶0212以及稀土顺丁橡胶基体三种胶和白炭黑、硬脂酸、氧化锌、促进剂、硫磺等在开炼机上进行混炼得到对比例1硫化胶。
对实施例1和对比例1硫化胶按照标准GB/T528-1998进行拉伸实验；撕裂强度按照橡胶撕裂测试标准GB/T529-1999进行，实验配方为表1(单位为重量份数)，性能测试如表2。
表1实施例1和对比例1实验配方
Figure BDA0001634954390000071
表2实施例1和对比例1机械性能测试
Figure BDA0001634954390000072
如上表2所示，加入实施例1的氧化石墨烯/石油树脂杂化物后，橡胶复合材料的力学性能得到了很大的提升，拉伸撕裂强度明显增大，且100％、300％定伸提高，证明石墨烯/石油树脂杂化产物在橡胶加工补强领域的重大意义。
实施例二：
氧化石墨烯作为石墨烯的前驱体，含有一种特殊的片层结构，类似于鳞片状云母粉、铝粉、玻璃薄片等作为填料应用于防腐涂料中，形成紧密的网络，从而达到优良的防腐蚀的效果。
(1)称取8g苯乙烯树脂，将其加入1000ml的去离子水，在98℃加热作用下采用超声波震荡器进行处理，超声功率为400W，搅拌速率为250r/min，持续搅拌直至苯乙烯树脂液滴形成后，冷却至室温，过滤杂质得到所需苯乙烯树脂水悬浮液，其液滴直径为2μm；
(2)称取50g浓度为2％的氧化石墨水浆，其中氧化石墨固含量为1g，将其置于500ml的去离子水中，后采用细胞粉碎仪进行超声，工作间歇为2s，功率为750W，时间60min，得到浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水分散液，其中经原子力电镜(AFM)测试，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯横向尺寸为1.5μm，氧化石墨烯片层的厚度为1.2nm；然后将分散液和(1)中制备的树脂乳液混合，氧化石墨烯/树脂预分散液采用超声搅拌进行充分混合，超声波清洗器功率为400W，搅拌速率为250r/min，超声时间为1h，并依次加入1g防沉淀剂、1g流平剂、1g消泡剂；
(3)最后采取闪蒸干燥的形式在55℃下将混合液脱出溶剂，得到黑灰色的高填充氧化石墨烯/苯乙烯树脂杂化物可以用于防腐蚀涂料。其中氧化石墨烯/苯乙烯树脂的质量比为1:8。
实施例三
氧化石墨烯独特的片层结构以及表面大量的含氧官能团使其可以很好的与其他基体相容，同时兼具一定的石墨烯优良的导电导热功能性，在胶黏剂领域也得到了很大的关注，基于此我们考虑了其在胶黏剂生产过程中的应用。
(1)称取7.5g萜烯树脂，将其加入1000ml的去离子水，在98℃加热作用下采用超声波震荡器进行处理，超声功率为400W，搅拌速率为250r/min，持续搅拌直至萜烯树脂液滴形成后，冷却至室温，过滤杂质得到所需萜烯树脂水悬浮液，其尺寸在1.5μm；
(2)称取75g浓度为2％的氧化石墨水浆，其中氧化石墨固含量为1.5g，将其置于500ml的去离子水中，后采用细胞粉碎仪进行超声，工作间歇为2s，功率为750W，时间60min，得到浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水分散液，其中经原子力电镜(AFM)测试，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯横向尺寸为1.5μm，氧化石墨烯片层的厚度为1.2nm；然后将分散液和(1)中制备的树脂乳液混合，氧化石墨烯/萜烯树脂预分散液采用超声搅拌进行充分混合，超声波清洗器功率为400W，搅拌速率为250r/min，超声时间为1h。
(3)最后采取闪蒸干燥的形式在60℃下将混合液脱出溶剂，得到黑灰色的高填充氧化石墨烯/萜烯树脂杂化物。其中氧化石墨烯/萜烯树脂的质量比为1:5。将该产物应用于胶黏剂，胶黏剂的配方如表3所示，并于不同温度下按照国标GB7124-1986对胶粘剂拉伸剪切强度进行了测试，如表4。
表3胶黏剂配方
Figure BDA0001634954390000091
对比例二
采用与实施例三同样配方，但是不添加氧化石墨烯/萜烯树脂，得到对比例二胶黏剂，并于不同温度下按照国标GB7124-1986对胶粘剂拉伸剪切强度进行了测试，如表4。
表4不同温度下的粘结处剪切强度
Figure BDA0001634954390000101
如表4所示，在添加所制备氧化石墨烯/萜烯树脂杂化材料后，胶黏剂整体的粘附性能得到了明显提升，且由于耐高温性能也有了一定的改善。
低缺陷度的氧化石墨烯和萜烯树脂基体具有很好的化学亲和性，同时其也具有了一定的石墨烯的优良的导电导热性能，对于提高胶黏剂的功能性应用具有很大的意义。

Claims (11)

1.一种高填充氧化石墨烯/树脂杂化物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备树脂的悬浮液：选取树脂加入去离子水中，在95～100℃下加热超声搅拌，冷却至室温后过滤除去杂质，得到树脂悬浮液，其中树脂液滴尺寸为1～5μm，树脂与水的质量比为1:250～1:50；
(2)氧化石墨烯/树脂混合液的准备：将氧化石墨水浆在超声下均匀分散在去离子水中，得到氧化石墨烯水分散液，其中氧化石墨水浆浓度为0.1％～5％，氧化石墨烯分散液浓度为1～5mg/ml，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯片层数≤10层，氧化石墨烯横向尺寸为0.1～100μm，氧化石墨烯片层的厚度为≤3nm；
将氧化石墨烯分散液和步骤(1)中制备的树脂悬浮液超声混合，得到稳定分散的氧化石墨烯/树脂预分散液，其中氧化石墨烯/树脂质量比为1:10～3:10；
(3)溶剂的脱出处理：将步骤(2)中制备的预分散液干燥，得到氧化石墨烯/树脂杂化物粉体；
所述树脂选自脂肪族树脂、芳香族树脂、脂肪族/芳香族共聚树脂。
2.根据权利要求1所述的高填充氧化石墨烯/树脂杂化物的制备方法，其特征在于：
所述树脂的软化点为70～100℃，玻璃化转变温度不低于50℃。
3.根据权利要求1所述的高填充氧化石墨烯/树脂杂化物的制备方法，其特征在于：
所述脂肪族树脂为双环戊二烯树脂、萜烯树脂中的至少一种；和/或，
所述芳香族树脂为苯乙烯树脂；和/或，
树脂与水的质量比为1:125～1:100；和/或，
氧化石墨烯分散液浓度为1～3mg/ml；和/或，
氧化石墨烯片层的厚度为0.3～1.2nm；和/或，
氧化石墨烯/树脂质量比为1:10～1:5。
4.根据权利要求1所述的高填充氧化石墨烯/树脂杂化物的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，超声功率为100～500W，搅拌速率为100～300r/min。
5.根据权利要求4所述的高填充氧化石墨烯/树脂杂化物的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，超声功率为300～400W，搅拌速率为200～250r/min。
6.根据权利要求1所述的高填充氧化石墨烯/树脂杂化物的制备方法，其特征在于：
所述步骤(2)中，氧化石墨水浆分散的超声功率为750～1000W，工作间歇为1.5～2s，总超声时间为60～80min；
氧化石墨烯分散液和树脂悬浮液混合的超声功率为100～500W，搅拌速率为100～300r/min，超声时间为60～90min。
7.根据权利要求6所述的高填充氧化石墨烯/树脂杂化物的制备方法，其特征在于：
所述步骤(2)中，氧化石墨水浆分散的超声功率为750～850W，时间总超声为60～75min；
氧化石墨烯分散液和树脂悬浮液混合的超声功率为300～400W，搅拌速率为200～280r/min，超声时间为60～80min。
8.根据权利要求1所述的高填充氧化石墨烯/树脂杂化物的制备方法，其特征在于：
所述步骤(3)中，干燥方式包括闪蒸、喷雾干燥、冷冻干燥。
9.根据权利要求8所述的高填充氧化石墨烯/树脂杂化物的制备方法，其特征在于：
所述步骤(3)中，闪蒸干燥在50～60℃温度下进行。
10.一种根据权利要求1～9之任一项所述的高填充氧化石墨烯/树脂杂化物的制备方法得到的高填充氧化石墨烯/树脂杂化物。
11.根据权利要求1～9之任一项所述的制备方法得到的高填充氧化石墨烯/树脂杂化物，或根据权利要求10所述的高填充氧化石墨烯/树脂杂化物在橡胶、涂料、胶黏剂中的应用。
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