CN107835839B - 包含石墨烯的弹性组合物和包含所述组合物的轮胎部件 - Google Patents

Abstract

用于生产轮胎部件的弹性组合物，包括，以对每100份重量的橡胶添加的每种组分的份数(phr)计：(A)100phr的橡胶混合物，所述橡胶混合物包含至少20wt％异戊二烯聚合物；(B)0‑30phr的二氧化硅；(C)0‑50phr的无定形炭黑；(D)1‑40phr的石墨烯，其中，所述石墨烯包括石墨烯的纳米片，其中至少90％的所述纳米片横向尺寸(x，y)为50‑50000nm，厚度(z)为0.34‑50nm，其中所述横向尺寸总是大于所述厚度(x，y>z)，并且其中C/O比率>100:1。

Description

包含石墨烯的弹性组合物和包含所述组合物的轮胎部件

技术领域

本发明涉及包含石墨烯的弹性组合物以及包含所述组合物的轮胎部件。

背景技术

轮胎的各种部件，例如胎体、内胎和胎面，通常包含一种或多种混合到添加剂和填料中的弹性体，从而根据轮胎部件所需的特定功能优化性能。例如，滚动阻力和湿抓着性是胎面的基本性质，而透气性是内胎或胎体的基本性质。

在本领域中有大量的工业研究，为了不断提高机动车辆、摩托车和自行车轮胎的轮胎性能，已经制造、公开并销售了许多弹性组合物。

此外，从专利文献中已知一种包含石墨烯的弹性组合物，用于生产轮胎部件。

US2014/0155544 A1描述了一种用于生产轮胎的弹性组合物，其包含二烯基弹性体、二氧化硅和剥离的石墨烯颗粒，通过在石墨中嵌入氧化剂，随后剥离形成。由此得到的石墨烯为氧化物形式，例如可以用肼还原，但没有记载还原度。

氧化物形式的石墨烯，与通过还原氧化石墨烯(“GO”)得到的石墨烯一样，具有与石墨烯原材不同的特性和性能。例如，由于还原反应使得大量的网状缺陷和晶体结构缺陷存在,因而石墨烯原材的电导率、热导率以及机械强度优于GO以及由其获得的还原产物。

关于在轮胎领域中的应用，WO2014/0155544 A1提到导热性的改善和滞后现象的减小，使得滚动阻力得以改善。但是，仅仅提高滚动阻力并不是一个令人满意的结果，除非湿抓着性能同时得以维持或改善，但是，众所周知，这两种特性是相反的，一般来说，一种性能改善会导致另一性能的恶化。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供一种具有改进性能的包含石墨烯的弹性组合物，特别地，适用于制造轮胎部件，因此适于将滚动阻力和湿抓着性之间的平衡最优化。

因此，本发明的一个方面涉及一种弹性组合物，包括，以每100份重量的橡胶添加的每种组分的份数(phr)计：

(A)100phr的橡胶混合物，所述橡胶混合物包含至少20wt％异戊二烯聚合物；

(B)0-30phr的二氧化硅；

(C)0-50phr的无定形炭黑；

(D)1-40phr的石墨烯，

其特征在于，所述石墨烯包括石墨烯的纳米片，其中至少90％的所述纳米片横向尺寸(x，y)为50-50000nm，厚度(z)为0.34-50nm，其中所述横向尺寸总是大于所述厚度(x，y>z)，并且其中C/O比率≥100:1。

在一个实施例中，橡胶(A)的混合物除了包含异戊二烯聚合物之外，还包含苯乙烯-丁二烯聚合物(SBR)。

在一个实施例中，橡胶(A)的混合物除了包含异戊二烯聚合物和苯乙烯-丁二烯聚合物(SBR)以外，还包含1,3-丁二烯聚合物(PB)。

在另一个实施例中，橡胶(A)的混合物除了包含异戊二烯聚合物和苯乙烯-丁二烯聚合物(SBR)外，还包含乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。

本发明的另一个方面涉及包含上述定义的弹性组合物的轮胎部件。

在一个实施例中，所述轮胎部件是胎面。

在特定实施例中，所述部件是自行车轮胎的胎面。

在另一个实施例中，所述轮胎部件是内胎、胎体、无内胎轮胎和无内胎轮胎的气密层。

具体实施方式

已知的是，无论是用于机动车辆、摩托车还是自行车的轮胎具有的特性和性能必须至少保证良好的滚动阻力和良好的湿抓着性，良好的滚动阻力可以降低其能耗，良好的湿抓着性可以保证在路面最恶劣的条件下的抓地力。众所周知，两者基本上是相反的，所以改善一方会恶化另一方。

然而，令人惊讶地发现，在特定类型的弹性组合物中使用特定类型的石墨烯可以改善滚动阻力和湿抓着性之间的平衡，即使得这些参数之间达成良好的折中，而对二者都没有特别的负面影响。

石墨烯是由sp²杂化碳原子的单原子层形成的材料。因此，其排列成高度结晶的正六边形密排蜂巢结构。

科学文献和专利文献描述了用于制备石墨烯的各种方法，例如化学气相沉积法、外延晶体生长法、化学剥离法和氧化石墨烯(GO)氧化型的化学还原法。

申请人戴雷克塔普拉斯股份公司(Directa Plus S.p.A.)是欧洲专利EP2038209B1的所有人，该欧洲专利至少公开了一种用于生产包含石墨烯层的结构的方法，所述包含石墨烯层的结构是通过石墨的插层及随后膨胀/剥离获得的。

申请人戴雷克塔普拉斯股份公司(Directa Plus S.p.A.)也是国际专利申请PCT/2015/063397的所有人，该国际专利申请描述了用于生产石墨烯原材的水分散体系的方法，从该石墨烯原材的水分散体系可以获得C/O比率≥100:1的石墨烯纳米片，也可以获得C/O比率≥200：1的石墨烯纳米片。所述C/O比率定义了与形成石墨烯的碳结合的氧最大量，因而很重要。事实上，已知源于高结晶质量的石墨烯的最佳性能是氧量最小时实现的。

石墨烯原材，例如C/O比率≥100：1的石墨烯原材，不存在或网状缺陷最少-使用拉曼光谱检测-外来物质最少或不存在外来物质，包括表面活性剂或石墨烯的官能化剂或偶联剂，形成用于改善弹性组合物性能的基本组分，所述弹性组合物用于制造轮胎部件。

根据本发明，弹性组合物中使用的石墨烯的C/O比率通过在电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)实施的元素分析测定，ICP-MS用于提供各种元素的重量百分比。基于C和O的原子量，将所获得的数值进行归一化处理，得到其比率，进而获得C/O比率。

纳米片的网状缺陷可以通过分析位于1350cm^-1处的峰D的强度和形状，使用拉曼光谱来评估。

根据申请人戴雷克塔普拉斯股份公司(Directa Plus S.p.A.)在上述专利文献中描述的优选实施例，连续生产石墨烯原材的方法是通过连续向高温膨胀步骤进料石墨薄片、连续地排出所得到的膨胀石墨进入水性介质，以及将分散在水性介质中的膨胀石墨连续地进行剥离和尺寸减小处理来完成的，所述剥离和尺寸减小处理是用超声处理和/或高压均质方法实现的。

这种生产石墨烯原材的方法包括几个步骤。

该方法的第一步包括由插层石墨制备膨胀和/或剥离石墨。

插层石墨可以用本领域技术人员已知的方法制备或者在市场上购买。插层石墨的膨胀步骤是通过将横向尺寸≤500μm的插层石墨(石墨层间化合物，GICs)的薄片在1300-12000℃的温度下暴露小于2秒的时间来进行的。这种处理是按照专利EP2038209B1所记载的方法进行的，即通过在GICs内产生热量，优选使用电弧、微波或高频感应炉或通过形成等离子体进行。最后的处理步骤是特别优选的，因为其可以达到与高湍流所需温度。

该方法的第二步包括收集在第一步中得到的膨胀石墨，并且在其形成之后立即将其分散在水性介质中。

优选地，在不存在表面活性剂的情况下或在表面活性剂的量小于所述石墨重量的1wt％的情况下，膨胀石墨通过重力沉淀在含有水性介质的容器中。

与现有技术的教导相反，如果将刚刚形成的膨胀石墨添加到水性介质中，则可以获得最佳的分散体而不需要使用表面活性剂。

在不借助表面活性剂的情况下获得膨胀石墨的优异水分散体是重要的优点，这是节省表面活性剂使得成本降低以及最终产品的性能改善产生的结果，这将在下文说明书中作出更好地解释。但是，在最终产品的质量不会明显降低的情况下，可以使用小于1wt％的少量表面活性剂。

如果膨胀石墨在表面活性剂存在的情况下进行分散，则表面活性剂优选为阴离子表面活性剂，更优选为其中形成亲水性极性基团阴离子选自磺酸根、硫酸根、羧酸根，而疏水非极性部分选自包含芳环结构例如苯、萘、芘或环状脂肪族结构如胆酸衍生物的的阴离子表面活性剂。优选的表面活性剂是苯磺酸钠。

通过轻微搅拌得到分散剂。

膨胀石墨以0.5-5wt％，优选1-4wt％，更优选2-3wt％的浓度分散在水中。

该方法的第三步的目的是实现膨胀石墨的剥离和尺寸减小，从而得到石墨烯原材纳米片，其中至少90％横向尺寸(x，y)为50-50000nm，厚度(z)为0.34-50nm，横向尺寸大于厚度(x，y>z)。

上述剥离和尺寸减小是通过将石墨分散在水中进行超声处理或高压均质处理而实现的，所述水中不含表面活性剂或小于1wt％的表面活性剂，所述超声处理或高压均质处理引起膨胀石墨颗粒发生碰撞。

在上一步骤得到的膨胀石墨的能级为10-200瓦每克时进行超声处理。

优选膨胀石墨的水分散体的能级为10-100瓦每克时进行超声处理。超声处理采用市售超声波处理器等装置处理液体，其中利用浸入液体中的超声波发生器，波频大约24kHz，功率如上文所定义，通过空化(气泡的形成和爆炸)将声能传递到系统。

插层石墨在高温下的膨胀处理和随后在水介质中的超声处理能够实现石墨的剥离和其尺寸的减小，在相对较快的时间内得到直接分散在水中的石墨烯纳米片。

高压均质处理在均质器中进行，其中膨胀石墨的分散体在35MPa以上的压力下通过一个或多个微通道或颈管泵送。分散体中的颗粒在此受到由突然的压降引起的很高的剪切应力，彼此碰撞并与这些微通道或颈管的表面相碰撞。

必须指出的是，术语“颈管(neck)”指的是在分散体被迫流过的一个点处的输送管的横截面的减小，而术语“微通道”指的是颗粒分散体的流动方向上延伸的颈管。

这种处理使得膨胀石墨的尺寸大大减小，得到前面提到的轴x、y和z的数值。这些颈管可以是静态型的，例如最大尺寸为500μm的流动通道，或者动态类型的，例如阀，具有可调节部位从而限定其最大尺寸为500μm。

使用静态型颈管的高压均质装置由微射流国际公司(美国马萨诸塞州牛顿)销售，其商品名为

在这些装置中，膨胀石墨的分散体在高于35MPa的压力下通过多个最大尺寸为500μm的流动通道泵送，膨胀石墨颗粒在其中发生碰撞。优选地，最大压力是500MPa。此外，专利US 8367004 B2中也描述了该装置的结构和操作。

具有动态型颈管的高压均质装置由基伊埃尼鲁索尔维公司(GEA NIRO-Soavi)(意大利帕尔马)销售。此外，专利US 4773833中也描述了这些装置的结构和操作。

根据所需的尺寸减小量，可以在均质器中将膨胀石墨的水分散体处理数次。上述过程可在均质器中以连续的方式并循环数次进行。

优选地，高压均质处理在匀质器中进行，其中膨胀石墨的分散体在高于100MPa的压力下通过一个或多个微通道或颈管泵送。

如前所述，根据石墨烯所需的最终形式，用上述一种或多种方法进行的剥离和尺寸减小处理之后得到的石墨烯纳米薄片的最终分散体可以进行浓缩或干燥。

可以用本领域技术人员已知的技术进行分散体的浓缩，例如通过蒸发、过滤或离心除去水。不存在表面活性剂或存在最少量(少于1％)的表面活性剂可以避免其可能的聚合问题，并且能够在更高的温度下操作，同时保证液固分离的可行性。

使用上述技术，可以将分散体的浓度增加至30wt％。得到的浓度范围为6-30wt％的产品具有高粘度且稠度一致，可以有利地用作水基制剂的母胶。

使用浓度为6-30wt％的浓缩分散体的优点是：1)配制自由，即可以将产品稀释到所需浓度，并为特定应用选择最好的表面活性剂；2)高分散性，这是由于在石墨烯纳米片之间存在的残余水削弱了纳米片之间的范德华键；3)通过在所需基材上直接铺展而使用产品的可能性；4)将石墨烯纳米片限制在基质中，方便处理和运输。

浓缩分散体的特别有利的方法是过滤除去水，直到在过滤器上得到具有所需浓度范围的分散体。通过调整处理时间和过滤压力来控制过滤系统。根据过滤器的表面积来选定过滤器。由法德尔集团(Mavag AG)销售的商标名为

的过滤器系统是合适的。

在液体的处理水平上是不理想的或易控制的，或者由于化学不配伍性而不能使用水的情况下，干燥分散体的目的是得到容易再分散在各种基质(即溶剂和聚合物)中的干粉。

使用现有技术，例如冻干、在旋转蒸发仪中蒸发或喷雾干燥，可将分散体蒸发至干燥。在任何情况下，在不存在表面活性剂的情况下生产的石墨烯纳米片表现出高分散性。此外，一方面，由于共价型的化学相互作用，低含氧量和网状缺陷确保了高的物理和化学性能，另一方面保证纳米片永久性不再凝聚。高纵横比(大横向尺寸和小厚度)确保了最佳的电导率、导热率和阻隔性能。

所述方法的一个重要的优点在于使得在没有表面活性剂的情况下操作成为可能。事实上，由此得到的石墨烯纳米片纯度很高，这是由于高C/O比率，同时也由于没有外来物质最终形成污染物，例如表面活性剂。事实上，已经发现，相比使用表面活性剂的方法得到的石墨烯，在不存在表面活性剂的情况下得到的石墨烯的电导率可能更高。这改善了石墨烯在很多应用中的性能。

至少90％石墨烯原材纳米片，横向尺寸(x，y)为50-50,000nm，厚度(z)为0.34-50nm，横向尺寸大于厚度(x，y>z)，C/O比率≥100:1，具有高导电率。通过将所述纳米片的水分散体沉积在玻璃基板上形成1cm×1cm的薄膜，使用加热板在100℃下干燥15分钟而得到薄膜，在所述薄膜上用范德堡装置测定导电率。所述薄膜电导率≥1500S/m，优选≥2000S/m。

还可以看出，在表面活性剂存在的情况下，当石墨烯纳米片的分散体形成时，则表面活性剂沉积在其表面上并促进其凝聚。

在本说明书中，参照直角坐标x、y、z的体系来定义石墨烯纳米片的尺寸，应当理解，所述颗粒是基本上平坦的小片，但也可以有不规则形状。在任何情况下，参照x、y和z方向提供的横向尺寸和厚度必须是上述每个方向上的最大尺寸。

最终分散体以1:1000的比例在去离子水中稀释，并将其逐滴滴加到放置在使用激光衍射(例如马尔文(Malvern))被加热至100℃的板上，进行统计测量后，通过扫描电子显微镜(SEM)直接测定石墨烯纳米片的横向尺寸(x，y)。

石墨烯纳米片的厚度(z)用原子力显微镜(AFM)测定，所述原子力显微镜实质上是具有亚纳米解析度的轮廓测定仪，其广泛用于表面和纳米材料的表征(主要是形貌)。这种分析通常用来(学术目的和工业研发)评估利用任何方法生产的石墨烯薄片的厚度，并用来检测形成薄片(单层＝0.34nm)的层数。

直接用原子力显微镜探针(AFM tip)扫描如SEM分析所述沉积的最终分散体的纳米片，这种测量测定了石墨烯薄片的形貌图像及其相对于基质的轮廓，从而能够精确测定厚度。

根据石墨烯所需的最终形式，使用上文定义的方法b1)和b2)中的一种或多种进行剥离和尺寸减小处理之后得到的石墨烯纳米片的最终分散体可以有利地被浓缩或干燥。

在浓缩的最终分散体中或在干燥后得到的干燥形态中，至少90％的石墨烯纳米片横向尺寸(x，y)优选为100-25,000nm，更优选500-15,000nm，厚度(z)优选为0.34-20nm，更优选0.34-8nm。

因此，所得到的具有上述尺寸和纯度的石墨烯纳米片含氧量很低，这是由上述C/O比率限定的，并且不会被其他分子功能化，已被证明特别适合用作轮胎弹性组合物的成分，并且可能实现所需的性能，例如：i)动态力学性能改善，特别是滚动阻力和湿抓着性之间的平衡；ii)阻气效果改善，因而抗渗透性随之增加，使得轮胎放气更慢；iii)导热性提高，有利于散热；iv)导电性增加，有利于静电能量的消散。

具有上述特征的石墨烯纳米片构成本发明的弹性体组合物的组分(D)。

本发明的弹性组合物的组分(A)是橡胶混合物，所述橡胶混合物包含至少20wt％异戊二烯聚合物(NR)和任选的一种或多种以下聚合物：1,3-丁二烯聚合物(PB)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。

在本说明书中，除非另有说明，术语“橡胶”和术语“弹性体”具有相同的含义，因此可互换使用。

在本说明书中，术语“phr”表示相对于100份重量的弹性体(A)的组分的重量份数。

异戊二烯聚合物可以由天然橡胶(NR)，即顺式-1,4-聚异戊二烯组成，当然也可以由单独合成异构立体形式的异戊二烯单体，从而只得到1,4-顺式构型异戊二烯。还可以使异戊二烯与1,3-丁二烯聚合，得到异戊二烯-丁二烯共聚物，或者使异戊二烯与苯乙烯聚合，得到异戊二烯-苯乙烯共聚物。

1,3-丁二烯聚合物是聚丁二烯(PB)，其含有三种比率可变的典型构型：1,2-乙烯基、1,4-顺式、1,4-反式。特别优选1,4-顺式单元含量很高的聚丁二烯。

苯乙烯和丁二烯在溶液或悬浮液中共聚得到苯乙烯-丁二烯聚合物(SBR)。用溶液法得到的共聚物用缩写S-SBR表示，特别适用于生产轮胎。生产S-SBR弹性体的溶液法可以实现在两种单体(丁二烯和苯乙烯)之间得到目标比例，特别是可以在丁二烯相中得到可变含量的1,2-乙烯基构型。SBR共聚物还可以包含其他单体如异戊二烯，因此可以是苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物。

如上所述，本发明的弹性组合物的组分(A)可选地还包含EPDM三元共聚物，也称为EPDM橡胶。由乙烯、丙烯和二烯共聚得到这些三元共聚物。通常使用的二烯是双环戊二烯(DCPD)、亚乙基降冰片烯(ENB)和乙烯基降冰片烯(VNB)。乙烯含量通常在45-75wt％之间，二烯含量通常在2.5-12wt％之间。

上述聚合物可以在市场上买到，在任何情况下，其制备方法都是本领域技术人员所熟知的。

本发明的弹性组合物的组分(B)由5-30phr的二氧化硅组成。二氧化硅可以是通过沉淀得到的合成的无定形二氧化硅，如通常用于橡胶的化合物，这是本领域技术人员已知的。优选沉淀二氧化硅。

通常由可溶性二氧化硅例如硅酸钠的酸化得到沉淀二氧化硅聚合物，该沉淀二氧化硅聚合物可以包括共沉淀二氧化硅和较少量的铝。

这些二氧化硅的特性在于氮气测量的BET表面积优选为40-600m²/g，更优选为50-300m²/g。美国化学会志(Journal of American Chemical Society)，第60卷，第309页(1938)，以及ASTM D5604中沉淀二氧化硅的方法描述了用于测量表面积的BET法。

可以考虑将市售的各种沉淀二氧化硅用于本发明的组合物，例如PPG工业公司销售的二氧化硅的商标名为Hi-Sil的Hi-Sil 210和Hi-Sil 243；罗地亚公司(Rhodia)销售的二氧化硅，例如Zeosil 1165MP和Zeosil 165gr，德固赛集团(Degussa AG)销售的二氧化硅，例如VN2和VN3，以及本领域技术人员已知的轮胎增强橡胶的其它类型的二氧化硅。

本发明的弹性组合物的组分(C)由10-50phr的无定形炭黑组成，如本领域技术人员已知无定形炭黑用于增强轮胎的橡胶。

除组分(A)、(B)、(C)和(D)之外，本发明的弹性组合物还可以包含其他组分，例如本领域技术人员已知的添加剂、加工助剂、抗氧化剂、增塑剂，还包含硫化所需的物质，例如交联剂和促进剂。

在本发明的一个实施例中，弹性组合物用于制造自行车轮胎的胎面。

在生产胎面的实施例中，组分(A)包含至少50wt％的异戊二烯聚合物和苯乙烯-丁二烯聚合物(SBR)的共混物。

在生产胎面的实施例中，组分(A)包含至少50wt％的异戊二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物(SBR)和1,3-丁二烯聚合物(PB)的共混物。

在生产轮胎胎面的另一个实施例中，组分(A)包含异戊二烯聚合物和苯乙烯-丁二烯聚合物(SBR)的总量的至少50wt％，EPDM弹性体的至少30wt％。

本发明的用于生产轮胎的胎面的弹性组合物的优选实施例包含10-30phr的二氧化硅(组分B)，10-50phr的无定形炭黑(组分C)和2-20phr的石墨烯纳米片(组分D)。

更优选地，用于生产轮胎的胎面的弹性组合物的这些实施例包含10-20phr的二氧化硅(组分B)，15-40phr的无定形炭黑(组分C)和4-10phr的石墨烯纳米片(组分D)。

先制造用于胎面的具体化合物，随后根据所要生产的轮胎的尺寸通过挤出或压延工艺生产不同尺寸的条，通常厚度为毫米级，宽度为厘米级。随后，利用本领域技术人员已知的工艺将所述条与形成轮胎的其他部分连接。

在另一个实施例中，本发明的弹性组合物用于这样一个应用中，其中降低气体渗透性是重要的。

本申请的实施例是轮胎的内胎、无内胎轮胎和无内胎轮胎的气密层以及自行车轮胎的胎体。

在用于生产轮胎内胎的弹性组合物的优选实施例中，组分(A)包含至少50wt％异戊二烯聚合物，更优选至少80wt％所述聚合物和5-35phr的石墨烯纳米片(组分D)。

以下实施例说明了本发明的一些实施例，所述实施例是非限制性实施例。

具体实施方式

实施例1

轮胎胎面的制备

在所有实施例中，弹性组合物，也称为“化合物”，是在闭式实验室搅拌器中用两步法制备的。第一步总共需要5-6分钟，包括除了促进剂和交联剂之外的所有组分的制备。第二步是在闭式实验室搅拌器中加入促进剂和交联剂，搅拌90秒，随后硫化。

制备了三种对比组合物，即不添加石墨烯纳米片的组合物，和三种相应的添加石墨烯纳米片形式(组分(D))的本发明的组合物。

对比组合物命名为R、P1和P6，其相应的根据本发明的组合物(具有组分(D))，分别命名为R+G、P1+G和P6+G。

对比组合物R是典型的用于赛车自行车轮胎的商业化合物，而对比组合物P1和P6是为了评估添加石墨烯的效果而生产的实验组合物。

在两步法制备过程结束时得到的组合物示于表1中，其成分用每100重量份(phr)橡胶的重量份数表示。

表1

石墨烯，组分D，横向尺寸(x-y)为10000-15000nm，以D90表示，厚度(z)为0.34-4nm，由戴雷克塔普拉斯股份公司(Directa Plus S.p.A.)制造并以商品名Grafityre PureG+销售。

然后评价组合物的物理-机械性能，随后使用这些组合物来生产宽度约3cm，厚度约2mm的赛车自行车轮胎胎面。然后，将胎面连接到本领域技术人员已知的形成尺寸为700×23C的赛跑轮胎的其他部件，用以评估轮胎的动态滚动阻力和抓着性。

动态力学性能的分析着重于评估与材料的性能相关的性能，即用佩恩效应动态试验(Payne-effect dynamic tests)测得的滚动阻力和的湿抓着性。

佩恩效应分析了在测试频率和温度下的动态模量(“存储模量”E或G，以MPa表示)的趋势为以百分比(％)表示的变形的函数。在低变形速率下的高弹性模量值使得滚动阻力提高，而在高变形速率下的弹性模量，其值低于低变形速率下的弹性模量值，在轮胎里可以与制动行为(湿抓着性)相关。

动态力学分析(DMA)用TA仪器类型的装置进行，弯曲试样的静态变形设定为15％，在下列操作条件下测试：60℃恒定温度，频率为1Hz，动态变形为0-10％。

图1和图2突出地示出石墨烯纳米片代表的组分(D)和弹性基质(A)之间的相互作用所产生的技术效果。观察组合物P1和组合物P6的相对曲线，可以注意到在低变形速率下含有石墨烯的组合物中弹性模量E'的显着增加。

在低变形速率下E'值增加了25％(组合物P6+G)至55％以上(组合物P1+G)，而不含石墨烯的化合物(P1和P6)与对比组合物R相当。

通过分析高变形速率(接近10％)值，可以观察到在含有石墨烯的化合物中弹性模量的下降值更大，从而进一步产生有利的技术效果。

如图3和图4所示，与含石墨烯的组合物相比，在含有石墨烯的组合物中，在约0.03％的变形处，即实际上没有变形(曲线的起点)和10％的变形处的模量值(Δ)更大，这保证了相应的组合物的湿抓着性得以改善。

基于实验结果，赛车自行车轮胎由基于对比化合物R、P1和P6以及由包含组分(D)石墨烯的相应组合物的胎面制造。这些轮胎在自行车轮胎工厂的赛车轮胎生产线上制造，然后在芬兰实验室WHEEL ENERGY(http://www.wheelenergy.com/)进行了测试，其专门从事赛车自行车车轮测试。现在主要制造商都用该实验室来评估动态行为(滚动阻力)和制动性能(抓着性)。

在测试之前，原型需要经过30分钟的预热步骤才能使轮胎达到正常工作温度。

在以下条件下对原型进行测试以测定滚动阻力：

-试验机钢轮的直径为1200mm；

-试验机的恒定速度为40km/h；

-施加在轮胎上的重量为50kg；

-轮胎的压力为8巴。

RR是以吸收的能量值来衡量，用瓦特表示。当吸收能量最低时，RR更好。

生产的各种原型的测试结束时，获得以下结果：

使用通常用于这类应用的商业化合物R制造的胎面的轮胎，指数为100，从而能够强调与商业产品相比其他原型的差异。因此，对于原型R来说，改进了指数低于100的原型。

参见图5，其以柱状图的形式比较了滚动阻力值，由于弹性组分(A)组成的差异性，组合物P1和P6与组合物R相比，吸收能量的值较低。

向所有对比组合物中添加石墨烯(组分D)使得吸收能量指数略微增加，然而其变化可以忽略不计。因此，可以认为RR值基本保持不变。

所有原型的湿抓着性的测试条件如下：

-向轮胎施加的重量为50kg；

-轮胎的压力为8巴。

将获得的数值以kgf表示，以获得有效的湿抓着性。当施加的制动力尽可能低时，湿抓着性更好。

参见图6，其以柱状图的形式比较了湿抓着性。与组合物R相比，组合物P1和P6显示出较高的外加力。然而，向所有对比组合物中添加石墨烯(组分D)导致外加力指数的显著降低，这在组合物P1的情况下尤其显著。

因此，可以通过选择合适的弹性组合物(A)-例如组合物R、P1和P6-来设定相对高或低的滚动阻力值和/或湿抓着性值，作为轮胎所需性能的函数，通过添加石墨烯来改善这两种性能的平衡，特别是保持RR值，改善湿抓着性的数值，在组分(D)产生的技术效果不存在时，这是不可能实现的。

实施例2

轮胎内胎的制备

用班伯里转子在闭式实验室搅拌器中制备生产添加了石墨烯(组分D)的天然橡胶的组合物，这是为了相较于丁基橡胶(IIR)的化合物，分析和评估其空气/O₂/N₂渗透性。

由于其特殊的分子结构，丁基橡胶是理想的聚合物，可以获得高气密性，但与天然橡胶相比，其基本机械性能下降。因此，用天然橡胶(NR化合物)生产组合物，向其中添加以下成分的化合物：10phr组分(D)(化合物1)、20phr组分(D)(化合物2)和30phr组分(D)(化合物3)，以及丁基橡胶组合物(化合物IIR)，所述丁基橡胶组合物是含有约2％的异戊二烯的异丁烯共聚物。所有的组合物都是在班伯里实验室搅拌器中单一循环5分钟合成/制备的。

表2中示出了样品的组成，其中成分以每100份重量(phr)的橡胶的重量表示。

表2

石墨烯，组分D，横向尺寸(x-y)为10000-15000nm，以D90表示，厚度(z)为0.34-4nm，由戴雷克塔普拉斯股份公司(Directa Plus S.p.A.)制造并以商品名Grafityre PureG+销售。

表3显示了被比较的制剂的一些物理-机械性能。

使用ISO 37方法测定拉伸性能和模量100％。用ISO 37方法获得的载荷/变形曲线内的100％变形下，模量100％等于应力，以kg/cm2表示。

用ISO 868方法测定硬度。

在23℃下用ISO 1183方法测定密度。

显然，与丁基橡胶(IIR)相比，具有石墨烯的组合物的物理-机械性能是非常优越的。

表3

上述组合物用作模塑膜，在其上用ASTM D 1434法(无水条件)测定氧气渗透性，其值在图7中列出。在测试样品的厚度处归一化处理这些数值，在图中以不添加指数为100的石墨烯的天然橡胶组合物作为指数。

基于含有30phr石墨烯的NR的组合物3显示出非常接近基于丁基橡胶组合物，并含有60phr填料和16phr增塑剂的工业配方中的值。因此有可能获得比重较低，基本的机械性能和渗透性值分别高于以及相当于工业组合物的组合物。

上文示出使用具有本发明中定义的特性的石墨烯纳米片可作为改善轮胎组件特性的有效工具。

Claims (19)

1.一种弹性组合物，包括，以每100份重量的橡胶添加的每种组分的份数(phr)计：

(A)100phr的橡胶混合物，所述橡胶混合物包含至少20wt％异戊二烯聚合物；

(B)0-30phr的二氧化硅；

(C)0-50phr的无定形炭黑；

(D)1-40phr的石墨烯，

其特征在于，所述石墨烯包括石墨烯的纳米片，其中至少90％的所述纳米片在x和y方向的尺寸(x，y)为50-50000nm，厚度(z)为0.34-50nm，其中在x和y方向的所述尺寸总是大于所述厚度(x，y>z)，并且其中C/O比率≥100:1。

2.根据权利要求1所述的弹性组合物，其特征在于，所述组分(D)的石墨烯纳米片的C/O比率≥200：1。

3.根据权利要求1或2所述的弹性组合物，其特征在于，所述至少90％的纳米片在x和y方向的尺寸(x，y)为100-25000nm,厚度(z)为0.34-20nm。

4.根据权利要求1或2所述的弹性组合物，其特征在于，所述组分(A)还包含苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)。

5.根据权利要求4所述的弹性组合物，其特征在于，所述组分(A)还包含1,3-丁二烯聚合物(PB)。

6.根据权利要求5所述的弹性组合物，其特征在于，所述异戊二烯聚合物，所述1,3-丁二烯聚合物(PB)和所述苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)占所述组分(A)的至少50wt％。

7.根据权利要求4所述的弹性组合物，其特征在于，还包含乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。

8.根据权利要求7所述的弹性组合物，其特征在于，所述异戊二烯聚合物和所述苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)占所述组分(A)的至少50wt％，并且所述EPDM弹性体占所述组分(A)的至少30wt％。

9.根据权利要求1、2、5、6、7或8所述的弹性组合物，其特征在于，包含2-30phr组分D石墨烯纳米片。

10.根据权利要求1、2、5、6、7或8所述的弹性组合物，其特征在于，包含10-30phr组分B二氧化硅和10-50phr组分C无定形炭黑。

11.根据权利要求10的弹性组合物，其特征在于包含10-20phr组分B二氧化硅、15-40phr组分C无定形炭黑和4-10phr的组分D石墨烯纳米片。

12.一种包含根据前述任一项权利要求所述的弹性组合物的轮胎部件。

13.根据权利要求12所述的轮胎部件，其中所述轮胎部件是胎面。

14.一种包含根据权利要求1-3中任一项所述的弹性组合物的轮胎部件，其中所述轮胎部件选自：内胎、无内胎轮胎和无内胎轮胎的气密层以及自行车轮胎的胎体。

15.根据权利要求14所述的轮胎部件，其特征在于，所述弹性组合物的所述组分(A)包含至少50wt％的异戊二烯聚合物和5-35phr的组分D石墨烯纳米片。

16.根据权利要求12-15中任一项所述的轮胎部件，其中所述组分D石墨烯纳米片的C/O比率≥200：1，并且不含表面活性剂、官能化剂和偶联剂。

17.根据权利要求3所述的弹性组合物，其特征在于，至少90％的所述纳米片在x和y方向的尺寸(x，y)为500-15000nm。

18.根据权利要求3所述的弹性组合物，其特征在于，至少90％的所述纳米片的厚度(z)为0.34-8nm。

19.根据权利要求15所述的轮胎部件，其特征在于，所述弹性组合物的所述组分(A)包含至少80wt％的异戊二烯聚合物和5-35phr的组分D石墨烯纳米片。

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