CN112384098B - 包含石墨烯的鞋底 - Google Patents

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Abstract

包含弹性体组合物的鞋底，其包含：(D)100phr的橡胶的混合物，所述橡胶的混合物包含：i.40重量％至70重量％的异戊二烯聚合物；ii.20重量％至50重量％的聚丁二烯；iii.10重量％至40重量％的玻璃化转变温度(Tg)为‑60℃至‑40℃的SBR；(E)50phr至100phr的无定形炭黑，所述无定形炭黑具有大于85m2/g的用ASTM D6556方法测量的表面积，以及大于90的用ASTM D2414方法测量的邻苯二甲酸二丁酯吸收指数(DBPA)；(F)1phr至30phr的石墨烯纳米片状体，其中所述石墨烯纳米片状体的至少90％具有50nm至50000nm的侧向尺寸(x，y)和0.34nm至50nm的厚度(z)，以及其中所述石墨烯纳米片状体的C/O比率≥100:1。

Description

包含石墨烯的鞋底
技术领域
本发明涉及包含石墨烯的鞋底。
背景技术
鞋底是确保对脚的保护和在地面上的抓地的鞋组件。其必须组合在干和湿二者时在地面上的抓地特性与耐磨性(resistance to wear)特性，这些在运动鞋和/或技术鞋的情况下是特别重要的。
如果鞋底由数层形成，则至少由作为与地面直接接触的层的最外层执行以上功能是必要的。实际上明显的是，抓地和耐磨性是由鞋底的与地面直接接触的下部或外部执行的功能。
在地面上特别是在湿地面上的抓地特性，以及耐磨损性(resistance toabrasion)和更一般的耐磨性不易调和。实际上，抓地需要基本上软的化合物，然而耐磨性需要基本上硬的化合物。
通过软的化合物促进抓地，因为其更好地附着至地面，例如通过渗透到沥青的表面中。
鞋底上的磨损是由包括以下二者的多种因素决定的复杂现象：瞬时事件例如鞋底的表面切割，以及经长时间段发展的事件例如由于鞋底的下表面的摩擦或逐渐刮擦的材料的除去。
对地面的抓地与耐磨性之间的最佳平衡通过可以由特定测量确定的物理-机械特性的组合来限定。
鞋的鞋底可以由包括天然材料如皮革的多种材料制成，但是在运动鞋和技术鞋的领域中，以及还在许多类型的步行鞋中，鞋底通常由通常具有弹性体特性的天然树脂或合成树脂的混合物组成。广泛使用由聚氨酯或者天然橡胶或合成橡胶制成的鞋底。
由橡胶(天然和合成二者)制成的鞋底利用用于生产橡胶制品的常规生产方法来获得，所述方法需要包含添加剂和填料的多种组分的复合物的制备，随后用已知的硫化剂和交联剂的硫化步骤。
然而，虽然已知的鞋底在技术上是先进的，但它们仍存在在地面上特别是在湿地面上的抓地特性与耐磨性之间的平衡方面的缺点。
WO 2017/029072 A1涉及用于轮胎的弹性体组合物，其包含橡胶的混合物、石墨烯纳米片状体以及任选的二氧化硅和炭黑。用于轮胎的组合物所需的特性与用于鞋的组合物所需的特性不同。
US 2016/0021969 A1涉及包括用聚合物的组合物生产的鞋底的鞋，所述聚合物的组合物包含分散在聚合物基体中的弹性体和石墨烯片。使用的石墨烯用包括氧化石墨烯的还原的多种方法来制备，并且具有100m2/g至2630m2/g的表面积。没有提供关于石墨烯片的尺寸的信息。聚合物基体可以由包含弹性体聚合物和非弹性体聚合物二者的各种各样的聚合物组成。将聚合物组合物施加在基底上然后硫化。虽然列举了相对于没有石墨烯的鞋底和/或鞋的一种或更多种机械特性的改善，但是没有提供允许评估所述改善的实体的具体的比较数据。
然而，如果不在改善至少在地面上的抓地与耐磨性之间的平衡的背景下设想，则一种特性的改善不是令人满意的结果，公知的是这两种特性基本上是矛盾的，并且改善一种通常损害另一种。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供包含弹性体组合物的鞋底，所述鞋底包含石墨烯，具有改善的特性，特别地具有改善的在地面上的抓地与耐磨性之间的平衡。
因此，本发明的一个方面涉及包含弹性体组合物的鞋底，特征在于，其包含：
(A)100phr的橡胶的混合物，所述橡胶的混合物包含：
i.40重量％至70重量％的异戊二烯聚合物；
ii.20重量％至50重量％的聚丁二烯；
iii.10重量％至40重量％的玻璃化转变温度(Tg)为-60℃至-40℃的SBR；
以及，基于100重量份(phr)的弹性体组分(A)：
(B)50phr至100phr的无定形炭黑，所述无定形炭黑具有大于85m2/g的用ASTMD6556方法测量的表面积，以及大于90的用ASTM D2414方法测量的邻苯二甲酸二丁酯(DBPA)吸收指数；
(C)1phr至30phr的石墨烯纳米片状体，
其中所述石墨烯纳米片状体的至少90％具有50nm至50000nm的侧向尺寸(x，y)和0.34nm至50nm的厚度(z)，以及其中在所述石墨烯纳米片状体中，C/O比率≥100:1。
异戊二烯聚合物(A)i优选为天然橡胶。
如本领域中已知的，根据本发明的鞋底通过以下获得：通过已知的硫化剂和/或交联剂，任选地添加已知的添加剂和加工助剂、稳定剂、增稠剂、消泡剂、加工油、杀生物剂和类似物使如上限定的弹性体组合物硫化。
然后通过已知的制造方法例如压缩成型、注射成型、压缩传递成型和注射传递成型将弹性体组合物转变成鞋底。硫化/交联在模具中进行。
具体实施方式
本发明涉及具有改善的磨损特性与在干地面和湿地面二者上的抓地特性之间的平衡的鞋底。所述特性的改善由包含弹性体组合物的鞋底获得，其包含：
(A)100phr的橡胶的混合物，所述橡胶的混合物包含：
i.40重量％至70重量％的异戊二烯聚合物；
ii.20重量％至50重量％的聚丁二烯；
iii.10重量％至40重量％的玻璃化转变温度(Tg)为-60℃至-40℃的SBR；
以及，基于100重量份(phr)的弹性体组分(A)：
(B)50phr至100phr的无定形炭黑，所述无定形炭黑具有大于85m2/g的用ASTMD6556方法测量的表面积，以及大于90ml/100g的用ASTM D2414方法测量的邻苯二甲酸二丁酯(DBPA)吸收指数；
(C)1phr至30phr的石墨烯纳米片状体，
其中所述石墨烯纳米片状体的至少90％具有50nm至50000nm的侧向尺寸(x，y)和0.34nm至50nm的厚度(z)，以及其中在所述石墨烯纳米片状体中，C/O比率≥100:1。
优选地，石墨烯纳米片状体的至少90％具有100nm至25000nm，更优选500nm至15000nm的侧向尺寸(x，y)，以及优选0.34nm至20nm，更优选0.34nm至8nm的厚度(z)。
优选地，所述石墨烯纳米片状体的C/O比率≥200:1。
异戊二烯聚合物(A)i优选为天然橡胶。
现在已经令人惊讶地发现，在某类型的弹性体组合物中使用某类型的石墨烯允许改善耐磨性与对地面(即使是湿的)的附着和在地面(即使是湿的)上的抓地之间的平衡，即其提供了这些参数值之间的良好的折衷而没有特别地对两者中的任一者不利。
石墨烯是由以sp2形式杂化的碳原子的单原子层组成的材料。其排列成具有六方密堆积的规则的高度结晶的蜂窝结构。
从科学和专利文献中，已知用于制备石墨烯的多种方法，例如化学气相沉积、外延生长、化学剥离和氧化形式的氧化石墨烯(GO)的化学还原。
本申请人Directa Plus S.p.A.是如下涉及包括石墨烯的层的结构的生产方法的专利和专利申请的持有人，例如EP 2 038 209 B1、WO2014/135455 A1、WO 2015/193267 A1和WO 2015/193268 A1。后两项专利申请描述了高纯度石墨烯的分散体的生产方法，由其可以获得具有用于本发明的生产所需的尺寸并具有≥100:1的C/O比率的石墨烯纳米片状体。该比率是重要的，因为其限定了与构成石墨烯的碳结合的氧的最大量。实际上，当氧的量最小时获得石墨烯的最佳特性，这源自其高结晶品质。
具有先前限定的尺寸特性的高纯度石墨烯(即C/O比率≥100)由Directa PlusS.p.A.以商标
Figure BDA0002889039700000041
生产和销售。
本申请人Directa Plus S.p.A.是欧洲专利EP 2 038 209 B1的持有人，该专利尤其描述了用于生产包括通过石墨的插层和随后的膨胀/剥离获得的石墨烯的层的结构的生产方法。
本申请人Directa Plus S.p.A.也是国际专利申请WO 2015/193267 A1和WO2015/193268 A1的持有人，这两项专利申请描述了高纯度石墨烯的分散体的生产方法，由其可以获得C/O比率≥100:1和甚至更高的石墨烯纳米片状体。该比率是重要的，因为其限定了与构成石墨烯的碳结合的氧的最大量。实际上，已知当氧的量最小时获得石墨烯的最佳特性，这源自其高结晶品质。
高纯度石墨烯，即C/O比率≥100:1，构成用于改善旨在用于制造鞋底的弹性体组合物的特性的基本组分，所述高纯度石墨烯中不存在或存在最少的晶格缺陷——可通过拉曼光谱法验证——存在最少的或不存在外来物质(包括表面活性剂或官能化剂或石墨烯偶联剂)。
本发明的弹性体组合物中使用的石墨烯中的C/O比率通过由提供各种元素的重量百分比的元素分析仪(CHNS O)进行的元素分析来确定。计算碳的百分比与氧的百分比之间的比率，获得C/O比率。
可以通过拉曼光谱法，分析位于1350cm-1处的峰D的强度和形式来评估纳米片状体的晶格缺陷。
根据本申请人Directa Plus S.p.A.的上述专利文献中描述的实施方案，用于生产高纯度石墨烯的方法通过以下进行：在高温下将石墨薄片连续进给至膨胀阶段，将由此获得的膨胀石墨连续排入至液体介质中并使分散在液体介质中的膨胀石墨连续经受通过超声和/或高压下的均质化进行的剥离和尺寸减小处理。
用于生产高纯度石墨烯的该方法包括数个步骤。
该方法的第一步骤在于由插层石墨制备膨胀和/或剥离的石墨。
插层石墨可以用本领域技术人员已知的方法制备或在市场上购买。通过使侧向尺寸≤500μm的插层石墨的薄片(石墨插层化合物，Graphite Intercalation Compound，GIC)经受1300℃至12000℃的温度少于2秒来进行插层石墨的膨胀步骤。所述处理如专利EP2038209B1中描述的进行，即通过在GIC中产生热(优选地通过电弧、微波烘箱或高频感应烘箱或等离子体烘箱)来进行。后一种处理是特别优选的，因为可以达到与高湍流相关的期望温度。
该方法的第二步骤包括紧接在形成膨胀石墨之后收集第一步骤中获得的膨胀石墨并使其分散在水性介质中。
优选地，在不存在表面活性剂或者在以相对于所述石墨的重量的小于1重量％的量存在表面活性剂的情况下，使膨胀石墨通过重力落入容纳水性介质的容器中。
与现有技术的教导相反，将刚形成的膨胀石墨引入水性介质中允许在不需要使用表面活性剂的情况下获得其最佳分散体。
在不借助表面活性剂的情况下获得膨胀石墨的最佳水性分散体在由于节省表面活性剂而成本更低方面和在最终产物的改善的特性二者方面表现出重要的优点，如将在以下进一步详细描述的。然而，可以使用小于1重量％的少量表面活性剂而不过度损害最终产物的品质。
如果在表面活性剂的存在下使膨胀石墨分散，则表面活性剂优选为阴离子表面活性剂，更优选为这样的阴离子表面活性剂：其中构成亲水性极性基团的阴离子选自磺酸根、硫酸根和羧酸根，并且疏水性非极性部分选自包含芳族环的结构(例如苯、萘、芘)或环状脂族结构(例如胆酸的衍生物)。优选的表面活性剂是苯磺酸钠。
分散体通过轻轻搅拌获得。
膨胀石墨以0.5重量％至5重量％，优选1重量％至4重量％，更优选2重量％至3重量％的浓度分散在水中。
该方法的第三步骤的目的是获得膨胀石墨的剥离及其尺寸减小直至获得高纯度石墨烯纳米片状体，所述高纯度石墨烯纳米片状体的至少90％具有50nm至50000nm的侧向尺寸(x，y)和0.34nm至50nm的厚度(z)，侧向尺寸大于厚度(x，y＞z)。
该剥离和尺寸减小通过以下获得：使石墨在水中的分散体(其中没有表面活性剂或表面活性剂的量小于1重量％)经受超声处理或其中膨胀石墨颗粒之间发生碰撞的高压下均质化处理。
超声处理以每克前述步骤中获得的膨胀石墨10Wh至200Wh的能量水平进行。
优选地，膨胀石墨的水性分散体的超声处理以10Wh/克至100Wh/克的能量水平进行。超声处理使用诸如用于处理液体的商用超声仪的设备进行，其中使用浸入液体中的波频为约24kHz且功率如上所限定的超声波发生器通过空化(气泡的形成和内爆)使声能传递至体系。
插层石墨的高温下膨胀处理和随后在水性介质中的超声处理的组合允许石墨的剥离和尺寸减小二者，在相对短的时间内获得直接分散在水中的石墨烯纳米片状体。
高压均质化处理用均质器进行，其中将膨胀石墨的分散体泵送至高于35MPa的压力通过一个或更多个微通道或缩颈(neck)。在此，分散体中的颗粒经受由压力骤降产生的非常高的剪切应力并经受彼此之间以及与微通道或缩颈的表面的碰撞。
术语“缩颈”意指分散体被迫流经的管道的截面减小，以及术语“微通道”意指沿颗粒分散体流动的方向延伸的缩颈。
所述处理允许获得膨胀石墨的显著尺寸减小直至达到根据先前提及的x、y和z轴的值。所述缩颈可以是静态型，例如最大尺寸为500μm的流动通道，或者可以是动态型，例如具有可调节截面以限定最大尺寸为500μm的缩颈的阀。
使用静态型缩颈的高压均质化设备由Microfluidics InternationalCorporation(美国马萨诸塞州牛顿)以商标
Figure BDA0002889039700000071
销售。在该设备中，将膨胀石墨的分散体泵送至高于35MPa的压力通过最大尺寸为500μm的复数个流动通道，其中使膨胀石墨的颗粒碰撞。优选地，最大压力为500MPa。该设备的结构和操作尤其在专利US 8,367,004 B2中也有描述。
使用动态型的缩颈的高压均质化设备尤其由GEA NIRO-Soavi(意大利帕尔马)销售。该设备的结构和操作尤其在专利US 4,773,833中也有描述。
根据期望尺寸减小的实体，可以在均质器中处理膨胀石墨的水性分散体数次。这可以以连续方式多次通过均质器而进行。
优选地，高压均质化处理在其中将膨胀石墨的分散体泵送至高于100MPa的压力通过一个或更多个微通道或缩颈的均质器中进行。
如先前所提及的，根据石墨烯的期望的最终形式，可以将在通过以上限定的方法中的一者或更多者进行剥离和尺寸减小之后获得的石墨烯纳米片状体的最终分散体浓缩或干燥。
分散体浓缩可以使用本领域技术人员已知的技术进行，例如，通过蒸发、过滤或离心除去水。不存在表面活性剂或存在最少(小于1％)表面活性剂除了确保液固分离的可行性之外，还避免可能聚合的问题并允许在较高温度下操作。
通过以上技术，可以将分散体的浓度增加高至30重量％。所获得的浓度范围为6重量％至30重量％的产物表现出高粘度和糊状物的稠度，并且可以有利地用作用于基于水的制剂的母料。
源自使用在6重量％至30重量％范围内的浓缩的分散体的优点为：1)配制自由，即可以将产品稀释直至期望的浓度并可以为具体的应用选择最佳表面活性剂；2)由于介于石墨烯纳米片状体之间的残留水的存在弱化石墨烯纳米片状体之间建立的范德华型键而产生的高分散性；3)可以通过铺展在期望的基底上而直接使用产品；4)将石墨烯纳米片状体限制在基体中，从而易于处理和运输。
一种特别有利的分散体浓缩方法是除去水直至在过滤器上获得浓度在期望范围内的分散体的过滤。通过干预处理时间和过滤压力来调节过滤系统。过滤器是基于过滤表面限定的。一种合适的过滤系统是由Mavag AG以商标
Figure BDA0002889039700000081
销售的过滤系统。
在液体是不期望的或无法在工艺水平上处理的情况下，或者在化学相容性方面无法使用水的情况下，将分散体干燥的目的是获得可以容易地再分散在不同的基体(溶剂和聚合物二者)中的干粉。
可以通过已知的技术(例如通过冷冻干燥、在旋转蒸发器中蒸发或喷雾干燥)使分散体成为干燥状态。在所有情况下，在不存在表面活性剂的情况下生产的石墨烯纳米片状体都表现出高度分散性。此外，在一方面，低氧含量和不存在晶格缺陷确保良好的化学物理特性，在另一方面，由于共价化学相互作用而确保纳米片状体以稳定的方式不再团聚。高纵横比(高侧向尺寸和低厚度)确保在电导率和热导率二者以及屏障特性方面的最佳性能。
所描述的方法的一个非常重要的优点在于可以在没有表面活性剂的情况下操作。由此获得的石墨烯纳米片状体由于高C/O比率和不存在最终为污染物的外来物质例如表面活性剂二者而具有非常高的纯度。实际上，已确定，不存在表面活性剂允许所获得的石墨烯的电导率显著优于通过使用表面活性剂的方法获得的石墨烯的电导率。这改善了石墨烯在许多应用中的性能。
高纯度石墨烯纳米片状体具有高电导率，所述高纯度石墨烯纳米片状体的至少90％具有50nm至50000nm的侧向尺寸(x，y)和0.34nm至50nm的厚度(z)，C:O比率≥100:1。电导率在通过以下获得的膜上确定并以范德堡配置进行测量：将所述纳米片状体的水性分散体沉积在玻璃基底上形成1cm×1cm膜并通过加热板在100℃下干燥15分钟。所述膜的电导率≥1500S/m，优选≥2000S/m。
还确定，当在表面活性剂的存在下形成石墨烯纳米片状体的分散体时，表面活性剂沉积在所述纳米片状体的表面上并趋于促进石墨烯纳米片状体的团聚。
在本说明书中，石墨烯纳米片状体在尺寸上参照笛卡尔轴x、y、z的系统，应理解，颗粒是基本平坦的片，但是也可以具有不规则形状。在所有情况下，关于方向x、y和z提供的侧向尺寸和厚度应理解为各上述方向上的最大尺寸。
石墨烯纳米片状体的侧向尺寸(x，y)通过以下确定：在将最终分散体以1:1000的比率稀释在去离子水中并将其逐滴滴在布置在被加热至100℃的板上的氧化硅基底上之后，利用通过激光衍射法的统计测量(参见Malvern实例)在扫描电子显微镜(SEM)下直接测量。
或者，在可获得的纳米片状体处于干燥状态的情况下，直接对沉积在碳带上的粉末进行SEM分析。在这两种情况下，均对至少100个纳米片状体进行测量。石墨烯纳米片状体的厚度(z)使用原子力显微镜(AFM)确定，原子力显微镜(AFM)本质上是具有亚纳米分辨率的轮廓仪，广泛用于表面和纳米材料的表征(主要是形貌表征)。这种类型的分析通常用于(在学术界和工业研发二者中)评估以任何方式生产的石墨烯薄片的厚度，从而确定构成薄片的层的数量(单层＝0.34nm)。
将纳米片状体的最终分散体以1:1000的比率稀释在异丙醇中，然后收集20ml，并在超声浴(Elmasonic S40)中经受声处理5分钟。直接用AFM尖端扫描如所述沉积以用于SEM分析的纳米片状体的最终分散体，其中测量提供石墨烯薄片的形貌图像及其相对于基底的轮廓，允许精确测量厚度。对至少50个纳米片状体进行测量。
或者，在可获得的纳米片状体处于干燥状态的情况下，将粉末以2mg/L的浓度分散在异丙醇中。收集20ml并在超声浴(Elmasonic S40)中进行声处理30分钟。然后将纳米片状体如所述沉积以用于SEM分析并通过AFM扫描。根据石墨烯的期望的最终形式，可以有利地将在通过以上限定的方法b1)和b2)中的一者或更多者进行剥离处理和尺寸减小之后获得的石墨烯纳米片状体的最终分散体浓缩或干燥，从而获得具有期望的尺寸的石墨烯纳米片状体。
已证明具有上述尺寸和纯度特性并由此具有极低氧含量(如由上述C:O比率所限定的)且未用其他分子官能化的石墨烯纳米片状体特别适合用作用于鞋底的弹性体组合物中的组分，其中可以实现期望的特性例如：i)动态-机械特性，特别是耐磨性与在湿表面上的附着之间的平衡的改善；ii)改善的对气体的阻隔，因此不可渗透性增加；iii)热导率增加，可用于散热；iv)电导率增加，可用于静电荷的消散。
具有上述特性的石墨烯纳米片状体构成根据本发明的鞋底的弹性体组合物的组分(C)。
优选地，根据本发明的鞋底包含1phr至15phr的石墨烯纳米片状体(组分C)。
根据本发明的鞋底的弹性体组合物的组分(A)为以前述量包含异戊二烯聚合物(NR)、1,3-丁二烯(PB)聚合物、Tg为-60℃至-40℃的苯乙烯-丁二烯(SBR)共聚物的橡胶的混合物。Tg用方法ASTM D7426测量。在本说明书中，除非另有说明，否则术语“橡胶”和术语“弹性体”以相同的含义使用并因此是可互换的。
在本说明书中，术语“phr”表示相对于100重量份的弹性体(A)的组分的重量份。
异戊二烯聚合物可以由具有1,4顺式构型的天然橡胶(NR)组成，但显然其还可以通过使异戊二烯单体仅以立体定向形式聚合以获得仅为1,4顺式构型的合成而获得。还可以使异戊二烯与1,3-丁二烯聚合，获得异戊二烯-丁二烯共聚物，或者使异戊二烯与苯乙烯聚合，获得异戊二烯-苯乙烯共聚物。
1,3-丁二烯的聚合物为聚丁二烯(PB)，其以可变的比率包含3种典型的构型：1,2-乙烯基、1,4-顺式、1,4-反式。具有非常高含量的1,4-顺式单元的聚丁二烯是特别优选的。
Tg为-60℃至-40℃的苯乙烯-丁二烯(SBR)聚合物优选地通过溶液或乳液中的苯乙烯和丁二烯的共聚获得。用溶液中的方法获得的共聚物通过首字母S-SBR表示并且还特别地可用于鞋底的生产。用于生产S-SBR弹性体的溶液中的方法允许在两种单体(丁二烯和苯乙烯)之间获得目标比率并且特别地可以在丁二烯相中获得可变含量的1,2-乙烯基构型。
共聚物SBR优选地具有5重量％至40重量％，优选10重量％至30重量％的苯乙烯单元含量。苯乙烯单元含量用方法ASTM D5775测量。如已知的，丁二烯相可以具有1,4-顺式、1,4-反式和1,2-乙烯基构型。1,2-乙烯基的含量有助于提高Tg。为了将Tg保持在期望的范围内，优选地，不存在1,2-乙烯基构型或降低其含量。0重量％至30重量％的1,2-乙烯基单元的含量是优选的。作为实例，乳液中的SBR聚合物包含23.5重量％的苯乙烯单元含量，并因此在丁二烯相中包含50重量％的1,4-反式单元、40重量％的1,4-顺式单元和10重量％的1,2-乙烯基单元，对应于Tg＝-50℃。
SBR共聚物还可以包含其他单体，例如异戊二烯，并因此为苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物。
上述聚合物是可商购的并且在任何情况下其制备方法是本领域技术人员公知的。
优选地，根据本发明的鞋底包含弹性体组合物，基于100重量份(phr)的弹性体组分，其包含：
i.45重量％至55重量％的异戊二烯聚合物；
ii.25重量％至35重量％的聚丁二烯；
iii.15重量％至25重量％的玻璃化转变温度(Tg)为-60℃至-40℃的SBR。
优选地，SBR的玻璃化转变温度(Tg)从-55℃至-45℃变化。
根据本发明的弹性体组合物的组分(B)由50phr至100phr的无定形炭黑组成，所述无定形炭黑具有大于85m2/g的用ASTM D6556方法测量的表面积，以及大于90的用ASTMD2414方法测量的邻苯二甲酸二丁酯(DBPA)吸收指数。
优选地，相对于组分A，炭黑以50phr至80phr的量存在。
炭黑由具有无定形几乎为石墨的结构的非常细的颗粒的聚集体组成。碳的类型主要由于颗粒的尺寸及其结构而不同。利用考虑表面积和结构特性的字母数字代码进行分类。
表面积优选地根据ASTM D6556用氮气方法来测量。N900代码表示具有7m2/g至11m2/g的低表面积的产品。N100至N700的代码表示具有27m2/g至145m2/g的较高表面积的产品。
根据本发明，炭黑的表面积优选大于90m2/g，更优选为95m2/g至130m2/g。
炭黑的结构和形貌特性用邻苯二甲酸二丁酯(DBPA)吸收指数来测量，其为确定可以由100g炭黑吸收的DBP的量的方法。
根据本发明，炭黑的用ASTM D2414方法测量的DBPA指数优选大于95ml/100g，优选为95ml/100g至120ml/100g。
如本领域技术人员已知的，根据本发明的弹性体组合物可以包含除组分(A)、(B)和(C)之外的其他组分，例如添加剂、加工剂、抗氧化剂、增塑剂；以及包含硫化所需的物质，例如交联剂和促进剂。
在第一阶段中通过以下制备用于鞋底的特定复合物：将组合物(A)+(B)+(C)和添加剂置于密闭的混合器中，加热至50℃至100℃，从所述混合器排出包含除促进剂和交联剂之外的所有组分的“主料(master)”。在排出时将所述主料在50℃至80℃的温度下添加在第二阶段中，随后在最终模具中继续硫化。
通过如由已知的制造方法(例如压缩成型、注射成型、压缩传递成型和注射传递成型)限定的弹性体组合物的硫化来获得鞋底。硫化在鞋底的最终成型模具中完成。
以下实施例举例说明本发明的一些实施方案并且以非限制性实施例的方式提供。
实施例
实施例还参照附图，在附图中：
-图1示出了实施例的组合物的硬度测试和回弹性；
-图2示出了涉及实施例的组合物的弹性模量的测试；
-图3示出了涉及实施例的组合物的撕裂强度的测试；
-图4示出了涉及实施例的组合物的耐磨损性的测试；
-图5示出了涉及实施例的组合物的Payne效应的测试；
-图6示出了涉及实施例的组合物的损耗模量的测试；
-图7和图8示出了涉及实施例的组合物的动摩擦系数的测试。
弹性体组合物的制备
在所有的实施例中，在2.3升密闭的实验室混合器中用两阶段法和30r.p.m至40r.p.m的转子速度制备弹性体组合物，也称为“复合物”。
第一阶段，持续总计3分钟至5分钟，在于在50℃至100℃的温度下制备包含除促进剂和交联剂之外的所有组分的主料。
第二阶段在于在排出时将促进剂和交联剂在50℃至80℃的温度下添加在又一个密闭的内部混合器中，持续90秒，随后在圆筒混合器中继续并且在最终成型模具中在压缩压机中完成硫化。
制备两种参照组合物，一种没有添加石墨烯纳米片状体(表示为Ref1)，以及根据同一申请人的WO 2017/029072 A1涉及用于轮胎的弹性体组合物的另一种也包含石墨烯纳米片状体(表示为Ref2)。
还制备根据本发明的组合物，表示为Inv。
表1示出了在两阶段中制备过程结束时获得的组合物，其中组分(A)的成分表示为重量％，而其他组分以每100份(phr)组分(A)的重量份表示。
表1
Figure BDA0002889039700000131
(续)
Figure BDA0002889039700000132
Tg＝-51℃的溶液中的SBR(SSBR)具有26重量％的苯乙烯单元含量，并且在丁二烯相中具有24重量％的1，2-乙烯基单元含量。
天然橡胶为SMR(标准马来西亚橡胶)型。
聚丁二烯为Europrene Neocis型。
炭黑N220具有104m2/g的表面积和114ml/100g的DBPA指数。
炭黑N330具有76m2/g的表面积和102ml/100g的DBPA指数。
Inv组合物的石墨烯具有10000nm至15000nm的侧向尺寸(x-y)(表示为D90)和0.34nm至20nm的厚度(z)，并且由Directa Plus S.p.A.生产并以商标G+销售。侧向尺寸依照根据ISO 9001：2015标准开发的方法使用Malvem 3000激光粒度测量仪来测量。
对组合物Ref 1、Ref 2和Inv进行表征以测量用于应用目的的目标特性。
表征需要不同类型的测试，例如对非硫化材料(化合物)的测试，和通过使用被称为“Vulcanograph”的仪器(由Alpha Technologies制造，型号MDR2000)的硫化动力学的确定。
一旦确定了硫化动力学，就生产适合于预期测试的测试件。除了在配备有专用仪器的两个专用实验室中进行的动态测试和对动摩擦系数的测试之外，所有测试都在同一认证实验室中进行。
-硫化动力学通过ISO 3417方法来确定。
-硬度通过ISO 868方法来测量。
-应力应变曲线用DIN 53504方法来确定。
-裤形撕裂通过ISO 34-1Trouser方法来确定。
-磨损用DIN D53516方法来测量。
-回弹性用ISO 4662(Zerbini摆)方法来确定。
关于硫化组合物的特性，应认为涉及硬度测试(肖氏A)的数据彼此对齐(图1)，而组合物Inv和组合物Ref 2的回弹性测试(通过Zerbini摆)显示出相对于组合物Ref 1的改善。
关于应力-应变曲线(图2)中的模量(100％和300％)的趋势，直方图显示出包含G+的组合物(Inv和Ref 2)的值相当，但是相对于参照组合物Ref 1的模量是优异的。相反地，分析涉及300％模量的直方图，观察到参照组合物Ref 1和根据本发明的组合物Inv的模量远高于组合物Ref2。不被任何特定理论束缚，我们认为这是由于具有比组合物Ref 2的炭黑更高的表面积和DBPA指数的组合物Inv的炭黑的特定程度并由于其更高的量。
关于撕裂强度特性(图3)，观察到包含G+的组合物显示出优于参照Ref 1的趋势。然而，重要的是注意到组合物Inv显示出优于组合物Ref 2的撕裂强度，我们认为这是由于特定的炭黑等级的存在，并由于具有非常低的1,2-乙烯基单元含量的微观结构的Tg等于-50℃的苯乙烯-丁二烯(SBR)共聚物的存在。
关于耐磨损性，从图4的直方图可以看出，参照组合物Ref 2大大次于组合物Inv。比较图4的直方图，观察到参照组合物Ref 1的值低于组合物Inv。然而，组合物Inv的磨损值适合用于鞋底，因为应用规格仅需要稍高的耐磨损性极限值。将所述结果与复合物Ref 2比较，再一次由于存在Tg为-50℃的聚合物等级(SBR)和具有更高的表面积、更好的结构并以更大的量存在的特定炭黑等级二者，表现出明显的巨大差异。
动态-机械特性的分析集中于用根据Payne(称为“Payne效应”)的动态测试的与鞋底上的磨损相关的特性的评估。Payne效应分析具有固定的测试频率和温度的根据以百分比(％)表示的变形的动态模量(以MPa表示的储能模量E’或G’)的趋势。在低变形下的高弹性模量值确保更好的磨损行为。动态-机械分析(DMA)通过用仪器TA Instrument Q800以轻的恒定预载荷的牵引测试在以下操作条件下进行：60℃的恒温、1Hz的频率、0％至10％的动态变形。
图5突出了由于石墨烯纳米片状体G+与弹性体基体之间的特别的相互作用而引起的有趣的现象。观察涉及复合物Ref 1和Inv的曲线，在包含石墨烯纳米片状体G+的组合物Inv中发现弹性模量(储能模量)的增加。实际上，相对于参照组合物Ref 1，在低变形下的E’的值增加19％(图5)。这允许获得更大的耐磨性。不损害添加到制剂中的石墨烯纳米片状体G+引起相对于不包含G+的相同物质，储能模量增加的事实，涉及复合物Ref 2的曲线显示出低于复合物Ref 1和Inv的E’的值，由于使用的炭黑(其具有低于在其他两种复合物中使用的炭黑的表面积和DBPA指数的表面积和DBPA指数，并且此外以较低的量存在)的类型。
动态-机械分析还通过用仪器TA Instrument Q800以1Hz的频率以轻的恒定预载荷的牵引测试，在-100℃至+80℃的范围内的不同温度下进行。观察E”方面的多个谱线(损耗模量，图6)，观察到对于整个范围的趋势，在热操作范围(-10℃至+50℃)内，由于先前给出的原因，组合物Inv总是高于参照Ref 1和Ref 2。这是由于石墨烯纳米片状体G+与聚合物Ai、Aii和Aiii的相互作用效果，因此确定损耗模量的增加，并且引起粘性特性的改善(改善的抓地/动摩擦系数)。
随后依照规定干测试和湿测试二者的UNI-EN-ISO 13287标准进行动摩擦系数(DFC)测试。
获得的结果(无因次值)突出，相对于Ref 1，组合物Inv的测试件显示出在湿条件下的相当的值，以及在干条件下的明显优异的值(图7和图8)。该值越高，动摩擦行为越好。另一方面，组合物Ref 2在两种条件下均表现出低的动摩擦值，虽然认为其对于轮胎领域中的应用的平衡是理想的。
以上讨论的测试确定通过DMA测试获得的数据并显示出组合物Inv允许改善磨损以及在湿表面和干表面二者上的抓地特性的平衡。因此，其作为用于鞋底的组合物是理想的。

Claims (17)

1.一种包含弹性体组合物的鞋底，特征在于，所述弹性体组合物包含：
(A)100phr的橡胶的混合物，所述橡胶的混合物包含：
i.40重量％至70重量％的异戊二烯聚合物；
ii.20重量％至50重量％的聚丁二烯；
iii.10重量％至40重量％的玻璃化转变温度(Tg)为-60℃至-40℃的SBR；
以及，基于100重量份(phr)的橡胶的混合物(A)：
(B)50phr至100phr的无定形炭黑，所述无定形炭黑具有大于85m2/g的用ASTM D6556方法测量的表面积，以及大于90的用ASTM D2414方法测量的邻苯二甲酸二丁酯吸收指数(DBPA)；
(C)1phr至30phr的石墨烯纳米片状体，
其中所述石墨烯纳米片状体的至少90％具有50nm至50000nm的侧向尺寸(x，y)和0.34nm至50nm的厚度(z)，以及其中所述石墨烯纳米片状体的C/O比率≥100:1。
2.根据权利要求1所述的鞋底，特征在于，所述SBR的苯乙烯单元的含量为5重量％至40重量％。
3.根据权利要求1所述的鞋底，特征在于，所述SBR的苯乙烯单元的含量为10重量％至30重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的鞋底，特征在于，所述SBR具有1,2-乙烯基单元的含量为0重量％至30重量％的丁二烯相。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的鞋底，特征在于，所述异戊二烯聚合物为天然橡胶。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的鞋底，特征在于，所述组分(C)的所述石墨烯纳米片状体的C/O比率≥200:1。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的鞋底，特征在于，所述石墨烯纳米片状体的至少90％具有100nm至25000nm的侧向尺寸(x，y)，以及0.34nm至20nm的厚度(z)。
8.根据权利要求7所述的鞋底，特征在于，所述石墨烯纳米片状体的至少90％具有500nm至15000nm的侧向尺寸(x，y)。
9.根据权利要求7所述的鞋底，特征在于，所述石墨烯纳米片状体的至少90％具有0.34nm至8nm的厚度(z)。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的鞋底，特征在于，所述橡胶的混合物(A)包含：
i.45重量％至55重量％的异戊二烯聚合物；
ii.25重量％至35重量％的聚丁二烯；
iii.15重量％至25重量％的玻璃化转变温度(Tg)为-60℃至-40℃的SBR。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的鞋底，特征在于，所述SBR的玻璃化转变温度(Tg)为-55℃至-45℃。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的鞋底，特征在于，所述炭黑(B)的表面积大于90m2/g。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的鞋底，特征在于，所述炭黑(B)的表面积为95m2/g至130m2/g。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的鞋底，特征在于，所述炭黑(B)的用ASTM D2414方法测量的DBPA指数大于95ml/100g。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的鞋底，特征在于，所述炭黑(B)的用ASTM D2414方法测量的DBPA指数为95ml/100g至120ml/100g。
16.根据权利要求1至3中任一项所述的鞋底，特征在于，其包含1phr至15phr的石墨烯纳米片状体(组分C)。
17.根据权利要求1至3中任一项所述的鞋底，特征在于，其包含50phr至80phr的无定形炭黑(组分B)。
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