KR101668776B1 - 그래핀 탄소 입자를 포함하는 고무 배합물 - Google Patents

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Abstract

베이스 고무 조성물, 그래핀 탄소 입자 및 실리카와 같은 비-전도성 필러 입자를 포함하는 고무 배합물이 개시된다. 상기 배합물은 낮은 표면 저항율과 같은 유리한 특성들을 가지고있고 타이어 트레드와 같이 매우 다양한 응용품에 사용된다.

Description

그래핀 탄소 입자를 포함하는 고무 배합물{RUBBER FORMULATIONS INCLUDING GRAPHENIC CARBON PARTICLES}
본 발명은 그래핀 탄소 입자를 포함하는 고무 배합물에 관한 것이다.
다양한 필러들이 고무 조성물에 첨가되어 왔다. 예를 들어, 카본블랙은 전하의 증가를 감소시키기 위한 타이어 트레드를 포함한 다양한 타이어의 구성에 활용되어 왔다 게다가, 실리카는 타이어 트레드에서 구름 저항 감소를 위해 활용되어 왔다. 타이어 트레드 배합물의 성능 특성 향상을 위해 상?韜?의 실리카를 첨가하는 것이 바람직하나, 첨가될 수 있는 상한값은 전하량의 축적을 적절히 감소시키기위해 첨가되는 상대적으로 많은 양의 카본블랙에 의해 제한된다.
본 발명의 일 양태는 베이스(base) 고무 조성물, 그래핀 탄소 입자 0.1 내지 20 중량퍼센트 및 필러 입자 1 내지 50 중량퍼센트를 포함하고, 상기 타이어 트레드(tire tread) 배합물은 표면저항률이 1010Ω/sq 미만인 고무 배합물을 제공한다.
본 발명의 다른 일 양태는 베이스 고무 조성물과 그래핀 탄소 입자 및 필러 입자 혼합, 및 상기 혼합물 경화를 포함하고, 상기 경화된 혼합물은 표면저항률이 1010Ω/sq 미만인 고무 배합물 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 고무 배합물은 차량 타이어 트레드, 서브트레드, 타이어 카카스(carcasses), 타이어 사이드월, 타이어 벨트 웨지, 타이어 비드, 및 와이어 스킴 코트, 와이어 및 케이블 재키팅(jacketing), 개스킷 및 씰(seals), 공업용 및 자동차의 드라이드-벨트, 엔진장착대, V-벨트, 컨베이어벨트, 롤러 코팅, 신발 밑창 재료, 패킹 링, 댐핑(damping) 성분, 및 그 유사한 것들과 같은 타이어 부품을 포함한 다양한 응용품에 유용하다. 타이어 트레드 배합물은 본 발명의 특별한 실시예로서 기재되나, 본 발명의 상기 고무 배합물은 이러한 사용에 제한되는 것은 아니며 다양한 다른 응용품에 이용될 수 있다.
본 발명의 고무 배합물은 그래핀 탄소 입자가 첨가되는 베이스 고무 조성물을 포함한다. 본원에서 사용되는, "그래핀 탄소 입자(graphenic carbon particles)"는 벌집모양 결정 격자에 조밀하게 채워진 sp2-결합 탄소 원자들의 하나의 원자 두께(one-atom-thick) 평면 시트인 하나 또는 그 이상의 층을 포함하는 구조를 가진 탄소 입자를 의미한다. 적층된 층의 평균 수는 100 미만, 예를 들어 50 미만일 수 있다. 특정 실시예에서, 상기 적층된 층의 평균 수는 30 이하, 예컨대 20 이하, 10 이하 또는, 어떠한 경우는 5 이하이다. 그래핀 탄소 입자는 실질적으로 평평할 수 있지만, 적어도 일부의 평면 시트는 실질적으로 굽어지거나, 감기거나, 주름지거나 찌그러질 수 있다. 전형적으로, 상기 입자는 구형 또는 등축 형태를 갖지 않는다.
특정 실시예에서, 본 발명의 조성물에서 그래핀 탄소 입자는 탄소 원자층에 수직한 방향으로 10 나노미터 이하, 5 나노미터 이하 또는 특정 실시예에서, 4 또는 3 또는 2 또는 1 나노미터 이하, 예컨대 최대 3.6 나노미터로 측정되는 두께를 가진다. 특정 실시예에서, 그래핀 탄소 입자는 1 원자층에서 3, 6, 9, 12, 20 원자층 또는 30 원자층까지의 두께이거나 그 이상 일 수 있다. 특정 실시예에서, 본 발명의 조성물에서 그래핀 탄소 입자는 탄소 원자층에 평행한 방향으로 측정되는 적어도 50 나노미터, 예컨대 100 나노미터 초과, 어떠한 경우 100 나노미터를 초과하여 500 나노미터까지 또는 100 나노미터를 초과하여 200 나노미터까지의 폭 및 길이를 가진다. 그래핀 탄소 입자는 3:1 초과, 예컨대 10:1 초과와 같이 상대적으로 높은 종횡비(aspect ratio)를 가지는 극히 얇은 플레이크, 플레이트렛(platelets) 또는 시트형태로 제공될 수 있다(종횡비는 입자크기의 가장 긴 치수 대 입자크기의 가장 짧은 치수의 비로써 정의됨).
특정 실시예에서, 본 발명의 조성물에 사용된 그래핀 탄소 입자는 상대적으로 낮은 산소 함량을 가진다. 예를 들어, 본 발명 조성물의 특정 실시예에서 사용된 상기 그래핀 탄소 입자가 5 나노미터 이하 또는 2 이하 나노미터의 두께를 가질 때 2 원자 중량퍼센트(atomic weight percent) 이하, 예컨대 1.5 또는 1 원자 중량퍼센트 이하, 또는 0.6 원자 중량퍼센트 이하, 예컨대 약 0.5 원자 중량퍼센트의 산소 함량을 가질 수 있다. 그래핀 탄소 입자의 상기 산소 함량은 X-선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy)를 이용하여 측정될 수 있다(D. R. Dreyer et al., Chem. Soc. Rev. 39, 228-240 (2010)).
특정 실시예에서 본 발명의 조성물에 사용된 그래핀 탄소 입자는 적어도 그램당 50 제곱미터, 예컨대 그램당 70 내지 1000 제곱미터 또는 어떠한 경우 그램당 200 내지 1000 제곱미터 또는 그램당 200 내지 400 제곱미터의 B.E.T. 비표면적을 가진다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "B.E.T. 비표면적"은 브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법에 기초하여 ASTMD 3663-78 표준에 따른 질소 흡착에 의해 측정되는 비표면적을 나타낸다("The Journal of the American Chemical Society" 60, 309 (1938)).
특정 실시예에서, 본 발명 조성물에 사용된 그래핀 탄소 입자는 라만분광법에서 적어도 1.1, 예를 들어 적어도 1.2 또는 1.3의 2D/G 피크 비를 가진다. 본원에서 사용되는 용어 "2D/G 피크 비"는 2692 cm-1에서의 2D 피크 강도 대 1,580 cm-1에서 G 피크 강도의 비를 나타낸다.
특정 실시예에서, 본 발명 조성물에 사용된 탄소 입자는 상대적으로 낮은 벌크 밀도(bulk density)를 가진다. 예를 들어, 본 발명의 특정 실시예에서 사용된 그래핀 탄소 입자는 0.2g/cm3 미만, 예컨대 0.1g/cm3이하의 벌크 밀도(가공밀도)를 가진 것이 특징적이다. 본 발명을 위해, 그래핀 탄소 입자의 벌크 밀도는 판독가능한 스케일을 가진 유리 측정 실린더 속 그래핀 탄소 입자 0.4 그램을 놓아 측정된다. 실린더가 대략 1인치 들어올리고 실린더의 밑면을 단단한 표면에 쳐서 100회 태핑되어 그래핀 탄소 입자가 실린더내에 정착된다. 이 후 입자의 부피가 측정되고, 벌크 밀도는 측정된 부피로 0.4 그램을 나누어 계산된다. 상기 벌크 밀도는 g/cm3로 표현된다.
특정 실시예에서, 본 발명 조성물에 사용된 그래핀 탄소 입자는 그래파이트 파우더 및 실질적으로 평평한 그래핀 탄소 입자의 특정 타입보다 더 낮은 압축 밀도 및 치밀화율(percent densification) 가진다. 더 낮은 압축 밀도 및 더 낮은 치밀화율은 각각 더 높은 압축 밀도 및 더 높은 치밀화율을 나타내는 그래핀 탄소 입자보다 보다 더 좋은 분산 및/또는 유동적인 특성에 기여하는 것으로 여겨진다. 특정 실시예에서, 그래핀 탄소 입자의 압축 밀도는 0.9 이하, 예컨대 0.8 미만, 0.7 미만, 예건대 0.6 내지 0.7이다. 특정 실시예에서, 그래핀 탄소 입자의 치밀화율은 40% 미만, 예컨대 30% 미만, 예컨대 25 내지 30%이다.
본 발명을 위해, 그래핀 탄소 입자의 압축 밀도는 압축 이후 주어진 질량을 가지는 입자의 측정된 두께로부터 계산된다. 구체적으로, 측정된 두께는 0.1 그램 그래핀 탄소 입자에 접촉 압력 500 MPa, 1.3 센티미터 다이에서 45분간 15,000 파운드 하 냉각 프레스로 실시하여 측정된다. 이후 그래핀 탄소 입자의 압축 밀도는 상기 측정된 두께로부터 다음의 공식에 따라 계산된다.
Figure 112014113742388-pct00001
그래핀 탄소 입자의 치밀화율은 그래파이트의 밀도인 2.2g/cm3에 대한 상기 계산된 그래핀 탄소 입자의 비율에 의해 측정된다.
특정 실시예에서, 그래핀 탄소 입자는 혼한된 직후 및 일정 시간 뒤에, 예컨대 10분 또는 20분 또는 30분 또는 40분 뒤에 적어도 100 마이크로시멘스(microSiemens), 예컨대 적어도 120 마이크로시멘스의 벌크 액체 전도성(liquid conductivity)이 측정되었다. 본 발명을 위해, 그래핀 탄소 입자의 상기 벌크 액체 전도성은 다음과 같이 측정된다. 우선, 부틸 셀로솔브(butyl cellosolve)에 그래핀 탄소 입자 0.5% 용액이 포함된 샘플을 배스 초음파분쇄기에서 30분간 초음파 분해한다. 초음파 처리 후 즉시, 상기 샘플을 표준 교정(calibrated) 전해질 전도도 전지(K=1)에 둔다. 도전율계(conductivity meter, Fisher Scientific AB 30)로 상기 샘플의 전도도를 측정한다. 약 40분 동안 전도도를 플로팅한다.
특정 실시예에 따르면 장거리 상호연결성으로 정의되는 퍼컬레이션(percolation)이 전도성 그래핀 탄소 입자 간에 일어난다. 이 같은 퍼컬레이션은 배합물의 저항률을 감소시킬 수 있다. 전도성 그래핀 입자는 입자가 연속적, 또는 거의 연속적인 네트워크를 형성하도록 복합 매트릭스에서 최소 부피를 차지할 수 있다. 어떠한 경우, 그래핀 탄소 입자의 종횡비는 퍼컬레이션에 필요한 최소 부피에 영향을 미칠 수 있다. 게다가, 그래핀 탄소 입자의 표면에너지는 탄성고무의 표면에너지와 유사하거나 같을 수 있다. 그렇지 않으면, 입자들이 가공되면서 상기 입자는 응집 또는 탈혼합(demix)되는 경향이 있을 수 있다.
본 발명 조성물에 활용되는 그래핀 탄소 입자는 예를들어, 열공정에 의해 만들 수 있다. 본 발명의 실시예에 따르면 그래핀 탄소 입자는 열영역에서 고온으로 가열되는 탄소를 포함한 전구체 물질로부터 생산된다. 예를 들어, 그래핀 탄소 입자는 공개된 시스템 또는 방법에 의해 생산될 수 있다(미국 특허출원 Serial Nos. 13/249,315 및 13/309,894).
특정 실시예에서, 그래핀 탄소 입자는 미국 특허출원 Serial Nos. 13/249,315의 [0022] 내지 [0048]을 본원에 참고로 인용되는 인용부분으로 포함하여 (i) 두 개의 탄소 단편 종을 형성할 수 있는 하나 이상의 탄화수소 전구체 물질(n-프로판올, 에테인, 에틸렌, 아세틸렌, 비닐 클로라이드, 1,2-다이클로로에테인, 아릴 알코올, 프로피온알데하이드, 및/또는 비닐 브로마이드 등)이 열영역(플라즈마 등)에 도입되고; (ii) 상기 탄화수소는 열영역에서 적어도 1,000℃ 에서 가열되어 그래핀 탄소 입자를 형성하는 장치 및 방법을 사용하여 만들어 질 수 있다. 다른 실시예에서, 그래핀 탄소 입자는 미국 특허출원 Serial Nos. 13/309,894의 [0015] 내지 [0042]을 본원에 참고로 인용되는 인용부분으로 포함하여 (i) 메탄 전구체 물질(적어도 50퍼센트 메탄을 포함하거나, 어떠한 경우, 적어도 95 또는 99 퍼센트 순도 또는 더 높은 순도의 기체 또는 액체 메탄 등)이 열영역(플라즈마 등)으로 도입되고; (ii) 상기 메탄 전구체는 열영역에서 가열되어 그래핀 탄소 입자를 형성하는 장치 및 방법을 사용하여 만들어 질 수 있다. 상기 기술한 특성의 이러한 방법들은 모든 경우에서 적어도 일부를 가지는 그래핀 탄소 입자를 제조할 수 있다.
상기 기술한 방법에 의해 그래핀 탄소 입자가 생산되는 동안, 탄소 함유 전구체는 불활성 케리어 가스와 접촉될 수 있는 원료 물질로서 공급된다. 예를 들어, 플라즈마 시스템에 의해 탄소 함유 전구체 물질은 열영역에서 가열된다. 특성 실시예에서, 상기 전구체는 1,000℃ 내지 20,000℃, 예컨대 1,200℃ 내지 10,000℃ 온도 범위에서 가열된다. , 예를 들어, 열영역에서 상기 온도는 1,500 내지 8,000℃, 예컨대 2,000 내지 5,000℃ 범위일 수 있다. 비록 열영역은 플라즈마 시스템에 의해 발생할 수 있으나, 전기적으로 가열된 관형 노 및 이와 같은 것을 포함하는 다양한 형태의 열영역을 발생할 수 있는 임의의 다른 적합한 가열 시스템으로 이해된다.
기체 스트림은 적어도 하나의 퀀치(quench) 스트림 주입 포트를 통해 플라즈마 챔버로 주입되는 하나 이상의 퀀치 스트림과 접촉할 수 있다. 퀀치 스트림은 그래핀 탄소 입자의 형성 또는 입자 크기 또는 형태 조절을 하기위한 기체 스트림을 냉각시킬 수 있다. 본 발명의 특정 실시예에서, 기체 생성물 스트림이 퀀치 스트림과 접촉한 후, 초미세 입자가 집중부를 통해 지날 수 있다. 그래핀 탄소 입자가 플라즈마 시스템을 빠져나간 후, 수집될 수 있다. 예를 들어, 백 필터, 사이클론 분리기 또는 기질 상의 침적과 같이 임의의 적합한 수단이 그래핀 탄소 입자를 기체 흐름으로부터 분리하는데 사용될 수 있다.
임의의 이론에 의해 제한되지 않고, 전술한 그래핀 탄소 입자 제조의 방법들은 상기 기재된 상대적으로 적은 산소 함량과의 조합에서 상대적으로 좁은 두께 및 상대적으로 높은 종횡비를 가지는 그래핀 탄소 입자 생산을 위해 특히 적합하다. 게다가 이러한 방법들은 주로 생산되던 이차원(또는 평면) 형태를 가지는 입자와 대조적으로 대체로 굴곡, 컬, 주름 또는 찌그러진 형태(3차원 형태)를 가지는 그래핀 탄소 입자의 상당량 양을 생산하기 위한 것으로 생각된다. 이 특성은 상기 기술된 압축 밀도 특성이 반영되고, 본 발명에 유리한 것으로 여겨진다. 왜냐하면 그래핀 탄소 입자의 상당 부분이 3차원 형태를 가질 때 조성물 내에서 그래핀 탄소 입자 간의 "가장자리에서 가장자리(edge-to-edge)" 및 "가장자리에서 면(edge-to face)"접촉이 촉진될 수 있기 때문이다. 3차원 형태를 가지는 입자는 조성물에서(낮은 반 데르 발스 힘에 의해) 2차원 형태를 가지는 입자보다 응집이 될 가능성이 더 적다. 게다가, 3차원 형태를 가지는 입자간 "면(face-to-face)" 접촉의 경우에도 상기 입자는 하나 이상의 안평면(facial plane)을 더 가지므로 입자 표면 전체를 다른 하나의 입자와 상호작용하여 하나의 "면에서 면"에 그치지 않고, 다른 입자와 다른 면에서 "면에서 면" 상호작용을 포함하는 상호작용을 할 수 있는 것으로 여겨진다. 그 결과, 3차원 형태를 가지는 그래핀 탄소 입자는 본 발명 조성물에서 최고의 전도성 경로 제공을 위한 것으로 여겨지고, 3차원 형태를 가지는 그래핀 탄소 입자는 본 발명에 의해 전기 전도도 특성을 얻는데 유용한 것으로 여겨지며, 그래핀 탄소 입자가 하기 후술되는 되는 것과 같이 비교적 적은 양으로 조성물에 존재하는 경우 특히 유용하다.
특정 실시예에서, 고무 배합물에서 그래핀 탄소 입자는 적어도 0.1 중량퍼센트, 예컨대 적어도 0.5 중량퍼센트 또는 어떠한 경우 적어도 1 중량퍼센트 존재한다. 특정 실시예에서, 조성물 존재하는 그래핀 탄소 입자는 조성물의 모든 비휘발성 성분의 중량을 기준으로 15 중량퍼센트 이하, 예컨대 10 중량퍼센트 이하 또는 어떠한 경우 5 중량 퍼센트 이하가 존재한다.
특정 실시예에서, 상기 타이어 트레드의 베이스 고무 조성물 또는 다른 배합물은 합성 고무, 천연 고무, 이들의 혼합물 등을 포함한다. 특정 실시예에서, 상기 베이스 고무 조성물은 스티렌 부타디엔 코폴리머, 폴리부타디엔, 할로부틸 및/또는 천연 고무(폴리아이소프렌)을 포함한다. 타이어 트레드에 사용하기 위해, 상기 베이스 고무 조성물은 일반적으로 전체 타이어 트래드 배합물의 30 내지 70 중량퍼센트, 예를들어 34 내지 54 중량퍼센트를 포함한다.
특정 실시예에서, 상기 고무 배합물은 경화성 고무를 포함한다. 본원에서 용어 "경화성 고무(curable rubber)"는 천연 고무 및 이의 다양한 가공되지 않거나 재생된 형태뿐만 아니라 다양한 합성 고무를 포함한다. 예를 들어, 상기 경화성 고무는 스티렌/부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 천연 고무, 다른 공지된 유기 고무 형태 및 이들의 조합을 포함한다. 본원에서, 용어 "고무", "엘라스토머" 및 "고무같은 엘라스토머"는 달리 언급하지 않는 이상 상호 교환되어 사용될 수 있다. 용어 "고무 조성물", "혼합된 고무" 및 "고무 혼합물"은 다양한 성분 및 재료와 혼합 또는 섞인 고무를 나타내는데 상호 교환되어 사용될 수 있고, 이 같은 용어들은 고무 혼합 또는 고무 배합 기술 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있다.
상기 기술한 양으로 그래핀 탄소 입자외에, 특정 실시예의 타이어 트레드 배합물은 필러 입자 또한 포함한다. 본 발명의 고무 배합물에서 사용하기 위해 적합한 필러는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 사람에게 공지된 다양한 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어 Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb(탄소제외), Va, VIa, VIIa 및 VIII 족에서 2, 3, 4, 5 및 6 주기의 산화물과 같이 흡착되거나 공유결합된 산소 또는 결합되거나 비결합된 수산화기를 가지는 무기물 입자 또는 비정질 고체 물질과 같은 무기산화물이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다(the Periodic Table of the Elements in Advanced Inorganic Chemistry : A Comprehensive Text by F. Albert Cotton et al., Fourth Edition, John Wiley and Sons, 1980). 본 발명에서 사용하기 위한 무기산화물은 예를 들어, 습식 실리카(precipitated silica), 콜로이달 실리카, 실리카 겔, 알루미늄 실리케이트, 알루미나 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 금속 실리케이트는 당해 기술 분야에서 공지된 다양한 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 알루미나, 리튬, 소듐, 포타슘, 실리케이트 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
특정 실시예에서, 상기 필러 입자는 일반적으로 1 내지 50 중량퍼센트, 예를 들어 28 내지 44 중량퍼센트의 일반적인 양으로 실리카를 포함한다. 특정 실시예에서, 트랙션 및 연료 효율 성능 개선을 위해 배합물에서 실리카의 양을 최대화하는 것이 바람직하다예를 들어, 30 중량퍼센트 초과, 40 중량퍼센트 초과의 실리카 양을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
특정 실시예에서, 실리카는 습식 실리카, 콜로이드 실리카 및 이들의 혼합물일 수 있다. 실리카는 전자현미경 측정결과 0.1 마이크론 미만 또는 0.01 내지 0.05 마이크론 또는 0.015 내지 0.02 마이크론의 평균 최종 입도를 가진다. 또 다른 비 제한적인 실시예에서, 실리카는 25 내지 1000 또는 75 내지 250 또는 100 내지 200의 그램당 제곱미터의 비표면적을 가진다. 표면적은 당 업계에 공지된 통상의 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 본원에서, 상기 비표면적은 ASTM D1993-91 표준에 따른 BET방법(Brunauer Emmett and Teller)에 의해 측정된다. BET 비표면적은 마이크로메리틱스(Micromeritics)의 TriStar 3000.TM. 기구로 질소 수착 등온선 측정으로부터 다섯 상대 압력 포인트 피팅에 의해 측정될 수 있다. FlowPrep-060TM 스테이션은 열 및 샘플 분석을 위한 준비를 위해 지속적인 기체 흐름을 제공한다. 질소 수착에 앞서, 실리카 샘플은 적어도 한(1) 시간 동안 질소(P5 등급)를 흐르는 160℃의 온도로 가열하여 건조된다.
본 발명에서 사용하기 위해 실리카 필러는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 다양한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 실리카는 본원에서 참고로 인용되는 미국 특허출원 Serial No. 11/103,123에 개시되어 있는 방법에 의해 생산될 수 있다. 비 제한적인 실시예에서, 처리되지 필러로 사용하기 위한 실리카는 슬러리를 형성하는 산 가용성 금속 실리케이트 수용액을 첨가하여 제조할 수 있다. 실리카 슬러리는 임의로 숙성(aged)되거나 산 또는 염기가 상기 선택적 숙성된 실리카 슬러리에 첨가될 수 있다. 실리카 슬러리는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 관습 기술을 사용하여 필터될 수 있고, 선택적으로 세척 및 건조될 수 있다.
본 발명의 특정 실시예에 따르면, 실리카의 양은 개선된 성능 특성을 위해 최대화되고, 반면에 그래핀 탄소 입자의 양은 충분한 정전기적 방출을 제공하는 양으로 최소화되어 그래핀 탄소 입자 및 실리카의 상대적인 양이 조절된다. 예를 들어, 실리카의 양은 30 중량퍼센트 초과 또는 40 중량퍼센트 초과될 수 있는 반면에 그래핀 탄소 입자의 양은 10 또는 5 중량퍼센트 미만 또는 2 또는 1 중량퍼센트 미만일 수 있다. 특정 실시예에서, 실리카 입자 대 그래핀 탄소 입자의 중량비는 2:1 또는 3:1 초과, 예를 들어 4:1, 5:1 또는 6:1이다. 특정 실시예에서, 중량비는 8:1 또는 10:1 초과일 수 있다.
그래핀 탄소 입자와 실리카 입자 모두는 엘라스토머 고무 매트릭스에 존재하는 본 발명의 복잡한 시스템에 있어서, 상기 기술한 상대적으로 많은 양의 절연성 실리카 입자의 존재에도 불구하고 전도성 그래핀 탄소입자는 연속적으로 또는 거의 연속적으로 네트워크를 형성할 수 있다.
특정 실시예에 따르면, 고무 배합물은 1010Ω/sq 미만, 예를 들어 109Ω/sq 미만 또는 107Ω/sq 미만의 표면 저항률을 가진다.
본 발명의 배합물은 그래핀 탄소 입자 및/또는 필러 입자가 마스터 배치(master batch)를 형성하기 위해 에멀젼 및/또는 솔루션 폴리머(예를 들어 솔루션 스티렌/부타디엔(SBR), 폴리부타디엔 고무 또는 이들의 혼합물을 포함하는 유기 고무)와 혼합되어 제조할 수 있다. 마스터 배치에서 사용하기 위한 경화성 고무는 광범위할 수 있고, 당업자에게 잘 알려져 있으며 가황 및 황-경화성 고무를 포함할 수 있다. 비 제한적인 실시예에서, 경화성 고무는 기계적 용도로 사용되는 제품 및 타이어에 사용되는 것들을 포함할 수 있다. 마스터 배치의 비 제한적인 예는 유기 고무, 물에 혼합되지 않는 솔벤트, 처리된 필러 및 선택적으로 프로세싱 오일의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 제품은 고무 제조자에 의해 타이어 제조에 공급될 수 있다. 타이어 제조에서 마스터 배치 사용의 이점은 그래핀 탄소 입자 및/또는 실리카 입자들이 실질적으로 고무에서 균일하게 분산되어 실질적으로 배합된 고무의 생산을 위한 혼합 시간을 최소화하거나 감소시킬 수 있는 것이다. 비 제한적인 실시예에서, 마스터 배치는 그래핀 탄소 입자 10 내지 150 부분 및/또는 고무 100부당(per 100 parts of rubber, PHR) 실리카 입자를 포함할 수 있다.
그래핀 탄소 입자 및/또는 실리카 입자는 예컨대, 38℃ 내지 200℃(100℉ 내지 392℉) 온도에서 반바리 믹서 또는 고무 밀과 같은 통상적인 수단에 의해 가황성 고무 조성물을 제조하는데 사용되던 경화되지 않은 고무 같은 엘라스토머와 혼합될 수 있다. 고무 조성물에 존재하는 다른 통상적인 고무 첨가제의 비 제한적인 예로는 통상적인 황 또는 과산화물 경화 시스템을 포함할 수 있다. 다른 비 제한적인 실시예에서, 상기 황 경화 시스템은 황 0.5 내지 5 부분, 산화아연 2 내지 5 부분 및 가속제 0.5 내지 5 부분을 포함할 수 있다. 또 다른 비 제한적인 실시예에서, 상기 과산화물 경화 시스템은 과산화디큐밀(dicumyl)과 같은 과산화물 1 내지 4 부분을 포함할 수 있다.
통상의 고무 첨가제의 비 제한적인 예로서 점토, 활성, 카본블랙 및 이와 같은 종류, 오일, 가소제, 가속제, 산화방지제, 열 안정제, 광 안정화제, 구역 안정화제, 예를 들어 스테아르산, 벤조산 또는 살리실산과 같은 유기산, 다른 활성화제, 증량제 및 착색안료를 포함할 수 있다. 혼합 레시피 선택은 특정 가황 준비에 따라 달라질 것이다. 이러한 레시피는 고무 배합 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다. 비 제한적인 실시예에서, 본 발명의 실리카 입자의 사용 이점은 커플링 물질로 메캅토기(mercapto) 유기 금속 화합물일 때 실리카 입자를 포함한 고무 혼합물의 고온에서 안정될 수 있고 적어도 200℃까지의 온도에서 적어도 30분 또는 60분까지 혼합할 때 본질적으로 고무의 경화 없이 혼합될 수 있다.
다른 비 제한적인 실시예에서, 배합 과정은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 또 다른 비 제한적인 실시예에서, 고무 조성물 및 그래핀 탄소 입자 및/또는 실리카 입자의 적어도 일부는 연속적으로 혼합물을 생성하기 위해 혼합 경로의 초기 부분에 공급될 수 있고, 혼합 경로의 두 번째 일부로 상기 혼합물이 지속적으로 공급될 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명의 일예를 나타내기 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
전도성 첨가물의 다양한 함량을 포함하는 타이어 트래드 혼합물의 일련의 제조 및 표면저항률을 평가하였다. 고분산 실리카의 강화 네트워크는 고무 100부당(per 100 parts of rubber, PHR) 47 내지 70부분에 이르는 양으로 존재하였다. 전도성 입자 첨가물은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 그래핀 탄소 입자, XG 사이언스(XG Sciences)에서 시판되는 그래핀, 그래파이트, 박리된 그래파이트, 안티몬 주석 산화물, 니켈 코팅된 그래파이트 및 폴리피롤 코팅된 실리카를 포함한다. 그래핀 탄소 입자는 미국 특허출원 Serial No. 13/309,894에 개시된 방법에 의해 생산되었다. 표 1에 나열된 성분들은 타이어 트레드 배합 기술 분야에 공지된 장치 및 기술에 의해 혼합 및 경화되었다. 스티렌 부타디엔 고무 및 폴리부타디엔 고무는 전도성 첨가제, 필러, 가공보조제, 산화방지제 및 첫 번째 단계에서 형성되기 위한 마스터 배치의 경화 패키지 일부와 혼합되었다. 상기 성분들은 7분 또는 혼합물이 160℃에 이를 때까지 혼합되었다. 두 번 째 단계에서 상기 마스터 배치는 혼합기에 공급되고 추가적으로 160℃에서 10분간 혼합되었다. 세 번째 단계 및 최종 혼합 단계에서 나머지 경화제 및 가속제가 마스터 배치에 첨가되고 108℃에서 2.5분간 혼합된다.
타이어 트레드 조성물
조성/성분(PHR) A B C D E F 컨트롤
단계 1
부덴 1207(Budene 1207 1) 30.01 30.01 30.01 30.01 30.01 30.01 30.01
VSL-5025-2 HM2 96.28 96.26 96.28 96.28 96.28 96.28 96.28
Si -266 3 7.53 11.00 11.00 11.00 11.00 7.53 11.00
습식실리카(Precipitated Silica) 47.09 49.02 49.02 -- 70.00 47.09 70.00
전도성입자(Conductive Particles) 22.92 21.01 24.89 70.00 23.64 22.92 0.00
Microsere 5816A 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
Nocheck 4757A 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
TMQ 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
Santoflex 13 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
Stearic Acid 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
Tufflo 100 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
아연 산화물(Zinc Oxide(720C)) 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50
단계 2
마스터 배치(Master Batch)
단계 3
마스터 배치(Master Batch)
RM Sulfur 4 1.70 1.70 1.70 1.70 1.70 1.70 1.70
Santocure CBS 5 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
다이페닐 구아니딘(diphenyl guanidind(DPG)) 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
A - 그래핀 탄소 입자
B - 니켈 코팅된 그래파이트
C - 안티모니(antimony) 주석 산화물
D - 폴리피롤(polypyrrole) 코팅된 실리카
E - 에스버리(Asbury) 탄소 그래파이트(3725, M850, 4014, 3775, 4821, 230U)
F - XG 사이언스(XG Sciences) 그래핀(C-750, C-300, M-25, M-5)
1폴리부타디엔 고무(Polybutadiene rubber, The Goodyear Tire and Rubber Company사)
2스티렌부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, Lanxess사)
3비스(트리에톡시실릴프로필)폴리설파이드(Bis(triethoxysilypropyl)polysulfide, Evonik사)
4시판되는 러버-메이커 설퍼(rubber-makers sulfur)
5N-사이클로헥실벤조-티아졸-2-설펜아마이드(Flexsys사)
완성된 경화 고무 재료의 표면 저항률은 하기 방법에 따라 측정되었다: 밀리-투 옴 미터(Milli-To Ohm Meter, Dr. Thiedig사)를 키고 샘플 시험에 앞서 0.5시간 동안 평형시켰다; 고무 샘플을 절연성 플라스틱 슬래브에 배치시켰다; 5파운드(lb) 동심원 접지 전극 접촉을 확실하게 하기 위해 부드러운 압력으로 고무 샘플에 배치시켰다; 전극 전압이 인가되고, 가능한 가장 낮은 10,100 또는 500볼트의 설정을 사용하여 표면저항률을 측정하였다; 그리고 표면 저항률은 화면에 표시된 측정값×10으로 단위는 Ω 또는 Ω/sq으로 하여 측정되었다.
표면저항률 결과는 표 2에 나타내었다. 표면 저항률이 106 내지 109 또는 1010인 재료는 제전성(static dissipative)이 나타났다. 실리카 충전된 트레드 조성물의 경우, 무게 및 부피퍼센트 모두가 최소가 되는 전도성 필러의 퍼콜레이션 역치가 바람직할 수 있다. 상기 테스트 재료 중에서, 본 발명의 그래핀 탄소 입자는 실리콘 존재하에 낮은 부하(5부피%)에 제전성을 나타내는 유일한 입자였다. 완성된 고무 상품의 전기적 특성뿐만 아니라, 그래핀 탄소 입자 고유 특성을 혼합 향상된 것으로 나타났다.
고무 배합물의 표면 저항률
조성 중량 % 체적 % 표면 저항률(Ω/sq)
A 그래핀 탄소 입자 10.14 5.4 8.0×106
B 니켈 코팅된 그래파이트 9.15 7.15 1.4×1014
C 안티모니 주석 산화물 9.15 3.09 5.9×1013
D 폴리피롤 코팅된 실리카 30.5 16.83 5.0×1013
E 에스버리 탄소 샘플 9.34 5.04 1014
F XG 사이언스 그래핀 10.14 5.4 1013
컨트롤 - 전도성 입자 없는 실리카 --- --- 5.0×1013
특정 실시예에서, 큰 실리카 응집물을 파괴해 작은 또는 서브마이크론 입자로 존재할 수 있게하여 고무 혼합물에서 실리카의 분산을 향상시키는 것이 바람직하다. 실리카 분산의 정도는 디스퍼그레이더(dispergrader)로 불리는 장치의 일부를 사용하여 측정될 수 있다. 이 장치를 이용해 고무 샘플을 검사할 때 백색 영역의 양을 최소화 해야한다. 실리카 분산은 일관된 성능, 마모, 우수한 보강재 수득 및 균열 전파와 같은 파괴를 제한하기 위해 중요할 수 있다. 따라서, 낮은 로딩에서 실리카 분산이 상당히 감소하는 필러는 적합하지 않을 수 있다. 트레드 화합물을 위한 표준화된 실리카 분산은 고분산 가능한 실리카를 사용해 준비되고 표 3에서 전도성 입자의 다양한 유형 및 실리카를 나타낸다.
전도성 입자의 분산( HDS 로 표준화)
조성 PHR
전도성 입자		 PHR
실리카		 표준화된 분산
고분산성 실리카 및 그래핀 탄소 입자 23.0 47.0 1.03
고분산성 실리카 및 XG 사이언스 C-750 23.0 47.0 0.55
고분산성 실리카 및 XG 사이언스 C-300 23.0 47.0 0.65
고분산성 실리카 및 XG 사이언스 M-25 23.0 47.0 매우 열악
고분산성 실리카 및 XG 사이언스 M-5 23.0 47.0 0.36
고분산성 실리카 및
에스버리 그래파이트 3775		 23.0
그래파이트		 47.0 0.82
고분산성 실리카 0 70 1.00
특정 실시예에서, 그래핀 탄소 입자는 이들의 점유 체적에 대하여 높은 비표면적 때문에 향상된 보강 특성을 제공할 수 있다. 그래핀 탄소 입자 및 실리카 입자로 제조된 타이어 트레드 혼합물은 증가된 인장강도 및 0℃, tanδ 의해 정의된 트랙션 향상을 나타낼 수 있다. 연마제 마모는 변하지 않을 수 있는 반면 구름 저항은 증가한다. 이러한 특성은 표 4에 나타나있다.
트레드 특성
조성 PHR
그래핀		 PHR
실리카		 인장 강도
(MPa)		 트랙션
(tan δ@ 0)		 DIN
마모
고분산성 실리카 및 그래핀 탄소 입자 23.0 47.0 15.7 0.314 159.0
고분산성 실리카 0 70 14.0 0.223 159.0
낮은 퍼컬레이션 역치, 향상된 인장강도 및 본 발명에 따른 그래핀 탄소 입자의 사용에 의해 달성된 뛰어난 실리카 분산의 조합은 타이어 트래드 배합물을 매우 유용하게 한다.
표 5에 나타난 것처럼 특정 실시예에서, 그래핀 탄소 입자를 호환 수지에 미리 분산시켜 더 낮은 그래핀 탄소 입자 로딩에서 트레드 혼합물의 저항률이 감소될 수 있다. 본 실시예에서, 그래핀 탄소 입자는 시판되는 황을 포함한 수지인 티오플라스트(Tioplast)에 미리 분산된다.
미리 그래핀을 분산시켜 만든 트레드의 표면 저항률
조성 중량 % 체적 % 표면 저항률(Ω/sq)
그래핀 탄소 입자 10.14 5.4 8.0×106
티오플라스트에 그래핀 탄소입자 분산 4.8 2.5 2.7×1010
XG 사이언스 그래핀 10.14 5.4 1013
컨트롤-전도성 입자가 없는 실리카 --- --- 5.0×1013
비-전도성 필러를 갖는 시스템에서 전도성 필러 입자의 성능을 평가하기 위한 기준은 다른 절연성 필러 대 전도성 필러 비율에서 고무 샘플의 저항률 평가일 수 있다. 비-전도성 필러의 대 전도성 필러비 감소, 퍼컬레이션은 전도성 필러의 낮은 로딩에서 관찰될 수 있다. 표 6은 동일한 체적비이나 다른 전도성 입자를 가진 다른 샘플과 대조적으로, 상대적으로 높은 실리카 대 그래핀 탄소 입자의 체적 비에서 그래핀 탄소 입자를 포함하는 본 발명 샘플의 향상된 낮은 표면 저항률을 나타낸다.

조성		 체적 %
실리카		 체적 %
그래핀 탄소 입자
체적 비		 표면 저항률
(Ω/sq)
비고
그래핀 탄소 입자 11.6 5.4 2.15:1 8.0×106 퍼컬레이션
XG 사이언스 그래핀 11.6 5.4 2.15:1 1013 퍼컬레이션 없음
상세한 설명을 위해, 본 발명은 명백히 다르게 특정하는 경우를 제외하고, 변형 및 단계 순서에서 다양한 대안을 가정할 수 있게 이해된다. 게다가, 달리 명시하지 않으면, 명세서 및 청구범위에서 사용되는 양을 표현하는 모든 숫자는 용어 "약"에 의해 모든 경우에 있어 수정되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위 수치 변수는 본 발명에 의해 얻어지는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 청구범위의 범위와 균등인 원칙의 적용을 제한하려는 시도가 아니라, 매우 최소한으로, 적어도 각각의 수치 파라미터는 기록된 유효 숫자의 개수에 비추어 통상의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되야 한다.
본 발명의 광범위한 범위에 기재된 수치 범위 및 변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재된 수치 값은 가능한 한 정확하게 기록된다. 그러나, 임의의 수치 값은 그들 각각의 시험 측정시에 발견되는 표준 편차로부터 반드시 생기는 특정 오차를 본질적으로 함유한다.
또한, 본원에 인용되는 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위-범위를 포함하려는 의도로 이해되어야 한다. 예를 들면, "1 내지 10" 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대 값 10을 포함하고 이들 사이의, 즉, 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖는 모든 하위 범위를 포함하려는 의도이다.
본 출원에서, 달리 구체적으로 명시하지 않는 한, 단수 용어는 복수를 포함하고, 복수 용어는 단수 용어를 포함한다. 또한, 본 출원에서, 달리 구체적으로 명시하지 않는한, 용어 "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미하지만, 용어 "및/또는"은 특정 경우에서 명시적으로 사용될 수도 있다.
당해 분야의 숙련자는 상술한 상세한 설명에 개시된 구상을 벗어나지 않으면서, 본 발명을 변형할 수 있음을 즉시 이해할 것이다. 그러한 변형은 청구범위가 그 문맥상 명백하게 달리 진술하지 않는다면 하기 청구범위 내에 포함되는 것으로서 간주된다. 따라서, 본원에서 상세하게 기재된 특정 실시양태는 단지 예시적인 것이며, 첨부된 청구범위의 전체 범위 및 이들의 임의의 그리고 모든 균등물이 제공되는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

Claims (20)

  1. 베이스 고무 조성물;
    찌그러진 3차원 형태를 가지며 0.9미만의 압축밀도, 0 내지 2원자 중량퍼센트의 산소 함량을 가지는 그래핀 탄소 입자 0.1 내지 20 중량퍼센트; 및
    실리카를 포함하는 필러 입자 1 내지 50 중량퍼센트;
    를 포함하는 경화 가능한 고무 배합물로서,
    상기 그래핀 탄소입자는 (i) 두 개의 탄소 단편종을 형성할 수 있는 탄화수소 전구체 또는 (ii) 메탄을 불활성 캐리어 가스 중에서 1,000℃ 이상의 온도를 갖는 열영역에 도입하는 방법으로 제조되어 냉각되고 수집되며, 상기 고무 배합물은 표면 저항률이 1010Ω/sq미만인 고무 배합물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고무 배합물은 타이어 트레드 배합물을 포함하는 고무 배합물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 그래핀 탄소 입자는 상기 고무 배합물의 0.1 내지 10 중량 퍼센트 미만을 포함하는 고무 배합물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 그래핀 탄소 입자는 상기 배합물의 0.1 내지 5 중량퍼센트 미만을 포함하는 고무 배합물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 그래핀 탄소 입자는 적어도 100 마이크로시멘스의 벌크 액체 전도성을 가지는 고무 배합물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 그래핀 탄소 입자는 0.2g/cm3 미만의 벌크 밀도를 가지는 고무 배합물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 실리카는 상기 고무 배합물의 28 내지 44 중량퍼센트를 포함하는 고무 배합물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 그래핀 탄소 입자는 상기 고무 배합물의 0.1 내지 10 중량퍼센트 미만, 및 상기 실리카는 상기 배합물의 28 내지 44중량퍼센트를 포함하는 고무 배합물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 고무 배합물에서 상기 실리카 및 상기 그래핀 탄소 입자의 중량비는 4:1 초과인 고무 배합물.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 실리카는 습식 실리카를 포함하는 고무 배합물.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 베이스 고무 조성물은 스티렌부다티엔고무, 부타디엔고무, 천연고무 및 이들의 기능화된 유도체 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 고무 배합물.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 베이스 고무 조성물은 오일, 산화방지제, 경화제, 금속 산화물에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 고무 배합물.
  16. 삭제
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 고무 배합물은 실질적으로 카본 블랙을 포함하지 않는 고무 배합물.
  18. 하나 이상의 탄화수소 전구체를 불활성 캐리어가스 중에서 열영역에 도입하는 방법으로 압출밀도가 0.9미만인 그래핀 탄소 입자를 제조하는 단계;
    (i) 상기 제조된 그래핀 탄소입자 0.1 내지 20 중량 퍼센트와 (ii) 필러입자 1 내지 50중량 퍼센트를 베이스 고무 조성물과 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 경화시키는 단계;
    를 포함하고, 상기 경화된 혼합물이 1010Ω/sq 미만의 표면저항률을 가지는
    고무 배합물 제조 방법.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 그래핀 탄소 입자는 상기 고무 배합물의 0.1 내지 10 중량퍼센트 미만을 포함하고, 상기 필러 입자는 상기 고무 배합물의 28 내지 44중량퍼센트의 실리카를 포함하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 고무 배합물에서 상기 실리카 및 그래핀 탄소 입자의 중량비는 4:1 초과인 방법.
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