ES2642016T3

ES2642016T3 - Formulaciones de caucho que incluyen partículas de carbono de grafeno

Info

Publication number: ES2642016T3
Application number: ES13718747.2T
Authority: ES
Inventors: Justin J. Martin; Noel R. Vanier; Brian K. Rearick; Raphael O. Kollah; Timothy A. Okel; David Asay; Charles F. Kahle; Cheng-Hung Hung
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2012-05-03
Filing date: 2013-04-15
Publication date: 2017-11-14
Anticipated expiration: 2033-04-15
Also published as: SG11201407123RA; PT2844694T; MY185879A; KR101668776B1; WO2013165677A1; HUE037079T2; CN104334628A; AU2013256788B2; CA2871739A1; MX361693B; PH12014502428B1; IL234995A; HK1201285A1; PH12014502428A1; PL2844694T3; CN104334628B; JP2015517583A; MX2014012414A; CA2871739C; EP2844694A1

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

DESCRIPCION

Formulaciones de caucho que incluyen partlcuias de carbono de grafeno Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a formulaciones de caucho que comprenden partlcuias de carbono de grafeno. Antecedentes de la invencion

Se han anadido diversas cargas a las composiciones de caucho. Por ejemplo, el negro de carbono se ha utilizado en diversas partes de neumaticos, incluyendo la banda de rodadura, para reducir la acumulacion de carga electrica. Ademas, se ha utilizado sllice en bandas de rodadura de neumaticos para reducir la resistencia a la rodadura. Aunque es deseable anadir cantidades significativas de sllice para mejorar las caracterlsticas de rendimiento de las formulaciones de banda de rodadura de neumatico, la cantidad maxima que se puede anadir esta limitada por la cantidad relativamente grande de negro de carbono que se anade para reducir adecuadamente la acumulacion de carga electrica. Las propiedades mecanicas, electricas y termicas de las composiciones de caucho reforzadas con materiales de carbono han sido divulgadas por Yong-Gu Kang et. al., Kor. J. Meter. Res. 2010, 20, 104-110 y en el documento KR 2010 0096918 A.

Sumario de la invencion

Un aspecto de la invencion proporciona una formulacion de caucho que comprende una composition de caucho de base, del 0,1 al 20 % en peso de partlculas de carbono de grafeno y del 1 al 50 % en peso de partlculas de carga, en la que las partlculas de carbono de grafeno tienen un contenido de oxlgeno menor del 2 % en peso atomico y la formulacion de banda de rodadura de neumatico tiene una resistividad de superficie menor de 1010 Q/sq.

Otro aspecto de la invencion proporciona un metodo de preparation de una formulacion de caucho que comprende la mezcla de partlculas de carbono de grafeno y partlculas de carga con una composicion de caucho de base, y la curacion de la mezcla, en el que las partlculas de carbono de grafeno tienen un contenido de oxlgeno menor del 2 % en peso de grafeno y la mezcla curada tiene una resistividad de superficie menor de 1010 Q/sq.

DESCRIPCION DETALLADA DE LAS REALIZACIONES DE LA INVENCION

Las formulaciones de caucho, de acuerdo con las realizaciones de la presente invencion, son utiles en diversas aplicaciones que incluyen componentes de neumaticos tales como bandas de rodadura de neumaticos de vehlculos, sub-bandas de rodadura, carcasas de neumaticos, flancos del neumatico, bordes de correa del neumatico, talon del neumatico y capa fina de alambre del neumatico, cubierta de alambre y de cable, mangueras, juntas y sellos, correas de transmision industriales y automotoras, soportes del motor, correas tipo V, correas transportadoras, recubrimientos de rodillo, materiales de suela de calzado, anillos de empaque y elementos amortiguadores. Aunque las formulaciones de banda de rodadura de neumatico se describen en el presente documento como una realization particular de la invencion, debe entenderse que las formulaciones de caucho de la presente invencion no estan limitadas a tales usos y pueden usarse en diversas aplicaciones diferentes.

Las formulaciones de caucho de la presente invencion comprenden una composicion de caucho de base a la que se anaden partlculas de carbono de grafeno. Tal como se usa en el presente documento, la expresion «partlculas de carbono de grafeno» significa partlculas de carbono que tienen estructuras que comprenden una o mas capas de laminas planas de un atomo de espesor de atomos de carbono unidos a sp2 que estan empaquetados en una red cristalina de panal. El numero promedio de capas apiladas puede ser inferior a 100, por ejemplo, inferior a 50. En determinadas realizaciones, el numero promedio de capas apiladas es 30 o inferior, tal como 20 o inferior, 10 o inferior, o, en algunos casos, 5 o inferior. Las partlculas de carbono de grafeno pueden ser sustancialmente planas, sin embargo, al menos una parte de las laminas planas puede estar sustancialmente curvada, rizada, arrugada o doblada. Las partlculas tlpicamente no tienen una morfologla esferoidal o equiaxial.

En determinadas realizaciones, las partlculas de carbono de grafeno presentes en las composiciones de la presente invencion tienen un espesor, medido en una direction perpendicular a las capas de atomo de carbono, de no mas de 10 nanometros, no mas de 5 nanometros, o, en determinadas realizaciones, no mas de 4 o 3 o 2 o 1 nanometros, tal como no mas de 3,6 nanometros. En determinadas realizaciones, las partlculas de carbono de grafeno pueden ser de 1 capa atomica hasta 3, 6, 9, 12, 20 o 30 capas atomicas de espesor, o mas. En determinadas realizaciones, las partlculas de carbono de grafeno presentes en las composiciones de la presente invencion tienen un ancho y una longitud, medidos en una direccion paralela a las capas de atomos de carbono, de al menos 50 nanometros, tal como mas de 100 nanometros, en algunos casos, mas de 100 nanometros hasta 500 nanometros, o mas de 100 nanometros hasta 200 nanometros. Las partlculas de carbono de grafeno pueden proporcionarse en la forma de copos, plaquetas o laminas ultrafinos que tienen relaciones de aspecto relativamente altas (definiendose la relation de aspecto como la relacion de la dimension mas larga de una partlcula respecto a la dimension mas corta de la partlcula) mayores que 3:1, tal como mayores que 10:1.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Las partlcuias de carbono de grafeno usadas en las composiciones de la presente invention tienen un contenido de oxlgeno relativamente bajo. Por ejemplo, las partlculas de carbono de grafeno usadas en determinadas reaiizaciones de las composiciones de la presente invencion pueden, incluso cuando tienen un espesor de no mas de 5 o no mas de 2 nanometros, tener un contenido de oxlgeno de no mas del 2 % en peso atomico, tal como no mas del 1,5 o 1 % en peso atomico, o no mas del 0,6 % en peso atomico, tal como de aproximadamente el 0,5 % en peso atomico. El contenido de oxlgeno de las partlculas de carbono de grafeno puede determinarse usando espectroscopla de fotoelectrones de rayos X, tal como se describe en D. R. Dreyer et al., Chem. Soc. Rev. 39, 228240 (2010).

En determinadas realizaciones, las partlculas de carbono de grafeno usadas en las composiciones de la presente invencion tienen un area superficial especlfica de B.E.T. de al menos 50 metros cuadrados por gramo, tal como de 70 a 1.000 metros cuadrados por gramo, o, en algunos casos, de 200 a 1.000 metros cuadrados por gramo o de 200 a 400 metros cuadrados por gramo. Tal como se usa en el presente documento, la expresion «area superficial especlfica de B.E.T.» se refiere a un area superficial especlfica determinada por la adsorcion de nitrogeno segun la norma ASTMD 3663-78 basada en el metodo Brunauer-Emmett-Teller descrito en el periodico «The Journal of the American Chemical Society», 60, 309 (1938).

En determinadas realizaciones, las partlculas de carbono de grafeno usadas en las composiciones de la presente invencion tienen una relation de pico 2D/G de espectroscopla Raman de al menos 1,1, por ejemplo, al menos 1,2 o 1,3. Tal como se usa en el presente documento, la expresion «relacion de pico 2D/G» se refiere a la relacion de la intensidad del pico 2D a 2.692 cm-1 respecto a la intensidad del pico G a 1.580 cm-1.

En determinadas realizaciones, las partlculas de carbono de grafeno usadas en las composiciones de la presente invencion tienen una densidad aparente relativamente baja. Por ejemplo, las partlculas de carbono de grafeno usadas en determinadas realizaciones de la presente invencion estan caracterizadas por tener una densidad aparente (densidad compactada) de menos de 0,2 g/cm3, tal como de no mas de 0,1 g/cm3. Para los fines de la presente invencion, la densidad aparente de las partlculas de carbono de grafeno se determina mediante la colocation de 0,4 gramos de las partlculas de carbono de grafeno en un cilindro de medicion de vidrio que tiene una escala legible. El cilindro se eleva aproximadamente 2,54 cm (1 pulgada) y se presiona 100 veces, golpeando la base del cilindro sobre una superficie dura, para permitir que las partlculas de carbono de grafeno se asienten dentro del cilindro. Despues se mide el volumen de las partlculas y se calcula la densidad aparente dividiendo 0,4 gramos por el volumen medido, en el que la densidad aparente se expresa en terminos de g/cm3.

En determinadas realizaciones, las partlculas de carbono de grafeno usadas en las composiciones de la presente invencion tienen una densidad comprimida y un porcentaje de densificacion que es menor que la densidad comprimida y el porcentaje de densificacion del polvo de grafito y determinados tipos de partlculas de carbono de grafeno sustancialmente planas. Se cree actualmente que una menor densidad comprimida y un menor porcentaje de densificacion contribuyen a una mejor dispersion y/o propiedades reologicas que las partlculas de carbono de grafeno que presentan mayor densidad comprimida y mayor porcentaje de densificacion. En determinadas realizaciones, la densidad comprimida de las partlculas de carbono de grafeno es de 0,9 o menos, tal como menos de 0,8, menos de 0,7, tal como de 0,6 a 0,7. En determinadas realizaciones, el porcentaje de densificacion de las partlculas de carbono de grafeno es menor del 40 %, tal como menor del 30 %, tal como del 25 al 30 %.

Para los fines de la presente invencion, la densidad comprimida de partlculas de carbono de grafeno se calcula a partir de un espesor medido de una masa dada de las partlculas despues de la compresion. Especlficamente, el espesor medido se determina sometiendo 0,1 gramos de las partlculas de carbono de grafeno a prensado en frlo con 66.723 N aproximadamente (15.000 libras de fuerza) en un recipiente de 1,3 cm durante 45 minutos, en el que la presion de contacto es 500 MPa. La densidad comprimida de las partlculas de carbono de grafeno se calcula despues a partir de este espesor medido segun la siguiente ecuacion:

Densidad comprimida (g/cm3) =

jt*(- . esor madid o an

El porcentaje de densificacion de las partlculas de carbono de grafeno se determina entonces como la relacion de la densidad comprimida calculada de las partlculas de carbono de grafeno, tal como se ha determinado anteriormente, a 2,2 g/cm3, que es la densidad de grafito.

En determinadas realizaciones, las partlculas de carbono de grafeno tienen una conductividad aparente en fase llquida de al menos 100 microSiemens, tal como al menos 120 microSiemens, tal como al menos 140 microSiemens inmediatamente despues del mezclado y en puntos posteriores en el tiempo, tal como a 10 minutos, o 20 minutos, o 30 minutos, o 40 minutos. Para los fines de la presente invencion, la conductividad aparente en fase llquida de las partlculas de carbono de grafeno se determina tal como sigue. En primer lugar, una muestra que comprende una solution al 0,5 % de partlculas de carbono de grafeno en butil cellosolve se sonica durante 30 minutos con un sonicador de bano. Inmediatamente despues de la sonicacion, la muestra se coloca en una celda de conductividad electrolltica convencional (K=1). Un medidor de conductividad AB 30 de Fisher Scientific se introduce en la muestra para medir la conductividad de la muestra. La conductividad se representa en el transcurso de aproximadamente 40

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

minutos.

De acuerdo con determinadas realizaciones, la percolacion, definida como interconectividad de intervalo largo, se produce entre las particulas de carbono de grafeno conductoras. Tal percolacion puede reducir la resistividad de las formulaciones. Las particulas de grafeno conductoras pueden ocupar un volumen minimo dentro de la matriz de compuesto de tal manera que las particulas formen una red continua, o casi continua. En tal caso, las relaciones de aspecto de las particulas de carbono de grafeno pueden afectar al volumen minimo requerido para la percolacion. Ademas, la energia de superficie de las particulas de carbono de grafeno puede ser la misma o similar a la energia de superficie del caucho elastomerico. De lo contrario, las particulas pueden tender a flocularse o segregarse a medida que se procesan.

Las particulas de carbono de grafeno utilizadas en las composiciones de la presente invencion pueden prepararse, por ejemplo, mediante procesos termicos. De acuerdo con realizaciones de la invencion, las particulas de carbono de grafeno se producen a partir de materiales precursores que contienen carbono que se calientan hasta temperaturas altas en una zona termica. Por ejemplo, las particulas de carbono de grafeno pueden producirse mediante los sistemas y metodos divulgados en la solicitud de patente estadounidense con n.° de serie 13/249.315 y 13/309.894.

En determinadas realizaciones, las particulas de carbono de grafeno pueden prepararse mediante el aparato y el metodo descritos en la solicitud de patente estadounidense con n.° de serie 13/249.315 en [0022] a [0048], en la que (i) uno o mas materiales precursores de hidrocarburo capaces de formar una muestra de ensayo de dos fragmentos de carbono (tales como n-propanol, etano, etileno, acetileno, cloruro de vinilo, 1,2-dicloroetano, alcohol de alilo, propionaldehido, y/o bromuro de vinilo) se introduce en una zona termica (tal como un plasma); y (ii) el hidrocarburo se calienta en la zona termica hasta una temperatura de al menos 1.000 para formar las particulas d e carbono de

grafeno. En otras realizaciones, las particulas de carbono de grafeno pueden prepararse mediante el aparato y el metodo descritos en la solicitud de patente estadounidense con n.° de serie 13/309.894 en [0015] a [0042], en la que (i) un material precursor de metano (tal como un material que comprende al menos el 50 % de metano, o, en algunos casos, metano gaseoso o liquido de al menos el 95 % o el 99 % de pureza o superior) se introduce en una zona termica (tal como un plasma); y (ii) el precursor de metano se calienta en la zona termica para formar las particulas de carbono de grafeno. Tales metodos pueden producir particulas de carbono de grafeno que tienen al menos algunas, en algunos casos la totalidad, de las caracteristicas descritas anteriormente.

Durante la produccion de las particulas de carbono de grafeno mediante los metodos descritos anteriormente, un precursor que contiene carbono se proporciona como un material de alimentacion que puede estar en contacto con un gas portador inerte. El material precursor que contiene carbono puede calentarse en una zona termica, por ejemplo, mediante un sistema de plasma. En determinadas realizaciones, el material precursor se calienta a una temperatura que varia de 1.000 a 20.000 °C, tal como de 1.200 a 10.000 °C. Por ejemplo, la tempe ratura de la zona termica puede variar de 1.500 a 8.000 °C, tal como de 2.000 a 5.000 °C. Aunque la zona termica puede generarse mediante un sistema de plasma, debe entenderse que puede usarse cualquier otro sistema de calentamiento adecuado para crear la zona termica, tal como diversos tipos de hornos que incluyen hornos tubulares electricamente calentados y similares.

La corriente gaseosa puede estar en contacto con una o mas corrientes de inactivacion que se inyectan en la camara de plasma a traves de al menos un puerto de inyeccion de corriente inactivadora. La corriente inactivadora puede enfriar la corriente gaseosa para facilitar la formacion o el control del tamano de las particulas o la morfologia de las particulas de carbono de grafeno. En determinadas realizaciones de la invencion, despues de poner en contacto la corriente de producto gaseoso con las corrientes inactivadoras, las particulas ultrafinas pueden hacerse pasar a traves de un elemento convergente. Despues de que las particulas de carbono de grafeno salgan del sistema de plasma, estas pueden recogerse. Puede usarse cualquier medio adecuado para separar las particulas de carbono de grafeno del flujo de gas, tal como, por ejemplo, un filtro de bolsa, separador ciclonico o deposicion sobre un sustrato.

Sin quedar ligados a cualquier teoria, se cree actualmente que los metodos anteriores de fabricacion de particulas de carbono de grafeno son particularmente adecuados para la produccion de particulas de carbono de grafeno que tienen un espesor relativamente bajo y una relacion de aspecto relativamente alta en combinacion con un contenido de oxigeno relativamente bajo, tal como se ha descrito anteriormente. Ademas, se cree actualmente que tales metodos producen una cantidad sustancial de particulas de carbono de grafeno que tienen una morfologia sustancialmente curvada, rizada, arrugada o doblada (denominada en lo sucesivo en el presente documento morfologia «3D»), a diferencia de los que producen predominantemente particulas que tienen una morfologia sustancialmente bidimensional (o plana). Se cree que esta caracteristica se refleja en las caracteristicas de densidad comprimida previamente descritas y se cree que es beneficiosa en la presente invencion debido a que actualmente se cree que cuando una parte significativa de las particulas de carbono de grafeno tiene una morfologia 3D, se puede promover el contacto de «borde a borde» y de «borde a cara» entre las particulas de carbono de grafeno dentro de la composicion. Se cree que esto es asi debido a que es menos probable que las particulas que tienen una morfologia 3D se anadan a la composicion (debido a fuerzas inferiores de Van der Waals) que las particulas que tienen una morfologia bidimensional. Ademas, se cree actualmente que incluso en el caso de contacto de «cara a

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

cara» entre las partlcuias que tienen una morfologla 3D, puesto que las partlculas pueden tener mas de un plano facial, la superficie total de la partlcula no esta implicada en una unica interaccion de «cara a cara» con otra partlcula unica, sino que puede participar en interacciones con otras partlculas, incluyendo otras interacciones de «cara a cara», en otros planos. Como resultado, actualmente se piensa que las partlculas de carbono de grafeno que tienen una morfologla 3D proporcionan la mejor via conductora en las presentes composiciones y actualmente se piensa que son utiles para obtener las caracterlsticas de conductividad electrica buscadas por la presente invencion, particularmente cuando las partlculas de carbono de grafeno estan presentes en la composicion en las cantidades relativamente bajas descritas mas adelante.

En determinadas realizaciones, las partlculas de carbono de grafeno estan presentes en las formulaciones de caucho en una cantidad de al menos el 0,1 % en peso, tal como al menos el 0,5 % en peso, o, en algunos casos, al menos el 1 % en peso. En determinadas realizaciones, las partlculas de carbono de grafeno estan presentes en la composicion en una cantidad de no mas del 15 % en peso, tal como no mas del 10 % en peso, o, en algunos casos, no mas del 5 % en peso, basado en el peso de todos los componentes no volatiles de la composicion.

En determinadas realizaciones, la composicion de caucho de base de la banda de rodadura de neumatico u otras formulaciones comprenden caucho sintetico, caucho natural y mezclas de los mismos. En determinadas realizaciones, la composicion de caucho de base comprende copollmero de estireno butadieno, polibutadieno, halobutilo y/o caucho natural (poliisoprenos). Para su uso en bandas de rodadura de neumatico, la composicion de caucho de base tlpicamente comprende del 30 al 70 % en peso de la formulacion global de banda de rodadura de neumatico, por ejemplo, del 34 al 54 % en peso.

En determinadas realizaciones, la formulacion de caucho comprende un caucho curable. Tal como se usa en el presente documento, la expresion «caucho curable» significa tanto caucho natural como sus diversas formas crudas y regeneradas, as! como diversos cauchos sinteticos. Por ejemplo, el caucho curable puede incluir caucho de estireno/butadieno (SBR), caucho de butadieno (BR), caucho natural, cualquier otro tipo conocido de caucho organico, y combinaciones de los mismos. Tal como se usa en el presente documento, las expresiones «caucho», «elastomero» y «elastomero de caucho» pueden usarse indistintamente, a menos que se indique lo contrario. La expresion «composicion de caucho», «caucho de preparacion de compuestos» y «compuesto de caucho» pueden usarse indistintamente para hacer referencia a caucho que se ha combinado o mezclado con diversos ingredientes y materiales, y tales expresiones son bien conocidas por aquellos que son expertos en la tecnica de mezclado de caucho o de preparacion de compuestos de caucho.

Ademas de las partlculas de carbono de grafeno en las cantidades descritas anteriormente, las formulaciones de banda de rodadura de neumatico en determinadas realizaciones tambien comprenden partlculas de carga. Las cargas adecuadas para su uso en las formulaciones de caucho de la presente invencion pueden incluir una amplia diversidad de materiales conocidos por un experto habitual en la materia. Los ejemplos no limitantes pueden incluir oxidos inorganicos tales como, pero sin limitacion, materiales solidos amorfos o particulados inorganicos que poseen ya sea oxlgeno (adsorbido qulmicamente o unido covalentemente) o hidroxilo (unido o libre) a una superficie expuesta tal como, pero sin limitacion, oxidos de los metales en los Perlodos 2, 3, 4, 5 y 6 de los Grupos Ib, Ilb, ilia, lllb, IVa, IVb (excepto carbono), Va, Via, Vila y VIII de la tabla periodica de los elementos en Qulmica Inorganica Avanzada: un texto completo de F. Albert Cotton et al., 4a edicion, John Wiley and Sons, 1980. Los ejemplos no limitantes de oxidos inorganicos para su uso en la presente invencion pueden incluir sllice precipitada, sllice coloidal, gel de sllice, silicatos de aluminio, alumina, y mezclas de los mismos. Los silicatos de metal adecuados pueden incluir una amplia diversidad de materiales conocidas en la tecnica. Los ejemplos no limitantes pueden incluir, pero sin limitacion, alumina, litio, sodio, silicato de potasio, y mezclas de los mismos.

En determinadas realizaciones, las partlculas de carga comprenden sllice en cantidades tlpicas del 1 al 50 % en peso, por ejemplo, del 28 al 44 % en peso. En determinadas realizaciones, es deseable maximizar la cantidad de sllice presente en la formulacion con el fin de mejorar la traccion y el rendimiento de eficacia del combustible. Por ejemplo, puede ser deseable anadir sllice en cantidades mayores del 30 % en peso, por ejemplo, mayores del 40 % en peso.

En determinadas realizaciones, la sllice puede ser sllice precipitada, sllice coloidal y mezclas de las mismas. La sllice puede tener un tamano de partlcula final promedio de menos de 0,1 micrometros, o de 0,01 a 0,05 micrometros, o de 0,015 a 0,02 micrometros, medido mediante microscopio electronico. En realizaciones no limitantes alternativas adicionales, la sllice puede tener un area superficial de 25 a 1.000 o de 75 a 250 o de 100 a 200 metros cuadrados por gramo. El area superficial puede medirse usando tecnicas convencionales conocidas en la tecnica. Tal como se usa en el presente documento, el area superficial esta determinada por el metodo de Brunauer, Emmett, and Teller (BET) segun la ASTM D1993-91. El area superficial de BET puede determinarse ajustando cinco puntos de presion relativa a partir de una medicion isotermica de adsorcion de nitrogeno realizada con un instrumento Tristar 3000TM de Micromeritics. Una estacion FlowPrep-060™ proporciona calor y un flujo de gas continuo para preparar muestras para su analisis. Antes de la adsorcion de nitrogeno, las muestras de sllice se secan calentandolas a una temperatura de 160 °C en nitrogeno en flujo (grado P5) durante al menos una (1) hora.

La carga de sllice para su uso en la presente invencion puede prepararse usando una diversidad de metodos

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

conocidos por los expertos habituales en la materia. Por ejemplo, la sliice puede producirse mediante los metodos divulgados en la solicitud de patente estadounidense con n.° de serie 11/103.123. En una realizacion no limitante, la sllice para su uso como carga no sometida a tratamiento puede prepararse mediante la combination de una solution acuosa de silicato de metal soluble con acido para formar una suspension de sllice. La suspension de sllice opcionalmente puede dejarse madurar y el acido o la base pueden anadirse a la suspension de sllice madurada opcional. La suspension de sllice puede filtrarse, opcionalmente lavarse, y secarse usando las tecnicas convencionales conocidas por un experto en la materia.

De acuerdo con determinadas realizaciones de la invention, las cantidades relativas de partlculas de carbono de grafeno y sllice se controlan de tal manera que la cantidad de sllice se maximiza para obtener caracterlsticas de rendimiento mejoradas, mientras que la cantidad de partlculas de carbono de grafeno se minimiza hasta una cantidad que proporciona suficiente disipacion estatica. Por ejemplo, la cantidad de sllice puede ser mayor del 30 % en peso, o mayor del 40 % en peso, mientras que la cantidad de partlculas de carbono de grafeno puede ser menor del 10 o del 5 % en peso, o menor del 2 o del 1 % en peso. En determinadas realizaciones, la relation en peso de las partlculas de sllice respecto a las partlculas de carbono de grafeno es mayor de 2:1 o 3:1, por ejemplo, mayor de 4:1, 5:1 o 6:1. En realizaciones particulares, la relacion en peso puede ser mayor de 8:1 o 10:1.

En un sistema complejo de la presente invencion en el que tanto las partlculas de carbono de grafeno como las partlculas de sllice estan presentes en la matriz de caucho elastomerico, las partlculas de carbono de grafeno conductoras pueden formar una red continua, o casi continua, a pesar de la presencia de partlculas de sllice de aislamiento en las cantidades relativamente grandes descritas anteriormente.

De acuerdo con determinadas realizaciones, las formulaciones de caucho tienen resistividades menores de 1010 D/sq, por ejemplo, menores de 109 D/sq, o menores de 107 D/sq.

Las formulaciones de la presente invencion pueden prepararse mediante la combinacion de las partlculas de carbono de grafeno y/o las partlculas de carga con pollmeros de emulsion y/o solucion, por ejemplo, caucho organico que comprende solucion de estireno/butadieno (SBR), caucho polibutadieno o una mezcla de los mismos, para formar una mezcla madre. Los cauchos curables para su uso en la mezcla madre pueden variar ampliamente y son bien conocidos por el experto en la materia y pueden incluir cauchos vulcanizables y curables con azufre. En una realizacion no limitante, los cauchos curables pueden incluir aquellos usados para productos de caucho mecanicos y neumaticos. Un ejemplo no limitante de una mezcla madre puede comprender una combinacion de caucho organico, disolvente inmiscible en agua, carga sometida a tratamiento y, opcionalmente, aceite de procesamiento. Tal producto puede ser suministrado por un productor de caucho a un fabricante de neumaticos. Un beneficio para un fabricante de neumaticos que usa una mezcla madre puede ser que las partlculas de carbon de grafeno y/o las partlculas de sllice se dispersen sustancialmente uniformemente en el caucho, que puede dar como resultado la reduction o minimization sustancial del tiempo de mezclado para producir el caucho de preparation de compuestos. En una realizacion no limitante, la mezcla madre puede contener de 10 a 150 partes de partlculas de carbono de grafeno y/o partlculas de sllice por 100 partes de caucho (PHR).

Las partlculas de carbono de grafeno y/o partlculas de sllice pueden mezclarse con un elastomero de caucho no curado usado para preparar la composition de caucho vulcanizable mediante medios convencionales tales como en una mezcladora Banbury o en un molino de caucho a temperaturas de 100 “F y 392 F (38 °C-200 °C). Los e jemplos no limitantes de otros aditivos de caucho convencionales presentes en la composicion de caucho pueden incluir sistemas de curacion convencionales de azufre o peroxido. En realizaciones no limitantes alternativas, el sistema de curacion con azufre pueden incluir de 0,5 a 5 partes de azufre, de 2 a 5 partes de oxido de cinc y de 0,5 a 5 partes de acelerador. En realizaciones no limitantes alternativas adicionales, el sistema de curacion con peroxido puede incluir de 1 a 4 partes de un peroxido tal como peroxido de dicumilo.

Los ejemplos no limitantes de aditivos de caucho convencionales pueden incluir arcillas, talco, negro de carbono, y similares, aceites, plastificantes, aceleradores, antioxidantes, estabilizantes termicos, estabilizantes de luz, estabilizantes de zona, acidos organicos, tales como, por ejemplo, acido estearico, acido benzoico, o acido salicllico, otros activadores, diluyentes y pigmentos de coloration. La receta de preparacion de compuestos seleccionada variara con el material vulcanizado particular preparado. Tales recetas son bien conocidas por los expertos en la tecnica de preparacion de compuestos de caucho. En una realizacion no limitante, un beneficio del uso de partlculas de sllice de la presente invencion, cuando el material de acoplamiento es compuesto/s mercaptoorganometalico/s, puede ser la estabilidad a temperaturas elevadas de un compuesto de caucho que contiene tales partlculas de sllice, y esencialmente la ausencia de curacion de un caucho preparado de compuestos con las mismas a temperaturas de hasta al menos 200 °C cuando se mezcla durante al m enos medio minuto o hasta 60 minutos.

En realizaciones no limitantes alternativas, el proceso de preparacion de compuestos puede realizarse discontinuamente o continuamente. En una realizacion no limitante adicional, la composicion de caucho y al menos una parte de las partlculas de carbono de grafeno y/o las partlculas de sllice pueden alimentarse continuamente en una parte inicial de un paso de mezclado para producir una combinacion y la combinacion puede alimentarse continuamente en una segunda parte del paso de mezclado.

Los siguientes ejemplos pretenden ilustrar determinados aspectos de la presente invencion y no pretenden limitar el alcance de la invencion.

Ejemplos

5

Una serie de compuestos de banda de rodadura de neumatico que contenlan cantidades variables de aditivos conductores se fabricaron y evaluaron para determinar la resistividad de superficie. Una red de refuerzo de sllice altamente dispersable estaba presente en cantidades que variaban de 47 a 70 partes por 100 de caucho (PHR). Los aditivos de partlculas conductores inclulan partlculas de carbono de grafeno producidas de acuerdo con las 10 realizaciones de la presente invencion, grafeno disponible en el mercado a traves de XG Sciences, grafito, grafito exfoliado, oxido de estano de antimonio, grafito recubierto de nlquel, y sllice recubierta de polipirrol. Las partlculas de carbono de grafeno se produjeron mediante el metodo divulgado en la solicitud de patente estadounidense con n.° de serie 13/309.894. Los compuestos desglosados en la Tabla 1 se combinaron y se curaron usando equipos y tecnicas bien conocidos en la tecnica de formulacion de bandas de rodadura de neumaticos. El caucho de estireno 15 butadieno y el caucho de polibutadieno se mezclaron con los aditivos conductores, cargas, adyuvantes de procesamiento, antioxidantes y parte del paquete de curado en el primer paso para formar una mezcla madre. Los compuestos se mezclaron durante 7 minutos o hasta que el compuesto alcanzo 160 'C. En el segundo paso, la mezcla madre se alimento de nuevo a la mezcladora y se proceso durante otros 10 minutos a 160 °C. En el tercer y final paso de mezclado, los curadores y aceleradores restantes se anaden a la mezcla madre y se mezclan durante 20 2,5 minutos a 108 °C.

Tabla 1

Composiciones de banda de rodadura de neumatico

Composicion/ingredientes (PHR): A B C D E F Control

Paso 1

Budeno 12071: 30,01 30,01 30,01 30,01 30,01 30,01 30,01

VSL - 5025-2 HM2: 96,28 96,26 96,28 96,28 96,28 96,28 96,28

Si -2663: 7,53 11,00 11,00 11,00 11,00 7,53 11,00

Sllice precipitada: 47,09 49,02 49,02 -- 70,00 47,09 70,00

Partlculas conductoras: 22,92 21,01 24,89 70,00 23,64 22,92 0,00

Microsere 5816A: 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00

Nocheck 4757A: 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00

TMQ: 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00

Santoflex 13: 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00

Acido estearico: 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00

Tufflo 100: 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00

Oxido de cinc (720C): 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50

Paso 2

Mezcla madre

Paso 3

Mezcla madre

Azufre RM 4: 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70

Santocure CBS 5: 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00

difenil guanidina (DPG): 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00

A - Partlculas de carbono de grafeno B - Grafito recubierto de nlquel C - Oxido de estano de antimonio D - Sllice recubierta de polipirrol E- Grafitos de carbono de Asbury (3725, M850, 4014, 3775, 4821,230U) F - Grafeno de XG Sciences (C-750, C-300, M-25, M-5)

5

10

15

20

25

30

1---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Caucho de polibutadieno disponible a traves de The Goodyear Tire and Rubber Company

2 Caucho de estireno butadieno disponible a traves de Lanxess

3 Bis(trietoxisililpropil)polisulfuro disponible a traves de Evonik

4 Azufre de fabricantes de caucho disponible en el mercado

5 N-ciclohexilbenzo-tiazol-2-sulfenamida disponible a traves de Flexsys________________

Las resistividades de superficie de los materiales de caucho curados y acabados se midieron segun el siguiente procedimiento: El medidor de ohmios Dr. Thiedig Milli-To se encendio y se dejo equilibrar durante 0,5 horas antes del muestreo experimental; la muestra de caucho se coloco en la placa de plastico aislante; el electrodo de aproximadamente 2,26 kg (5 libras) con conexion a tierra se coloco en la muestra de caucho con una presion suave para asegurar un contacto uniforme; se aplico el voltaje del electrodo, la resistividad de superficie medida usando el ajuste mas bajo posible de 10.100 o 500 voltios; y la resistividad de superficie se determino mediante 10 veces la lectura en pantalla con unidades de Q o Q/sq.

Los resultados de resistividad de superficie se muestran en la Tabla 2. Se dice que los materiales en los que la resistividad de superficie esta en el intervalo de 106 a 109 o 1010 son disipativos estaticos. Para compuestos de banda de rodadura cargados de sllice, puede ser deseable que el umbral de percolacion de la carga conductora este al mlnimo tanto en el porcentaje en peso como en volumen. De los materiales sometidos a ensayo, las partlculas de carbono de grafeno de la presente invencion eran las unicas partlculas que mostraban propiedades disipativas estaticas a cargas bajas (5 % en volumen) en presencia de sllice. Ademas de las propiedades electricas de los productos de caucho acabados, las partlculas de carbono de grafeno presentaron propiedades de mezclado mejoradas de manera unica.

Tabla 2

Resistividades de superficie de formulaciones de caucho

Composition: % en peso % en volumen Resistividad de superficie (Q/sq)

A Partlculas de carbono de grafeno: 10,14 5,4 8,0 x 106

B Grafito recubierto de nlquel: 9,15 7,15 1,4 x 1014

C Oxido de estano de antimonio: 9,15 3,09 5,9 x 1013

D Sllice recubierta de polipirrol: 30,5 16,83 5,0 x 1013

E Muestras de carbono de Asbury: 9,34 5,04 iF4

F Grafenos de XG Sciences: 10,14 5,4

Control - Sllice con ninguna partlcula conductora: --- --- 5,0 x 1013

En determinadas realizaciones, es deseable mejorar la dispersion de sllice en la mezcla de caucho desintegrando grandes aglomerados de sllice que pueden estar presentes en partlculas mas pequenas o submicrometricas. La calidad de la dispersion de sllice puede determinarse usando una pieza del equipo denominada evaluador de dispersion. Cuando se examinan muestras de caucho usando este dispositivo, la cantidad de area blanca debe ser minima. La dispersion de sllice puede ser importante para un rendimiento consistente, desgaste, obtencion de un buen refuerzo, y para la limitacion de fallos tales como propagation de grietas. De este modo, puede que no sean aceptables las cargas que reducen significativamente la dispersion de sllice a cargas bajas. Las dispersiones de sllice normalizadas para compuestos de banda de rodadura preparados usando sllice altamente dispersable y diversos tipos de partlculas conductoras y sllice se muestran en la Tabla 3.

Tabla 3

Dispersion de partlculas conductoras (normalizada para HDS)

Composicion: PHR de partlculas conductoras PHR de sllice Dispersion normalizada

Sllice altamente dispersable y partlculas de carbono de grafeno: 23,0 47,0 1,03

Sllice altamente dispersable y C-750 de XG Sciences: 23,0 47,0 0,55

Sllice altamente dispersable y C-300 de XG Sciences: 23,0 47,0 0,65

Sllice altamente dispersable y M-25 de XG Sciences: 23,0 47,0 MUY BAJA

Sllice altamente dispersable y M-5 de XG Sciences: 23,0 47,0 0,36

Sllice altamente dispersable y Grafito 3775 de: 23,0 de grafito 47,0 0,82

Asbury

Sllice altamente dispersable: 0 70 1,00

En determinadas realizaciones, las partlcuias de carbono de grafeno pueden proporcionar propiedades de refuerzo mejoradas debido a sus areas de superficie altamente especlficas con relacion al volumen que ocupan. Los compuestos de banda de rodadura de neumaticos fabricados con partlculas de carbono de grafeno y partlculas de 5 sllice pueden presentar una resistencia a la traccion aumentada y mejoras en la traccion definidas por la tan 5 a 0 °C. La resistencia a la rodadura se incrementa, m ientras que el desgaste abrasivo puede permanecer sin cambios. Estas propiedades se muestran en la Tabla 4.

Tabla 4

Propiedades de banda de rodadura

Composicion: PHR de grafeno PHR de sllice Resistencia a la traccion (MPa) Traccion (tan 5 a 0) Abrasion DIN

Sllice altamente dispersable y partlculas de carbono de grafeno: 23,0 47,0 15,7 0,314 159,0

Sllice altamente dispersable: 0 70 14,0 0,223 159,0

10

La combinacion de un umbral de percolacion bajo, una resistencia a la traccion mejorada y una excelente dispersion de sllice lograda mediante el uso de partlculas de carbono de grafeno de acuerdo con la presente invencion hacen que las formulaciones sean muy utiles en bandas de rodadura de neumaticos.

15 En determinadas realizaciones, mediante la predispersion de las partlculas de carbono de grafeno en una resina compatible, la resistividad de un compuesto de banda de rodadura puede reducirse a cargas de partlculas de carbono de grafeno inferiores, tal como se muestra en la Tabla 5. En este ejemplo, las partlculas de carbono de grafeno se predispersan en una resina que contiene azufre conocida en el mercado como tioplasto.

20 Tabla 5

Resistividades de superficie de bandas de rodadura preparadas con grafeno predispersado

Composicion: % en peso % en volumen Resistividad de superficie (D/sq)

Partlculas de carbono de grafeno: 10,14 5,4 8,0 x 106

Dispersion de partlculas de carbono de grafeno en tioplasto: 4,8 2,5 2,7 x 1010

Grafenos de XG Sciences: 10,14 5,4 1013

Control - sllice con ninguna partlcula conductora: — --- 5,0 x 1013

Un criterio para evaluar el rendimiento de partlculas de carga conductora en sistemas con cargas no conductoras puede ser evaluar la resistividad de una muestra de caucho a diferentes relaciones de carga aislante respecto a carga conductora, por ejemplo, el volumen o peso de partlculas de carbono de grafeno respecto a sllice. A medida

25 que disminuye la relacion de la carga no conductora respecto a la carga conductora, la percolacion puede observarse a cargas inferiores de carga conductora. La Tabla 6 ilustra una resistividad de superficie mejorada de una muestra de la presente invencion que contiene partlculas de carbono de grafeno a una relacion de volumen relativamente alta de partlculas de carbono de grafeno respecto a sllice, en comparacion con otra muestra que tiene la misma relacion de volumen, pero diferentes partlculas conductoras.

30

Tabla 6

Composicion: % en volumen de sllice % en volumen de partlculas de carbono de grafeno Relacion de volumen Resistividad de superficie (D/sq) Comentario

Partlculas de carbono de grafeno: 11,6 5,4 2,15:1 8,0 x 106 Percolacion

Grafenos de XG Sciences: 11,6 5,4 2,15:1 1013 No hay percolacion

Para los fines de esta descripcion detallada, debe entenderse que la invencion puede adoptar diversas variantes y secuencias de etapas alternativos, excepto cuando se indique expresamente lo contrario. Ademas, a menos que se 35 indique lo contrario, todos los numeros que expresan las cantidades usadas en la memoria descriptiva y en las

reivindicaciones deben entenderse como modificados en todos los casos por el termino "aproximadamente". Por consiguiente, a menos que se indique lo contrario, los parametros numericos expuestos en la siguiente memoria descriptiva y reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que se han de obtener mediante la presente invencion. Por lo menos, y no en un intento de limitar la 5 aplicacion de la doctrina de equivalentes para el ambito de las reivindicaciones, cada parametro numerico debe

entenderse al menos a la luz del numero de dlgitos significativos indicados y mediante la aplicacion de las tecnicas de redondeo comunes.

A pesar de que los intervalos y parametros numericos que establecen el amplio alcance de la invencion son 10 aproximaciones, los valores numericos expuestos en los ejemplos especlficos se indican con la mayor precision posible. Sin embargo, cualquier valor numerico contiene inherentemente determinados errores necesariamente resultantes de la variacion estandar encontrada en sus respectivas mediciones de ensayo.

Ademas, debe entenderse que cualquier intervalo numerico citado en el presente documento pretende incluir todos 15 los subintervalos subincluidos en el mismo. Por ejemplo, un intervalo de «1 a 10» pretende incluir todos los

subintervalos entre (y que incluyen) el valor mlnimo citado de 1 y el valor maximo citado de 10, es decir, que tiene un valor mlnimo igual a o mayor que 1 y un valor maximo igual a o menor que 10.

En la presente solicitud, el uso del singular incluye el plural y el plural abarca el singular, a menos que se afirme 20 especlficamente lo contrario. Ademas, en la presente solicitud, el uso de «o» significa «y/o» a menos que se afirme especlficamente lo contrario, aunque «y/o» puede usarse expllcitamente en determinados casos.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

REIVINDICACIONES

1. Una formulacion de caucho que comprende:

una composition de caucho de base;

del 0,1 al 20 % en peso de partlculas de carbono de grafeno; y

del 1 al 50 % en peso de partlculas de carga, en la que las partlculas de carbono de grafeno tienen un contenido de oxlgeno menor del 2 % en peso atomico y la formulacion de caucho tiene una resistividad de superficie menor de 1010 n/sq.
2. La formulacion de caucho de la reivindicacion 1, en la que la formulacion de caucho comprende una formulacion de banda de rodadura de neumatico.
3. La formulacion de caucho de la reivindicacion 1, en la que las partlculas de carbono de grafeno comprenden menos del 10 % en peso de la formulacion, preferentemente menos del 5 % en peso de la formulacion.
4. La formulacion de caucho de la reivindicacion 1, en la que las partlculas de carbono de grafeno tienen una conductividad aparente en fase llquida de al menos 100 microSiemens.
5. La formulacion de caucho de la reivindicacion 1, en la que las partlculas de carbono de grafeno tienen una densidad aparente de menos de 0,2 g/cm3.
6. La formulacion de caucho de la reivindicacion 1, en la que las partlculas de carbono de grafeno tienen una densidad comprimida de menos de 0,9.
7. La formulacion de caucho de la reivindicacion 1, en la que las partlculas de carga comprenden sllice.
8. La formulacion de caucho de la reivindicacion 7, en la que la sllice comprende del 28 al 44 % en peso de la formulacion.
9. La formulacion de caucho de la reivindicacion 7, en la que la sllice comprende sllice precipitada.
10. La formulacion de caucho de la reivindicacion 1, en la que la composicion de caucho de base comprende caucho de estireno/butadieno, caucho de butadieno, caucho natural y/o derivados funcionalizados del mismo y preferentemente comprende ademas al menos un aditivo seleccionado de aceites de procesamiento, antioxidantes, curadores y oxidos de metal.
11. La formulacion de caucho de la reivindicacion 1, en la que la formulacion comprende menos del 10 % en peso de negro de carbono, y preferentemente esta sustancialmente libre de negro de carbono.
12. Un metodo de preparation de una formulacion de caucho que comprende:

mezclar las partlculas de carbono de grafeno y las partlculas de carga con una composicion de caucho de base; y

curar la mezcla, en el que las partlculas de carbono de grafeno tienen un contenido de oxlgeno de menos del 2 % en peso atomico y la mezcla curada tiene una resistividad de superficie de menos de 101” n/sq.
13. La formulacion de caucho de la reivindicacion 1 o el metodo de la reivindicacion 12, en los que las partlculas de carbono de grafeno comprenden menos del 10 % en peso de la formulacion, y las partlculas de carga comprenden sllice en una cantidad mayor del 28 % en peso de la formulacion.
14. La formulacion de caucho de la reivindicacion 7 o el metodo de la reivindicacion 13, en los que la sllice y las partlculas de carbono de grafeno estan presentes en la formulacion en una relation en peso mayor de 4:1.