TW202110737A - 二氧化矽-石墨烯碳複合粒子及包括此等粒子之彈性體材料 - Google Patents
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Abstract
複合粒子可能藉由乾燥含有在液體載體中之二氧化矽粒子和石墨烯碳粒子的漿料而生產。包含一基礎彈性體組成物和該二氧化矽-石墨烯碳複合粒子的彈性體調配物亦揭露的。該調配物擁有有利的性質,諸如提高的剛度,並且可用於許多應用中,諸如輪胎胎面。
Description
交互參照相關申請案
本申請案主張於2019年8月16日提申之美國臨時申請案第62/887,856號案之優先權的權益,該案係以其整體併入本文以作為參考。
發明領域
本發明有關彈性體材料,其包括分散在其中、包含二氧化矽和石墨烯碳的複合粒子。
發明背景
各種填充劑已經添加到彈性體組成物中。舉例而言,碳黑已利用於輪胎的各個部件中,包括胎面,以強化橡膠。此外,二氧化矽已利用於輪胎胎面以強化橡膠,同時改善滾動阻力。儘管添加大量的填充劑以為了改善輪胎胎面調配物的某些性能特徵係為希望的,但是大的裝載量亦對性能參數諸如黏度、伸長率和滯後性具有危害。強化橡膠並優化機械性質,而不會以負面的方式顯著影響其他性質係為感興趣的。
發明概要
本發明之一態樣提供了二氧化矽-石墨烯碳複合粒子。
本發明之另一態樣提供了一種用於生產二氧化矽-石墨烯碳複合粒子的乾燥方法。
本發明之一進一步態樣提供了強化的彈性體材料,其包含具分散於其中之二氧化矽-石墨烯碳複合粒子的一基礎彈性體組成物。
本發明之另一態樣提供了一種製成彈性體材料的方法,該方法包含將乾燥的二氧化矽-石墨烯碳複合粒子與一基礎彈性體組成物混合並固化該混合物。
較佳實施例之詳細說明
出於詳細說明之目的,其應理解的是,除非其中明確地指定為相反,否則本發明可能呈現各種替代性變型及步驟順序。再者,除非另有說明,在本說明書及申請專利範圍中用於表達量的所有數值應理解為在所有情況下藉由術語「約」修飾。於是,除非有相反指示,否則下列說明書及所附申請專利範圍中所闡述之數值參數為近似值,其可能取決於藉由本發明獲得之所欲性質而變化。至少,且不試圖限制等同原則(doctrine of equivalents)在申請專利範圍範疇之應用,每一數值參數至少就所報告之有效數位之數目且藉由應用一般捨入技術來解釋。
儘管闡述本發明的廣泛範疇的數值範圍和參數是近似值,在具體實例中闡述的數值被盡可能精確地報告。然而,任何數值固有地含有某些必然由其各別測試測量值中所存在之標準差引起的誤差。
還有,其應理解的是,本文列舉的任何數值範圍意欲包括其中納入的所有子範圍。舉例而言,「1至10」的 範圍意欲包括在所列舉的最小值1和所列舉的最大值10之間(且包括兩者)的所有子範圍,即,具有等於或大於1的最小值,及等於或小於10的最大值。
在本申請案中,除非另有具體陳述,否則單數之使用包括複數且複數涵蓋單數。此外,在本申請案中,除非另有具體陳述,否則「或」之使用意謂「及/或」,即使「及/或」可能明確地用於某些情況。
本發明提供了二氧化矽-石墨烯碳複合粒子。二氧化矽和石墨烯碳之起始粒子在一液體載體中的漿料或懸浮液可能提供了,該者係乾燥以形成包含二氧化矽-石墨烯碳複合粒子的粉末。舉例而言,每一複合粒子可能包含二氧化矽粒子和石墨烯碳奈米片的組合,其中二氧化矽粒子彼此接觸以形成二氧化矽粒子的連續或互連的網路,而該石墨烯碳奈米片係分佈遍及該複合粒子中。每一複合粒子因此可能包含多個二氧化矽粒子和多個黏附或團聚以形成複合粒子的石墨烯碳奈米片。在這種團聚的複合粒子中,二氧化矽粒子和石墨烯碳奈米片可能遍及每一粒子均勻地分佈,或不均勻地分佈。每一複合粒子的表面典型地包含二氧化矽粒子,並且可能在有限的部分表面上包括石墨烯碳粒子,而不是完全具有石墨烯碳粒子的表面。舉例而言,石墨烯碳粒子可能以石墨烯奈米片的形式提供,該石墨烯奈米片覆蓋每一複合粒子小於50百分比的表面積,舉例而言小於25百分比或小於10百分比。
該二氧化矽-石墨烯碳複合粒子可能與一彈性體材料組合,以提供複合粒子分散於其中的一彈性體材料的連續基質。歸因於該分散的二氧化矽-石墨烯碳複合粒子,這種強化的彈性體材料可能展現改善的性質,舉例而言,改善的機械性能,包括提高的剛度、伸長率、組合伸長率和硬度、耐磨損性、耐磨耗性、撕裂強度、滯後性及之類。
至少一部分的二氧化矽-石墨烯碳複合粒子可能被粉碎,以在引入至該彈性體材料之前或期間提供較小的粒子,例如,該乾燥的複合粒子可能打碎成較小的複合粒子。替代地,先於引入至該彈性體材料之前,該複合粒子可能被壓實、固結或以其他方式組合成包含多個二氧化矽-石墨烯碳複合粒子的較大顆粒。
該二氧化矽-石墨烯碳複合粒子典型地可能包含從60至99.9重量百分比的二氧化矽和從0.1至40重量百分比的石墨烯碳粒子,舉例而言,從70至99.8重量百分比的二氧化矽和從0.2至30重量百分比的石墨烯碳粒子,或從75至99.7重量百分比的二氧化矽和從0.3至25重量百分比的石墨烯碳粒子,或從80至99.6重量百分比的二氧化矽和從0.4至20重量百分比的石墨烯碳粒子。
使用場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)測量時,該複合二氧化矽-石墨烯碳複合粒子典型的可能具有從1至500微米的平均粒徑,舉例而言,從2至100微米,或從3至10微米。
該二氧化矽-石墨烯碳複合粒子每克可能具有從50至1,000平方米的平均表面積,舉例而言,每克從70至230平方米,或每克從90至200平方米,或每克從150至170平方米,如藉由標準CTAB方法根據ASTM D6845測試測量時。
該二氧化矽-石墨烯碳複合粒子可能以從5至70重量百分比或從10至60重量百分比或從20至60重量百分比的典型數量存在於該彈性體材料中,舉例而言從30至50重量百分比。當該彈性體材料使用在輪胎胎面中時,控制存在於該調配物中之複合粒子數量以改善曳引力和剛度可能為希望的,例如,其可能希望以大於5或10重量百分比的數量添加該複合粒子,舉例而言大於20或30重量百分比。
複合粒子中含有的二氧化矽和石墨烯碳的相對數量係控制,使得石墨烯碳的數量可能優化到提供希望之性質(諸如剛度改善)的數量。舉例而言,為了改善彈性體材料的剛度性質,複合粒子中二氧化矽的數量可能大於70重量百分比,或大於90重量百分比,而石墨烯碳粒子的數量可能小於30重量百分比,諸如小於10重量百分比,諸如小於8重量百分比,或諸如6重量百分比,以複合粒子的重量計。
此種複合的二氧化矽/石墨烯碳粒子可能分散在一彈性體組成物中。依據本發明的彈性體調配物可能用於各種應用中,包括輪胎組件,諸如車輛輪胎胎面、子胎面、輪胎胎體、輪胎側壁、輪胎楔帶(tire belt wedge)、輪胎胎唇和輪胎鋼絲貼合塗層(tire wire skim coats)、電線和電纜護套、軟管、墊圈和密封墊、工業和汽車傳動帶、發動機支架、V型帶、傳送帶、輥塗、鞋底材料、填充環、阻尼元件及之類。雖然輪胎胎面調配物於本文係描述為本發明的特別實施例,其應理解的是,本發明的彈性體調配物不限於這種用途,且可能用於各種其他應用中。
本發明的彈性體調配物包含二氧化矽-石墨烯碳複合粒子加入至其中的一基礎彈性體組成物。該彈性體調配物可能包含合成橡膠、天然橡膠、其等之混合及之類。舉例而言,該彈性體組成物可能包含苯乙烯丁二烯共聚物、聚丁二烯、鹵化丁基及/或天然橡膠(聚異戊二烯)。為了用於輪胎胎面,該基礎彈性體組成物典型地佔整個輪胎胎面調配物之從30至70重量百分比,舉例而言從40至55重量百分比。
該彈性體調配物可能包含一可固化橡膠。如本文所使用,術語「可固化橡膠」意謂天然橡膠和其各種原始和改造形式以及各種合成橡膠兩者。舉例而言,該可固化橡膠可包括苯乙烯/丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、丁基橡膠、乙烯丙烯二烯單體(EPDM)橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、聚矽氧橡膠、氟彈性體橡膠、天然橡膠、任何其他已知類型的有機橡膠、及其等之組合。如本文所使用,除非另有說明,術語「彈性體」、「橡膠」和「橡膠彈性體」可以互換使用。術語「橡膠組成物」、「配混橡膠」和「橡膠配混物」可以互換使用,以意指已與各種成分和材料摻合或混合的橡膠,且這些術語係在橡膠混合或橡膠配混技藝具有技術者所廣為知悉。
如下文更全面地描述,該複合二氧化矽和石墨烯碳粒子可能自一起混合在一液體載體中並乾燥的個別二氧化矽和石墨烯碳粒子生產。用於製成該複合二氧化矽和石墨烯碳粒子的二氧化矽起始粒子可能包括沉澱的二氧化矽、膠體二氧化矽、二氧化矽凝膠、及其等之混合物。如藉由電子顯微鏡測量,該起始的二氧化矽粒子可以具有小於200微米,或從1至50微米,或從5至20微米的平均粒徑。該起始的二氧化矽粒子可以具有每克從25至1,000或從75至350或從80至250平方米的典型表面積。表面積可以使用該項技藝中已知的常規技術測量。如本文所使用,表面積係根據ASTM D1993-91,藉由Brunauer、Emmett和Teller(BET)方法測定。BET表面積可以藉由用Micromeritics TriStar 3000™儀器進行的氮吸附等溫線測量擬合五個相對壓力點來測定。 FlowPrep-060™站提供熱及連續的氣流,以製備用於分析的樣品。先於氮吸附前,二氧化矽樣品係藉由在流動的氮氣(P5級)中加熱到160°C的溫度至少一(1)小時而乾燥。
用於本發明的二氧化矽粒子可以使用該項技藝之普通技術人員已知的各種方法製備,諸如膠體二氧化矽、沉澱二氧化矽、燻製二氧化矽、二氧化矽凝膠及之類。舉例而言,二氧化矽可能藉由於美國專利申請案第11/103,123號案中揭露的方法生產,該申請案係併入本文以作為參考。舉例而言,用作未處理之填充劑的二氧化矽可以藉由將可溶性金屬矽酸鹽的水溶液與酸組合以形成一二氧化矽漿料而製備。該二氧化矽漿料可以任選地經老化,且酸或鹼可以加入到該任選經老化的二氧化矽漿料。該二氧化矽漿料可以使用熟習該項技藝者已知的常規技術過濾、任選地洗滌和任選地乾燥。
該二氧化矽可能進一步包含各種表面處理,諸如但不限於美國專利第3,873,489號案中第5欄第45行至第6欄第56行中描述的那些者。此種表面處理可能在與石墨烯碳粒子組合之前、期間或之後提供。舉例而言,此種表面處理可能在乾燥的二氧化矽-石墨烯碳複合粒子上提供。
用於生產二氧化矽-石墨烯碳複合粒子的起始石墨烯碳粒子可能具有某些希望的特性。如本文所使用,術語「石墨烯碳粒子」意謂具有包含一或多層由sp2或sp3鍵結之碳原子的單原子厚度平面片結構的碳粒子。
在某些實施例中,該石墨烯碳粒子可能包含氧化石墨,其中該氧化石墨具有範圍從2:1至25:1的碳氧原子比。氧化石墨可以藉由,舉例而言在石墨和硝酸的混合物中以氯酸鉀將石墨氧化而製備,或者使用其他氧化劑來製備。
在某些實施例中,該石墨烯碳粒子可能包含氧化石墨烯(GO)。GO係化學上類似於氧化石墨,但取代具有一多層結構排列,其包含幾層堆疊的脫層單層。如美國專利案第7,658,901號案中所述,GO可以藉由氧化石墨的熱脫層而製備。氧化石墨烯亦可以,舉例而言藉由通過氧化石墨分散在水中、微機械脫層、化學氣相沉積或化學脫層製備。適合用於本發明的氧化石墨烯可能具有從1nm至1,500nm的厚度和從10至100微米的平均寬度範圍。
用於生產二氧化矽-石墨烯碳複合粒子的氧化石墨烯可能從商業來源獲得,舉例而言,來自Graphenea和其他商業來源的氧化石墨烯粉末或氧化石墨烯水懸浮液。這種可商購獲得的氧化石墨烯材料可能藉由已知技術生產,在該技術中氧化石墨的層(等)係脫層以提供薄片。
在另一實施例中,該石墨烯碳粒子可能由還原的氧化石墨烯(rGO)組成。還原的氧化石墨烯可以藉由化學還原、熱還原或UV光還原氧化石墨烯獲得。還原的氧化石墨烯相似於石墨烯,但可能含有殘留的氧和其他雜原子以及結構缺陷。
用於生產二氧化矽-石墨烯碳複合粒子的還原性氧化石墨烯可能從商業來源獲得,舉例而言,來自Graphenea和其他商業來源的還原性氧化石墨烯粉末。
舉例而言,還原的rGO奈米粒子的合成可能如美國專利第9,815,701號案中所述般製備。
在某些實施例中,石墨烯碳粒子包括石墨烯,其由包含一或多層緊密結合在蜂窩狀晶格中的sp2鍵結碳原子之單原子厚平面薄片的結構構成。堆疊層之平均數目可能少於100,舉例而言,少於50。在某些實施例中,堆疊層之平均數目為30或更少,諸如20或更少,10或更少,或在一些事例中,5或更少。粒子可能實質上平坦,然而,該平面薄片之至少一部分可能實質上彎曲、捲曲、起皺或彎折。該等粒子典型地不具有球狀或等軸形態。石墨烯碳粒子可能呈石墨烯奈米片的形式。
用於生產本發明之二氧化矽-石墨烯碳複合粒子的石墨烯碳粒子在垂直於碳原子層的方向上測量可能具有不超過10奈米,或不超過5奈米,或不超過4或3或2或1奈米的一厚度,諸如不超過3.6奈米。該石墨烯碳粒子可能從1個原子層厚至高達3、6、9、12、20或30個原子層厚或更厚。該石墨烯碳粒子在平行於碳原子層的方向上測量可能具有至少20奈米,至少50奈米或至少100奈米的寬度和長度。該石墨烯碳粒子可能具有高達200奈米或高達500奈米的寬度和長度。該石墨烯碳粒子可能具有在從20至500奈米範圍中的寬度和長度,諸如20至200奈米,諸如50至500奈米,諸如100至500奈米,或從100至200奈米。該石墨烯碳粒子可能以具有大於3:1,諸如大於10:1,之相對高縱橫比(縱橫比係界定為一粒子的最長尺寸與該粒子的最小尺寸之比)的超薄薄片、小片或薄片的形式提供。
用於生產本發明之二氧化矽-石墨烯碳複合粒子的石墨烯碳粒子具有相對低的氧含量。舉例而言,該石墨烯碳粒子即使具有不大於5或不大於2奈米的厚度,也具有大於25:1的碳氧原子比。石墨烯碳粒子中的氧含量可以使用X射線光電子能譜法測定,諸如在D.R.Dreyer等人之” Chem. Soc. Rev. 39, 228-240 (2010)”中所述。.
該石墨烯碳粒子典型地可能具有每克至少50平方米的B.E.T.比表面積,諸如每克70至1,000平方米,或在一些事例中每克200至1,000平方米或每克200至400平方米。如本文所使用,術語「B.E.T. 比表面積」意指根據基於期刊“The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)”所述之Brunauer-Emmett-Teller方法的ASTMD 3663-78標準,藉由氮吸附測定的比表面積。
用於生產本發明之二氧化矽-石墨烯碳複合粒子的石墨烯碳粒子可能具有至少0.8:1的拉曼光譜2D/G峰比,舉例而言至少1.05:1,或至少1.1:1,或至少1.2:1或至少1.3:1。如本文所使用,術語「2D/G峰比」意指在2692cm-1
處的2D峰的強度與在1580cm-1
處的G峰的強度之比。
該石墨烯碳粒子可能具有一相對低的體密度。舉例而言,該石墨烯碳粒子可能藉由具有小於0.2g/cm3
之體密度(敲緊密度)而表徵,諸如不大於0.1g/cm3
。為了本發明的目的,石墨烯碳粒子的體密度係藉由將0.4克石墨烯碳粒子放置在具有可讀刻度的玻璃量筒中而測定。將量筒舉起大約一英吋,並藉由將量筒的底部撞擊到堅硬的表面上敲擊100次,以使石墨烯碳粒子沉降在圓柱體內。然後測量粒子的體積,並且藉由將0.4克除以測量的體積來計算體密度,其中體密度係以g/cm3
表示。
該石墨烯碳粒子可能具有小於石墨粉末和某些實質上平坦類型之石墨烯碳粒子的壓縮密度和緻密百分比的一壓縮密度和緻密百分比。較諸展現較高壓縮密度和較高緻密化百分比的石墨烯碳粒子,目前認為較低的壓縮密度和較低的緻密化百分比每一者均有助於更好的分散及/或流變性質。石墨烯碳粒子的壓縮密度可能為0.9g/cm3
或更小,諸如小於0.8g/cm3
,諸如小於0.7g/cm3
,諸如從0.6至0.7g/cm3
。石墨烯碳粒子的緻密百分比係小於40%,諸如小於30%,諸如從25至30%。
為了本發明的目的,石墨烯碳粒子的壓縮密度係從一給定質量的粒子壓縮後的測量厚度計算。具體地,測量的厚度係藉由在1.3公分的壓模中在15,000磅的力下使0.1克的石墨烯碳粒子經受冷壓45分鐘而測定,其中接觸壓力為500MPa。然後根據下列方程式從此測得的厚度計算出石墨烯碳粒子的壓縮密度:
石墨烯碳粒子的緻密百分比然後係測定為如上文測定所計算出的石墨烯碳粒子之壓縮密度與2.2g/cm3
(即石墨的密度)之比。
該石墨烯碳粒子在混合後立即且在稍後的時間點(諸如在10分鐘,或20分鐘,或30分鐘或40分鐘)可能具有至少100微西門子的經測量液體體電導率(bulk liquid conductivity),諸如至少120微西門子,諸如至少140微西門子。為了本發明的目的,石墨烯碳粒子的液體體電導率係如下測定。首先,包含於丁基賽路蘇(butyl cellosolve)中之0.5%石墨烯碳粒子溶液的樣品係用浴式超音波震盪器超音波震盪30分鐘。超音波震盪後,將樣品立即放入一經標準校準的電解電導池(K = 1)中。將Fisher Scientific AB 30電導率儀引入樣品中以測量樣品的電導率。在約40分鐘的過程中繪製電導率。
用於生產二氧化矽-石墨烯碳複合粒子的石墨烯碳粒子可能從商業來源獲得,舉例而言,來自Angstron、XG Sciences和其他商業來源的脫層石墨烯。這種可商購獲得的石墨烯粒子可能藉由已知的脫層技術生產,其中石墨烯層(等)係從石墨基板上移除以提供薄的石墨烯片。
石墨烯碳粒子可能依據美國專利第8,486,363號、第8,486,364號和第9,221,688號案中所述的方法和設備熱生產,該等專利係併入本文以作為參考。此種熱生產的石墨烯碳粒子可以名稱PureWave從Raymor NanoIntegris商購。
石墨烯碳起始粒子可以,舉例而言藉由熱製程製成。石墨烯碳粒子可能由在一熱區中加熱到高溫的含碳前驅物材料生產。舉例而言,該石墨烯碳粒子可能藉由於美國專利第8,486,363號、第8,486,364號和第9,221,688號案中揭露的系統和方法生產,該等專利係併入本文以作為參考。
石墨烯碳粒子可能藉由使用於美國專利第8,486,363號案中所述的設備和方法製造,其中(i)一或多種能夠形成雙碳片段物質的烴前驅物材料(諸如正丙醇、乙烷、乙烯、乙炔、氯乙烯、1,2-二氯乙烷、烯丙醇、丙醛及/或乙烯基溴)係引入至一熱區(諸如電漿)中;且(ii)在該熱區中加熱烴到至少1000°C的溫度,以形成石墨烯碳粒子。石墨烯碳粒子可能藉由使用於美國專利第8,486,364號案中所述的設備和方法製造,其中(i)甲烷前驅物材料(諸如包含至少50百分比的甲烷,或在一些事例中至少95或99百分比純度或更高的氣態或液態甲烷係引入到一熱區(諸如電漿)中;且(ii)在熱區中加熱甲烷前驅物以形成石墨烯碳粒子。此種方法可以生產具有至少一些,在一些事例中全部,上述特徵的石墨烯碳粒子。
在藉由上述方法生產石墨烯碳粒子期間,含碳前驅物係提供作為可能與一惰性載體氣體接觸的進料材料。該含碳前驅物材料可能在一熱區中加熱,舉例而言藉由一電漿系統。該前驅物材料可能加熱至範圍從1,000℃至20,000℃的溫度,諸如3,500℃至20,000℃,或1,200℃至10,000℃。舉例而言,熱區的溫度可能範圍從1,500℃至8,000℃,諸如從2,000℃至5,000℃。儘管熱區可能藉由一電漿系統生成,其應理解的是,任何其他適合的加熱系統可能被使用以產生該熱區,諸如包括電加熱管式爐及之類的各種類型的爐。
不受任何理論的束縛,目前認為前述製造石墨烯碳粒子的熱方法特別適合於生產具有相對低厚度和相對高縱橫比結合相對較低氧含量的石墨烯碳粒子,如上所述。再者,此等方法目前被認為生產大量具有實質上彎曲、捲曲、起皺或彎折形態(在本文中稱為「 3D」形態)的石墨烯碳粒子,而不是主要生產具有實質上二維(或平面)形態的石墨烯碳粒子。
依據本發明的某些態樣,乾燥方法,諸如噴霧乾燥,係使用於生產該二氧化矽-石墨烯碳複合粒子。該起始的二氧化矽粒子和石墨烯碳粒子可能分散到一液體載體內以形成漿料,繼之乾燥以生產該複合粒子。舉例而言,乾燥的二氧化矽粉末可能形成漿料,繼之加入石墨烯碳粒子,或乾燥的二氧化矽粉末可能加入到包含該石墨烯碳粒子的一漿料。或者,該石墨烯碳粒子可能與一二氧化矽漿料原位混合,例如,無需先乾燥二氧化矽。
該二氧化矽-石墨烯碳複合粒子可能藉由原位技術製成,例如,在該等技術中,二氧化矽粒子係於石墨烯粒子加入至其中的一漿料中形成,該等二氧化矽粒子係於石墨烯碳粒子存在下沉澱,及/或石墨烯碳粒子係在二氧化矽粒子沉澱期間或之後加入。二氧化矽粒子和石墨烯碳粒子的組合可能原位形成,並且可能在無需事先乾燥二氧化矽粒子下經受乾燥,以產生二氧化矽-石墨烯碳複合粒子。
適合用於漿料的液體載體包括水及/或有機溶劑,諸如乙醇、甲醇、丙酮、氯仿、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、乙酸乙酯、甘油、二氯甲烷、四氫呋喃(THF)、及之類。以該分散液的總重量計,液體載體可能以從55至95重量百分比的一典型數量存在,舉例而言,從70至90重量百分比,或從75至85重量百分比。
除了液體載體外,該分散液可能包括一分散劑。適合的分散劑包括聚合性分散劑,諸如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丙烯酸類、胺類、環氧樹脂及之類。以溶劑和分散劑的總重量計,此種分散劑可能以從0至50重量百分比的一典型數量存在於水或其他溶劑中,舉例而言,從1至30重量百分比,或從2至20重量百分比。
其他添加劑可能任選地包括在該分散液中,諸如消泡劑、界面活性劑、流變改性劑和UV吸收劑。
典型的分散液可能含有從0.01至80重量百分比的二氧化矽粒子,以分散液的總重量計,舉例而言,從10至25重量百分比。
典型的分散液可能含有從0.01至30重量百分比的石墨烯碳粒子,以分散液的總重量計,舉例而言從0.1至10重量百分比。
此種分散液的二氧化矽粒子和石墨烯碳粒子的總合併數量典型的可能佔0.01至50重量百分比,舉例而言,從1至35重量百分比,或從10至25重量百分比,以分散液的總重量計。
當諸如PVP的分散劑包括在該分散液中時,以分散劑、二氧化矽和石墨烯碳(不包括溶劑)的總合併數量計,其可能以從0.1至10重量百分比的一典型數量存在,舉例而言,從0.5至5重量百分比,或從1至3重量百分比。
二氧化矽粒子和石墨烯碳粒子分別的分散液可能製成的,繼之先於乾燥之前將其組合。舉例而言,石墨烯碳粒子可能如上所述分散在水/聚合性分散劑液體中,而二氧化矽粒子可能分散在單單水中,或水和諸如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丙烯酸類、胺、環氧樹脂或之類之分散劑的組合中。
該複合粒子可能使用常規乾燥技術乾燥。這種技術的非限制性實例包括烘箱乾燥、真空烘箱乾燥、旋轉乾燥機、噴霧乾燥或旋轉急遽乾燥。噴霧乾燥機的非限制性實例包括旋轉霧化器和噴嘴噴霧乾燥器。噴霧乾燥可以使用任何適合類型的霧化器,特別是渦輪、噴嘴、液壓或雙流體霧化器進行。經洗滌的二氧化矽固體可能未處於適合噴霧乾燥的狀態。舉例而言,經洗滌的複合固體可能太稠而不能噴霧乾燥。在上述方法的一態樣中,該經洗滌的複合固體(例如經洗滌的濾餅)係與水混合以形成一液體懸浮液,並假若需要的話以稀酸或稀鹼(例如將氫氧化鈉)調整該懸浮液的pH到從6至7該範圍內之一pH值,例如6.5,且然後進料至該噴霧乾燥器的入口噴嘴。
複合粒子乾燥的溫度可以變化很大,但是將在複合物的熔合溫度以下。典型地,乾燥溫度將在室溫以上,且可能範圍從50℃以上至小於900℃,例如,從100℃以上,例如200℃至500℃。在上述方法的一態樣中,該複合固體係於具有大約500℃的入口溫度和大約105℃的出口溫度的噴霧乾燥器中乾燥。該乾燥複合物的游離水含量可以變化,但是典型地可能在從大約1至10重量百分比的範圍內,例如從4至7重量百分比。如本文所使用,術語「游離水」意謂可以藉由在100℃至200℃(例如105℃)下加熱24小時而從該複合物中移除的水。
複合粒子可以被乾燥的壓力可以變化很大,舉例而言在大氣壓或真空下。
在本文描述之方法的一態樣中,該經乾燥的複合物係直接轉送到造粒機中,在該處被壓實和造粒以獲得一粒狀產物。經乾燥的複合物亦可以經受常規的尺寸降低技術,例如,由研磨和粉碎作為示例。使用空氣或過熱蒸汽作為作業流體的流能研磨(Fluid energy milling)亦可能使用的。該所獲得之沉澱複合物一般係呈粉末形式。離開造粒機的複合產品可以具有寬的粒徑分佈,例如在-5和+325篩目之間。假若經受尺寸降低操作,該複合產品可以經受一篩分操作,例如借助於,舉例而言,具適當篩目大小的振動篩將其分離成合格大小和不合格大小的材料。不合格產品可以循環至尺寸降低或壓實製程。該經篩分的複合產品可以分離成具有在-18和+230篩目之間大小範圍的產物,例如在-60和+100篩目之間。篩目大小係依據ASTM E11 ASD。
本發明的彈性體材料可能藉由將該複合二氧化矽和石墨烯碳粒子與如上述的乳液及/或溶液聚合物(例如有機橡膠,包含溶液苯乙烯/丁二烯(SBR)、聚丁二烯橡膠或其等之混合物)組合,以形成母料。用於母料的可固化橡膠可以變化很大,並且是熟習該項技藝者所廣為知悉的,且可以包括可硫化的和硫可固化的橡膠。舉例而言,可固化橡膠可包括用於機械橡膠製品和輪胎的那些。母料的非限制性實例可包含有機橡膠、與水不混溶的溶劑、經處理的填充劑和任選地加工油的組合。這種產品可以由橡膠生產商供應給輪胎製造商。使用母料對輪胎製造商的一個益處為,複合二氧化矽和石墨烯碳粒子實質上均勻地分散在橡膠中,這可以引致生產配混橡膠的混合時間大大地降低或最小化。在一非限制性實例中,母料每100份橡膠(phr)可含有10至150份的複合粒子。
複合二氧化矽和石墨烯碳粒子可以藉由常規手段與用於製備可硫化橡膠組成物的一未固化橡膠狀彈性體混合,諸如於從100°F至392°F(38°C-200°C)的溫度下在一班伯里混合機(Banbury mixer)中或在一橡膠磨輾機上。存在於該橡膠組成物中的其他常規橡膠添加劑的非限制性實例可包括常規硫固化或過氧化物固化系統。在替代的非限制性實例中,硫固化系統可包括從0.5至5份的硫,從2至5份的氧化鋅和從0.5至5份的促進劑。在進一步替代的非限制性實例中,過氧化物固化系統可包括從1至4份的過氧化物,諸如過氧化二異丙苯。
除了上述數量的二氧化矽-石墨烯碳複合粒子之外,該彈性體調配物亦可能包含填充劑。適合用於本發明該橡膠調配物的額外填充劑可包括該項技藝普通技術人員已知的各式樣材料,諸如,舉例而言,黏土、滑石、碳黑及之類。非限制性實例可包括無機氧化物,諸如但不限於於曝露的表面上擁有氧(化學吸附或共價鍵結)或羥基(鍵結或游離)任一的無機微粒或無定形固體材料,諸如但不限於F.Albert Cotton等人之(”Advanced Inorganic Chemistry: A Comprehensive Text, Fourth Edition, John Wiley and Sons, 1980”)元素週期表中第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb(碳除外)、Va、Via、VIIa和VIII族之周期2、3、4、5和6中之金屬的氧化物。用於本發明的無機氧化物的非限制性實例可包括鋁矽酸鹽(aluminum silicate)、氧化鋁及其混合物。適合的矽酸鹽金屬可以包括該技藝中已知的各式各樣材料。非限制性實例可包括但不限於矽酸鋁(alumina silicate)、矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀及其等之混合物。
常規橡膠添加劑的非限制性實例可包括加工油、塑化劑、促進劑、延緩劑、抗氧化劑、固化劑、金屬氧化物、熱穩定劑、光穩定劑、臭氧穩定劑、有機酸(諸如舉例而言硬脂酸、苯甲酸或水楊酸)、其他活化劑、延展劑和著色顏料。所選擇的配混配方將隨所製備的特定硫化膠而變化。此等配方對熟習橡膠配混技藝者係廣為知悉的。在一非限制性實例中,當偶合材料為巰基有機金屬化合物時,使用本發明的二氧化矽-石墨烯碳複合粒子的益處可以是含有此類複合粒子之橡膠配混物在高溫下的穩定性,當混合至少二分之一分鐘或長達60分鐘時,在高達至少200°C的溫度下,與之配混的橡膠實質上沒有固化。
在替代的非限制性實例中,配混過程可以分批或連續地執行。在一進一步非限制性實例中,該橡膠組成物及至少一部分的複合二氧化矽和石墨烯碳粒子可以連續進料到混合路徑的一初始部分以產生一摻合物,且該摻合物可以連續地進料到該混合路徑的一第二部分。
依據本發明的態樣,添加二氧化矽-石墨烯碳複合粒子到彈性體材料可能產生改善的機械性質,諸如剛度、伸長率、組合伸長率和硬度、耐磨損性、耐磨耗性及之類。舉例而言,相較於未強化的彈性體材料,或相較於含有分散於其中之常規粒子(諸如二氧化矽粒子)的彈性體材料,或相較於含有分散於其中之二氧化矽粒子和分散於其中之石墨烯碳粒子,但分開添加而不作為二氧化矽-石墨烯碳複合物的一部分添加的彈性體材料,該強化的彈性體材料的剛度可能提高的。舉例而言,本發明之二氧化矽-石墨烯碳複合粒子強化的彈性體材料可能具有比含有相同數量具有與本發明之二氧化矽-石墨烯碳複合粒子相同的平均粒徑的二氧化矽粒子的相同彈性體材料大至少5百分比或10百分比或20百分比的剛度。
橡膠中二氧化矽分散體和石墨烯碳分散體的品質可能使用稱為DisperGrader一件儀器(可從Alpha Technologies商購)測定。當使用此裝置檢查橡膠樣品時,白色區域的數量應最少。複合二氧化矽和石墨烯粒子的分散對於一致的性能、磨損、獲得良好的強化效果及限制失敗(諸如裂紋擴展)可能為重要的。因此,顯著降低複合粒子分散性的填充劑可能為不可接受的。
二氧化矽-石墨烯碳複合粒子、製造二氧化矽-石墨烯碳複合粒子的方法、彈性體調配物、及製造彈性體調配物的方法可能藉由下列態樣中之一或多者表徵。
在一第一態樣中,本發明可能有關包含從60至99.9重量百分比的二氧化矽,及從0.1至40重量百分比的石墨烯碳的二氧化矽-石墨烯碳複合粒子。
在一第二態樣中,依據該第一態樣的二氧化矽-石墨烯碳複合粒子具有從1至500微米的一平均粒徑,諸如從2至100微米,或從3至10微米,當使用FE-SEM測定時。
在一第三態樣中,依據該第一態樣或該第二態樣的石墨烯碳係呈石墨烯奈米片的形式。
在一第四態樣中,依據該第三態樣的石墨烯奈米片具有小於10奈米的一平均厚度。
在一第五態樣中,依據該第三態樣或第四態樣的石墨烯奈米片具有從20至200奈米的平均寬度和長度。
在一第六態樣中,依據該第一態樣或第二態樣的石墨烯碳係選自氧化石墨、氧化石墨烯、rGO及其等之組合。
在一第七態樣中,依據該第一至第六態樣中任一項的石墨烯碳係分散遍及每一複合粒子中。
在一第八態樣中,依據該第一至第七態樣中任一項的二氧化矽包含石墨烯碳分散於其中的一連續或互連的網路。
在一第九態樣中,依據該第一至第八態樣中任一項的每一複合粒子的表面包含二氧化矽。
在一第十態樣中,依據該第一至第九態樣中任一項的每一複合粒子的一部分表面包含該石墨烯碳。
在一第十一態樣中,依據該第一至第十態樣中任一項的每一複合粒子小於50百分比的表面積包含該石墨烯碳,諸如小於25百分比,或小於10百分比。
在一第十二態樣中,依據該第一至第十一態樣中任一項之二氧化矽-石墨烯碳複合粒子包含從70至99.8重量百分比的二氧化矽和從0.2至30重量百分比的石墨烯碳,或從75至99.7重量百分比的二氧化矽和從0.3至25重量百分比的石墨烯碳,或從80至99.6重量百分比的二氧化矽和從0.4至20重量百分比的石墨烯碳。
在一第十三態樣中,本發明可能有關一種製造二氧化矽-石墨烯碳複合粒子的方法,該方法包含乾燥包含二氧化矽粒子、石墨烯碳粒子和一液體載體的漿料,從而生產該二氧化矽-石墨烯碳複合粒子,諸如第一至第十二態樣中任一項之二氧化矽-石墨烯碳複合粒子。
在一第十四態樣中,依據該第十三態樣之乾燥包含噴霧乾燥。
在一第十五態樣中,依據該第十三態樣或第十四態樣之液體載體包含水。
在一第十六態樣中,依據該第十三至第十五態樣中任一項的漿料包含一分散劑。
在一第十七態樣中,依據該第十三至第十六態樣中任一項的漿料係藉由製成二氧化矽粒子和石墨烯粒子分別的分散液,繼之在乾燥之前合併該分散液而製備。
在一第十八態樣中,依據該第十三至第十六態樣中任一項的漿料係藉由將乾燥的二氧化矽粉末形成漿料,繼之加入該石墨烯碳粒子而製備,或藉由加入乾燥的二氧化矽至含有石墨烯碳粒子的漿料而製備。.
在一第十九態樣中,本發明可能有關包含一基礎彈性體組成物和從5至70重量百分比之二氧化矽-石墨烯碳複合粒子的彈性體調配物。
在一第二十態樣中,依據該第十九態樣的彈性體調配物包含天然橡膠、合成橡膠或其等之組合。
在一第二十一態樣中,依據該第十九態樣或第二十態樣的彈性體調配物包含苯乙烯/丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、EPDM橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、聚矽氧橡膠、氟彈性體橡膠、天然橡膠、及/或其等之官能化衍生物。
在一第二十二態樣中,依據該第十九至第二十一態樣中任一項的彈性體調配物包含一輪胎胎面調配物。
在一第二十三態樣中,依據第該十九至第二十二態樣中任一項的彈性體調配物包含至少一種選自於加工油、抗氧化劑、固化劑和金屬氧化物的添加劑。
在一第二十四態樣中,依據該第十九至第二十三態樣中任一項的二氧化矽-石墨烯碳複合粒子佔該調配物之從30至50重量百分比。
在一第二十五態樣中,依據該第十九至第二十四態樣中任一項的彈性體調配物每100份橡膠包含從10至150份的複合粒子。
在一第二十六態樣中,本發明可能有關一種製成一彈性體調配物的方法,該方法包含將二氧化矽-石墨烯碳複合粒子與一基礎彈性體組成物混合並固化該混合物。
在一第二十七態樣中,依據該第二十六態樣之方法的基礎彈性體組成物包含一有機橡膠。
在一第二十八態樣中,依據該第二十六態樣或第二十七態樣之方法的混合步驟進一步包含將該複合粒子和基礎彈性體組成物與一水不混溶的溶劑、一填充劑和(可選地)一加工油混合。
在一第二十九態樣中,依據該第二十六至第二十八態樣中任一項之方法的混合步驟進一步包含將該複合粒子和基礎彈性體組成物與一固化劑混合。
在一第三十態樣中,依據該第二十六至第二十九態樣中任一項之方法的混合步驟係分批或連續執行的。
在一第三十一態樣中,依據該第二十六至第三十態樣中任一項之方法的混合步驟係藉由連續進料該基礎彈性體組成物和至少一部分的複合粒子至混合路徑的初始部分以生成一摻合物,且然後將該摻合物連續進料至混合路徑的第二部分中而執行。
下列實例係意欲例示本發明的某些態樣,而非意欲限制本發明的範疇。
實例1
以表1中所列的組份製備一水性石墨烯分散液。
(1)
來自Sigma Aldrich,具10,000g/mol的報告平均分子量。(2)
可自Raymor NanoIntegris商購。
表1 | |
組份 | Wt. % |
去離子水 | 89.3 |
聚乙烯吡咯烷酮(PVP10)(1) | 2.7 |
PureWave™ 石墨烯奈米小片(2) | 8 |
將PVP加入到水中,同時以一考爾斯葉片(Cowles blade)混合直至完全溶解。逐漸添加石墨烯奈米小片材料,同時用考爾斯葉片劇烈攪拌,以500 RPM開始並穩步地如所需提高到2000 RPM,以形成一預分散的材料,然後使用具1-1.2mm大小陶瓷微研磨珠的Eiger研磨機研磨該材料,停留時間為20分鐘,以將粒徑減小至小於1μm。
實例2
以表2所列組份製備一二氧化矽分散液。
(3)
可商購自PPG工業之沉澱的二氧化矽。
表2 水性Hi-Sil EZ160二氧化矽溶液 | |
組份 | Wt. % |
DI水 | 84 |
Hi-Sil™ EZ160(3) | 16 |
將大約1.5kg的粉狀二氧化矽裝入一5加侖的桶中,並加入7.9kg的水以達到表2中給定的16%的固體含量。然後使用配有3英吋直徑Norstone型7HHS聚乙烯Polyblade(具3勺和3齒及一2.0馬力的馬達)Premier Mill 2500 HV實驗室分散機,以大約8,000 RPM將二氧化矽和水的混合物剪切達5分鐘。然後緊接於使用前以一高舉式葉片將溶液再次攪拌一小時。
實例3
根據表3製備含有不同數量之石墨烯的混合分散液。
表3 組合的二氧化矽及石墨烯分散液 | |||
組份 | 樣品A | 樣品B | 樣品C |
實例1之石墨烯分散液 | 50g | 25g | 10g |
實例2二氧化矽分散液 | 175g | 190g | 195g |
DI水 | 175g | 190g | 195g |
%石墨烯(相對於總石墨烯/二氧化矽) | 12.5% | 6.25% | 2.5% |
以三種不同的石墨烯與二氧化矽的比率,將實例1的石墨烯分散液加入到實例2的二氧化矽分散液中。表3中報告的石墨烯填充劑百分比係相對於總填充劑(石墨烯和二氧化矽)。
樣品A、B和C的分散液係以購自Malvern Panalytical Ltd的Mastersizer 2000粒徑分析儀評估。石墨烯和二氧化矽的個別粒徑係報告於下方表4中。
實例4
表4 石墨烯和二氧化矽於分散液中的粒徑 | ||
樣品 | Mastersizer–石墨烯(µm) | Mastersizer–二氧化矽(µm) |
A | 38.14 | 37.17 |
B | 22.99 | 20.69 |
C | 40.71 | 39.60 |
來自表3的樣品A、樣品B和樣品C係使用商購自Buchi Corporation、具有0.5mm噴嘴的Buchi噴霧乾燥器噴霧乾燥。表5顯示了用於製備經噴霧乾燥之樣品D、E和F的條件。SLPH意謂每小時標準公升。圖1係為藉由噴霧乾燥生產、以10,000x放大率之樣品E的二氧化矽-石墨烯碳複合粒子的SEM顯微照片。圖2係為相同複合粒子在100,000x放大率下的SEM顯微照片。在圖2的放大圖中可以看到非球形石墨烯小片。
表5 以0.5mm噴嘴的噴霧乾燥參數 | |||||||
樣品 | 分散液 | 霧化器流量 (SLPH) | 吸氣 % | 入口溫度 (°C) | 出口溫度 (°C) | 噴嘴清潔 (開/關) | 噴嘴冷卻 (開/關) |
D | 樣品A | 600 | 60 | 220 | 90 | 開 | 開 |
E | 樣品B | 600 | 60 | 220 | 90 | 開 | 開 |
F | 樣品C | 600 | 60 | 220 | 90 | 開 | 開 |
噴霧乾燥之複合材料的粒徑係使用FE-SEM顯微照片測量。在樣品的三個不同區域以相同的放大率捕捉了三張影像。隨機測量每一區域中10個粒子的直徑,總共30個被測粒子。然後將測量值平均以獲得一平均粒徑和複合粒徑的範圍。複合粒子的粒徑分佈係列於表6中。
實例5
表6 複合粒子之粒徑 | |
樣品 | 噴霧乾燥複合物粒徑(µm) |
D | 5.25 +/- 2 |
E | 5.25 +/- 2 |
F | 4.42 +/- 1 |
以表7中所列組份製備一水性二氧化矽和氧化石墨烯分散液。
(1)
可自Graphenea, Inc.商購獲得。(2)
可自PPG工業商購獲得之沉澱的二氧化矽。
表7 水性Hi-Sil EZ160二氧化矽–氧化石墨烯溶液 | |
組份 | 樣品G |
氧化石墨烯2.5%分散液(1) | 400g |
Hi-Sil™ EZ160(2) | 150g |
DI水 | 600g |
%氧化石墨烯(相對於總氧化石墨烯/二氧化矽) | 6.25% |
氧化石墨烯以2.5wt%的氧化石墨烯在水中的分散液購自Graphenea Inc.。以表7中所示的DI水數量進一步稀釋該氧化石墨烯分散液。將分散液置於2升的燒杯中,並以配有聚乙烯葉片的頂置式攪拌器攪拌。緩慢地將表7中150g的二氧化矽加入到該混合物中。具有表7之組成物的均勻分散液係獲得。因為來自Graphenea, Inc.的400g氧化石墨烯含有2.5%的氧化石墨烯,分散液中氧化石墨烯的總數量為10g。由於添加了150g的二氧化矽,二氧化矽-氧化石墨烯複合物中所得到的氧化石墨烯濃度為6.25wt%。該最終的分散液係根據實例4,以表5中列出的條件乾燥,以獲得一乾燥的複合物。
實例6
使用表8中列出的典型客用胎面調配物製備一橡膠配混物。對於此實例,藉由本發明的二氧化矽-石墨烯複合物代替了傳統上用於橡膠配混物中的二氧化矽填充劑。此實例中使用的二氧化矽-石墨烯複合物由來自表5中之樣品E組成。由於樣品E具有6.25%的石墨烯,其亦可以說該配混物中80份複合填充劑係由75份二氧化矽和5份石墨烯構成。
(4)
苯乙烯-丁二烯橡膠溶液(SSBR);乙烯基含量:58%,苯乙烯含量:27%,木尼黏度(ML(1+4)100°C):65;自JSR商購獲得。(5)
丁二烯橡膠(BR);順式1,4含量為97%,木尼黏度(ML(1+4)100°C):55;自固特異輪胎橡膠有限公司商購獲得。(6)
自Hansen&Rosental商購獲得的加工油。(7)
自Momentive商購獲得的3,3′-雙(三乙氧基-甲矽烷基丙基)二硫化物。(8)
自Flexsys商購獲得的N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-對苯二胺抗臭氧劑。(9)
自Taber, Inc.商購獲得之Rubber Makers (RM)硫,100%活性。(10)
自Flexsys商購獲得的N-環己基-2-苯併噻唑亞磺醯胺。(11)
二苯基胍,自孟山都商購獲得。
表8 實例6橡膠調配物 | ||
組份 | 份(phr) | |
充填物1 | JSR HPR 350R(4) | 75 |
Budene® 1207(5) | 25 | |
充填物2 | 複合樣品E | 80 |
Vivatec® 500 US(6) | 28.33 | |
Si 266® (7) | 6.4 | |
ZnO | 2.5 | |
硬酯酸 | 2.0 | |
Santoflex® 13(8) | 1.5 | |
充填物3 | RM硫(9) | 1.8 |
CBS(10) | 1.7 | |
DPG(11) | 2.0 | |
總phr: | 226.23 |
將配混物在配備以裝有Banbury葉片的350mL混合頭的C.W. Brabender® Intelli-Torque Plasti-Corder扭矩流變儀中混合,使用75%的填充因數。
使用兩次非生產性通過(non-productive pass)混合該調配物,使配混物在通過之間冷卻,繼之一次生產性通過,在其中添加固化劑。對於第一次通過,混合器轉子速度設定為60RMP,並在混合的前60秒內將充填物1之該等組份添加到混合器中。進入混合週期60秒後,將充填物2之該等組份添加到該混合器中。距混合開始四分鐘後滴落第一次通過,在此時混合溫度已達到約160℃。
對於該第二次通過,混合器轉子速度保持在60RPM,並且在混合的第一分鐘期間添加該經冷卻的第一次通過母料,緩慢地以避免混合器失速。當達到約160℃的滴落溫度時,該第二次通過於四分鐘時滴落。
對於最終通過,混合器速度保持在40RPM,並且在混合的第一分鐘期間添加該經冷卻的第二次通過母料,緩慢地以避免混合器失速。在添加母料後,加入充填物3。當達到約100°C的滴落溫度時,該第二次通過於三分鐘時滴落。
將得到的橡膠組成物在150℃下固化足以達到使用振動圓盤流變儀獲得的最大扭矩的90%(90%ODR)的時間加上5分鐘(T90+5分鐘)。
實例7
根據實例6之程序製備了一種含有二氧化矽和氧化石墨烯的橡膠配混物,但以複合樣品G代替了複合樣品E。由於樣品G具有6.25%的氧化石墨烯,其亦可以說,該配混物中的80份複合填充劑由75份二氧化矽和5份氧化石墨烯構成。
比較實例1(CE-1)
根據實例6之程序製備了一種含有二氧化矽和石墨烯的橡膠配混物,但以75份游離的Hi-Sil EZ 160G和5份游離的PureWave™石墨烯奈米片(為了安全的處理,預先分散在Vivatec® 500 us中)代替了複合樣品E。
比較實例2(CE-2)
根據實例6之程序製備一橡膠配混物,但以80份游離的Hi-Sil EZ 160G代替複合樣品E。不添加石墨烯,得到無石墨烯的橡膠,代表一標準的二氧化矽填充的橡膠組成物。
結果
依據標準ASTM程序測試了實例6和比較例1和2之所得硫化橡膠的各種物理性質。
如表9所見,所有配混物的固化度(由S'max、S'min和T50值指出)和硬度係相似,使其餘數據能夠比較。
表9 配混物性能數據 | |||
實例6 | CE-1 | CE-2 | |
填充劑 | 二氧化矽-石墨烯複合物 | 75份二氧化矽: 5份石墨烯 | 80份二氧化矽 |
S' Max, dNm | 20.5 | 18.8 | 20.2 |
S' Min, dNm | 6.9 | 6.4 | 9.0 |
T50, min | 23.7 | 24.4 | 24.6 |
拉伸, MPa | 8.3 | 4.1 | 2.6 |
伸長率, % | 588 | 580 | 331 |
模量 @ 100 %, MPa | 1.3 | 0.9 | 1.1 |
模量 @ 300 %, MPa | 4.0 | 2.1 | 2.5 |
300/100 % 模量比 | 3.2 | 2.2 | 2.4 |
硬度@ 23 °C | 63 | 60 | 65 |
硬度@ 100 °C | 54 | 50 | 56 |
回彈 @ 23 °C, % | 40 | 41 | 45 |
回彈 @ 100 °C, % | 53 | 48 | 53 |
G' @ 60 °C, MPa | 2.56 | 2.17 | 2.41 |
Tan (δ) @ 60 °C | 0.184 | 0.200 | 0.174 |
Tan (δ) @ 0 °C | 0.248 | 0.264 | 0.237 |
G' @ 1.0 %, 30 °C, MPa | 4.08 | 3.12 | 3.75 |
DIN磨損指數 | 108 | 92 | 100 |
壓模C撕裂強度 (N/mm) | 50 | 57 | 37 |
從表9中可以看出,CE-1(5phr的游離石墨烯)較諸沒有石墨烯的配混物(CE-2)具有更高的拉伸強度、伸長率和撕裂強度。相較於在混合器中直接添加石墨烯(CE-1),當如本發明使用二氧化矽-石墨烯碳複合物(實例6)時,可獲得顯著的益處。含有複合物的實例6在幾個參數上顯示出更高的強化性,諸如,多於兩倍的拉伸強度,300%/100%模量比提高了50%,較高的動態模量(G'),耐磨損性提高了17%,當相較於分別添加石墨烯和二氧化矽的橡膠(CE-1)時。當相較於標準的二氧化矽填充橡膠調配物(CE-2)時,顯著的改善亦證明了。
亦依據標準ASTM程序測試了實例7之所得硫化橡膠的各種物理性質。
如表10所見,對於氧化石墨烯複合物(實例7)和二氧化矽配混物(CE-2),硬度和動態剛度(G’)係可比擬的。
表10 配混物性能數據 | ||
實例7 | CE-2 | |
填充劑 | 二氧化矽-氧化石墨烯 複合物 | 80份二氧化矽 |
S' Max, dNm | 29.1 | 20.2 |
S' Min, dNm | 5.3 | 9.0 |
T50, min | 17.4 | 24.6 |
拉伸, MPa | 17.7 | 2.6 |
伸長率, % | 505 | 331 |
模量 @ 100 %, MPa | 2.6 | 1.1 |
模量 @ 300 %, MPa | 9.6 | 2.5 |
300/100 % 模量比 | 3.7 | 2.4 |
硬度@ 23 °C | 65 | 65 |
硬度@ 100 °C | 63 | 56 |
回彈 @ 23 °C, % | 50 | 45 |
回彈 @ 100 °C, % | 66 | 53 |
G' @ 60 °C, MPa | 2.45 | 2.41 |
Tan (δ) @ 60 °C | 0.108 | 0.174 |
Tan (δ) @ 0 °C | 0.198 | 0.237 |
G' @ 1.0 %, 30 °C, MPa | 3.06 | 3.75 |
DIN 磨損指數 | 110 | 100 |
壓模C撕裂強度 (N/mm) | 45 | 37 |
相較於該二氧化矽對照配混物(CE-2),當如本發明使用二氧化矽-氧化石墨烯複合物(實例7)時,可獲得顯著的益處。含有複合物之實例7在幾個參數中顯示更高的強化,諸如更高的拉伸強度、更高的伸長率和更高的300%/100%模量比。還有,滯後(60℃時的Tan(δ))、DIN耐磨損性和撕裂強度中的改善係證明了。
熟習該項技藝者將容易體會的是,可以在不悖離前述說明中所揭露之概念下對本發明做修改。於是,本文詳細描述的特定實施例僅為例示性的,且不限制本發明的範疇,本發明之範疇係由所附該等請求項及其任何和所有等同物的全部廣度給出。
無
圖1和圖2為不同放大率的二氧化矽-石墨烯碳複合粒子的SEM影像。
Claims (19)
- 一種二氧化矽-石墨烯碳複合粒子,其包含從60至99.9重量百分比的二氧化矽和從0.1至40重量百分比的石墨烯碳。
- 如請求項1之二氧化矽-石墨烯碳複合粒子,其中該複合粒子具有從2至100微米的一平均粒徑。
- 如請求項1之二氧化矽-石墨烯碳複合粒子,其中該石墨烯碳係呈石墨烯奈米片形式,其具有小於10奈米的平均厚度及從20至200奈米的平均寬度和長度。
- 如請求項1之二氧化矽-石墨烯碳複合粒子,其中該石墨烯碳係選自氧化石墨、氧化石墨烯,rGO或其等之組合。
- 如請求項1之二氧化矽-石墨烯碳複合粒子,其中該石墨烯碳係分散遍及每一複合粒子中,且該二氧化矽包含石墨烯碳分散於其中的一連續或互連的網路。
- 如請求項5之二氧化矽-石墨烯碳複合粒子,其中每一複合粒子的表面包含該二氧化矽。
- 如請求項6之二氧化矽-石墨烯碳複合粒子,其中每一複合粒子的一部分表面進一步包含該石墨烯碳。
- 如請求項7之二氧化矽-石墨烯碳複合粒子,其中每一複合粒子小於50百分比的表面積包含該石墨烯碳,且其中該石墨烯碳係呈石墨烯奈米片形式。
- 一種用於製造二氧化矽-石墨烯碳複合粒子的方法,該方法包含乾燥包含二氧化矽粒子、石墨烯碳粒子和一液體載體的漿料,從而生產該二氧化矽-石墨烯碳複合粒子。
- 如請求項9之方法,其中該乾燥包含噴霧乾燥。
- 如請求項9之方法,其中該液體載體包含水。
- 如請求項9之方法,其中該漿料進一步包含一分散劑。
- 一種彈性體調配物,其包含: 一基礎彈性體組成物;及 5至70重量百分比的二氧化矽-石墨烯碳複合粒子。
- 如請求項13之彈性體調配物,其中該彈性體調配物包含天然橡膠、合成橡膠或其等之組合。
- 如請求項13之彈性體調配物,其中該彈性體調配物包含苯乙烯/丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、EPDM橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、聚矽氧橡膠、氟彈性體橡膠、天然橡膠、及/或其等之官能化衍生物。
- 如請求項13之彈性體調配物,其中該彈性體調配物包含輪胎胎面調配物。
- 如請求項13之彈性體調配物,其中該彈性體調配物包含至少一種選自加工油、抗氧化劑、固化劑或金屬氧化物的添加劑。
- 如請求項13之彈性體調配物,其中該複合粒子佔該調配物的30至50重量百分比。
- 一種用於製造一彈性體調配物的方法,其包含: 將二氧化矽-石墨烯碳複合粒子與一基礎彈性體組成物混合;及 固化該混合物。
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---|---|---|---|
US201962887856P | 2019-08-16 | 2019-08-16 | |
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW202110737A true TW202110737A (zh) | 2021-03-16 |
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ID=76035410
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW109127793A TW202110737A (zh) | 2019-08-16 | 2020-08-14 | 二氧化矽-石墨烯碳複合粒子及包括此等粒子之彈性體材料 |
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Country | Link |
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AR (1) | AR119776A1 (zh) |
TW (1) | TW202110737A (zh) |
-
2020
- 2020-08-14 TW TW109127793A patent/TW202110737A/zh unknown
- 2020-08-14 AR ARP200102316A patent/AR119776A1/es unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AR119776A1 (es) | 2022-01-12 |
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