KR20030025875A - Ｂｅｔ／ｃｔａｂ 비가 높은 침강 실리카 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특히 BET/CTAB 비가 높은 침강 실리카와 이의 제조방법 및 탄성중합체 블렌드에 있어서 이의 용도에 관한 것이다.

Description

ＢＥＴ／ＣＴＡＢ 비가 높은 침강 실리카{Precipitated silica with a high BET/CATB ratio}
본 발명은 특히 BET/CTAB 비가 높은 침강 실리카와 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
타이어와 같은 탄성중합체 블렌드에서 침강 실리카의 용도는 오랜 기간 공지되어 왔다. 타이어에 사용되는 실리카는 엄격한 필요 조건을 갖추어야 한다. 실리카는 고무내에서 용이하고 완전하게 분산될 수 있도록 수정가능하여야 하고, 고무에 존재하는 중합체 쇄 및 기타 충전제와 잘 연결되어야 하며, 카본 블랙에 가까운 높은 마모 저항을 가져야 한다. 그러므로, 실리카의 분산성 뿐만 아니라 특유한 표면적(BET 또는 CTAB) 및 흡유능(DBP)이 중요하다. 특유한 표면적은 실리카 내부 또는 외부 구조의 척도이다. 이러한 두 방법은 상이한 크기의 흡착질 분자를사용하기 때문에, 이러한 두 표면 특성(즉, BET/CTAB 표면적 지수)은 실리카 기공 크기의 분포 및 "내부"에 대한 "외부"의 표면적의 비에 대한 지시를 제공한다. 실리카의 표면 특성은 실리카의 적용가능 분야를 결정하는 중대한 요소이다: 특정 분야의 실리카(예: 담체 시스템 또는 탄성중합체 블렌드용 충전제)는 특정한 표면 특성을 필요로 한다.
미국 특허 제6,013,234호에는, 각각의 경우에 BET 및 CTAB 표면적이 100 내지 350m2/g인 침강 실리카의 제조방법이 기재되어 있다. 이러한 실리카는 탄성중합체 블렌드 속으로 혼입되기에 특히 적합한데, BET/CTAB 비는 1 내지 1.5이다. 유럽 공개특허공보 제0 937 755호에는, BET 표면적이 약 180 내지 약 430m2/g이고 CTAB 표면적이 160 내지 340m2/g인 각종 침강 실리카가 기재되어 있다. 이러한 실리카는 특히 담체 물질로서 적합하고, CTAB에 대한 BET 비가 1.1 내지 1.3이다. 유럽 공개특허공보 제0 647 591호에는, CTAB에 대한 BET 비가 0.8 내지 1.1인 침강 실리카가 기재되어 있고, 이러한 표면 특성으로 흡착질 수치가 최대 350m2/g까지 가능하게 된다. 유럽 공개특허공보 제0 643 015호에는, 치약에서 연마 성분 및/또는 증점 성분으로 사용할 수 있고 BET 표면적이 10 내지 130m2/g이며, CTAB 표면적이 10 내지 70m2/g, 즉 CTAB에 대한 BET 비가 약 1 내지 5.21인 침강 실리카가 기재되어 있다.
이러한 파라미터로서 최소값 이상을 유지하면서 BET 및 CTAB 표면적이 매우 상이한 침강 실리카가 탄성중합체 블렌드에서 충전제로서 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
도 1은 표준 실리카 울트라실 VN2 GR과 비교한 본 발명에 따르는 실리카(KS)의 RPA 플롯을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 BET 표면적이 135m2/g 이상이고 CATB 표면적이 75m2/g 이상, 즉 CTAB 표면적에 대한 BET 비가 1.7 이상인 침강 실리카를 제공한다.
본 발명의 침강 실리카는 최대 BET 표면적이 600m2/g이고 최대 CTAB 표면적이 350m2/g일 수 있다.
추가로, 침강 실리카는 DBP 흡수도가 100 내지 350g/100g, wk 계수가 3.4 이하(1.0㎛ 미만의 크기 범위에서 분해된 입자의 최고 높이에 대하여 1.0 내지 100㎛의 크기 범위에서 초음파에 의해 분해 불가능한 입자의 최고 높이의 비) 및/또는 시어즈 넘버(Sears number)가 5 내지 25인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 침강 실리카의 BET/CTAB 표면적의 비는 바람직하게는 다음의 범위 이내일 수 있다.
BET[m2/g] CTAB[m2/g] BET/CTAB 비
140 80 1.75
180 100 1.8
215 113 1.90
250 125 2
292 129 2.26
300 100 3
336 143 2.35
344 168 2.05
350 200 1.75
400 150 2.67
450 200 2.25
500 280 1.79
550 280 1.96
600 280 3
또한, 본 발명은 BET 표면적이 135m2/g 이상이고 CTAB 표면적이 75m2/g 이상이며 BET/CTAB 표면적 비가 1.7 이상인 침강 실리카의 제조방법을 제공하는데, 이 방법은
a) 처음에 물유리 수용액을 도입하고,
b) 물유리와 설폰산을 55 내지 95℃에서 10 내지 60분 동안 교반하면서 당해 초기의 충전물에 동시에 공급하고,
c) 당해 온도를 유지하면서 30 내지 90분 동안 추가의 공급을 중지하고,
d) 물유리와 설폰산을 동일한 온도에서 20 내지 80분 동안 교반하면서 동시에 공급하고,
e) 설폰산을 사용하여 pH 약 3.5로 산성화시키고,
f) 생성물을 여과 및 건조시킨다.
단계 b) 및 d)에서 공급된 성분은 각각 동일 또는 상이한 성분 및/또는 흐름량을 가질 수 있다. 하나의 공정에 있어서 변하는, 사용된 성분의 농도는 양 단계에서 같으나, 단계 d)에서의 성분의 흐름량은 단계 b)의 흐름량의 125 내지 140%이다.
또한, 물유리(규산나트륨 용액) 뿐만 아니라 규산칼륨 또는 규산칼슘과 같은 기타 규산염도 사용할 수 있다. 또한, 설폰산 대신에 HCl, HNO3또는 CO2과 같은 기타의 산성화제를 사용할 수 있다.
본 발명의 침강 실리카의 물리화학적 데이터는 다음 방법으로 측정한다.
BET 표면적 ISO 5794/부록 D에 따라서 스트뢰라인(Strohlein)으로부터 입수가능한 에리어미터(Areameter)
CTAB 표면적 문헌[Janzen and Kraus, Rubber Chemistry and Technology 44(1971), 1287]에 따라서 pH 9에서 측정함.
DBP 값 ASTM 2414-88
본 발명의 실리카의 여과 및 건조는 당업자들에게는 익숙하며, 예를 들어 위에서 언급한 특허들로 이해되어질 것이다. 침강 실리카는 (노즐 타워에서) 스프레이 건조되거나 랙 건조기, 플래쉬 건조기 또는 스핀-플래쉬 건조기에 의해 건조되는 것이 바람직하다. 스프레이 건조는, 예를 들면, 미국 특허 제4,097,771호에 따라서 행해질 수 있다. 당해 특허에서는, 침강 실리카 노즐 타워 건조기에서 제조되는데, 침강 실리카는 평균 직경이 80㎛ 이상, 특히 90㎛ 이상, 특히 바람직하게는 200㎛ 이상의 큰 입자 형태로 수득된다.
그러므로, 본 발명의 실리카는 탄성중합체 블렌드, 특히 타이어에서 충전제로서 사용될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 실리카는, 예를 들면, 축전지 분리판, 블로킹 방지제, 페인트에 있어서의 소광제(消光劑), 종이 코팅 또는 거품 제거제와 같은, 실리카를 통상 사용하는 모든 적용 분야에서 사용될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 실리카를 포함하는 탄성중합체 블렌드, 가황 가능한 고무 배합물 또는 기타 가황체 및 타이어를 추가로 제공한다.
임의로, 본 발명의 실리카는 화학식 1 내지 화학식 3의 실란 또는 유기 실란으로 개질될 수 있다.
[R1 n-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B]
R1 n-(RO)3-nSi-(알킬)
R1 n(RO)3-nSi-(알케닐)
위의 화학식 1 내지 화학식 3에 있어서,
B는 -SCN, -SH, -Cl, -NH2(q가 1인 경우) 또는 -Sx-(q가 2인 경우)이고,
R 및 R1은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 페닐 라디칼이고,
R은 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 그룹이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
Alk는 탄소수 1 내지 6의 2가 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 라디칼이고,
m은 0 또는 1이고,
Ar은 탄소수 6 내지 12, 바람직하게는 탄소수 6의 아릴렌 라디칼이고,
p는 0 또는 1이며(단, p 및 n은 동시에 0이 아니다),
x는 2 내지 8인 수이고,
알킬은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 1가 직쇄 또는 측쇄 포화 탄화수소 라디칼이며,
알케닐은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 1가 직쇄 또는 측쇄 불포화 탄화수소 라디칼이다.
유기 실란에 의한 침강 실리카의 개질은 혼합물의 제조 동안(동일 반응계 내에서)에, 또는 외부적으로 혼합물의 스프레이 도포 및 후속적인 열조절에 의하여, 또는 후속적인 건조 및 열조절을 수반하는 실란 및 실리카 현탁액의 혼합에 의하여, 침강 실리카 100부를 기준으로 하여, 0.5 내지 50부, 특히 1 내지 15부의 혼합물로 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판을 실란으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 실리카는 실란 개질되거나 실란 개질되지 않은 분말, 마이크로비드(microbeads) 또는 과립의 형태로, 고무 100부를 기준으로 하여, 5 내지 200부의 양으로 강화 충전제로서 탄성중합체 블렌드, 타이어 또는 가황 가능한 고무 혼합물에 혼입될 수 있다.
본 발명에 따르는 실리카와 함께 위에서 언급한 하나 이상의 실란을 탄성중합체에 가할 수 있는데, 충전제 및 실란의 반응은 승온된 혼합 과정 동안(동일 반응계 내에서의 개질) 또는 이미 예비개질된 형태(예를 들면, 독일 특허 명세서 제40 04 781호)로 수행된다. 즉, 두 반응물은 혼합물의 실질적인 제조 밖에서 반응한다.
충전제로서 화학식 1 내지 화학식 3의 유기 실란을 함유하거나 함유하지 않는 본 발명에 따르는 실리카를 독점적으로 함유하는 블렌드에 추가하여, 탄성중합체는 더 강하거나 덜 강한 강화 작용을 하는 하나 이상의 충전제에 의해 추가로 충전될 수 있다. 이것은 우선적으로 카본 블랙(예: 퍼니스 블랙, 가스 블랙, 램프 블랙 및 아세틸렌 블랙)과 본 발명에 따르는 실리카(실란을 함유하거나 함유하지 않음)와의 블렌드를 갖는 것이 통상적이지만, 또한 천연 충전제(예: 점토, 규조토, 추가로 상업적으로 시판되는 실리카)와 본 발명에 따르는 실리카와의 블렌드를 사용할 수 있다.
여기서, 유기 실란의 양에 대한 것으로서는 가공된 고무 혼합물에서의 성취될 특성의 범위에 의해 배합비가 결정된다. 본 발명의 실리카와 기타 위에서 언급한 충전제 사이의 비율은 5 내지 95%로 생각될 수 있고, 또한 본 명세서 내에서 실현된다.
본 발명의 실리카, 유기 실란 및 기타 충전제 뿐만 아니라 탄성중합체는 추가로 고무 혼합물의 중요한 성분을 구성한다. 본 발명의 실리카는 촉진제/황 또는 과산화물로 가교결합될 수 있는 모든 유형의 고무에 사용될 수 있다. 본 명세서에서 이와 관련하여 인용될 수 있는 탄성중합체는 천연 또는 합성, 오일 첨가되거나 되지 않은 개개 중합체 또는 기타 고무와의 블렌드로서, 예를 들면, 천연 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔-스티렌 고무이고, 특히 용액 중합법에 의해 제조된 SBR, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 부틸 고무 및 삼원공중합체(에틸렌, 프로필렌 및 비공액 디엔)이다. 또한, 다음의 부가하는 고무들은 위에서 언급한 고무들의 혼합물로서 사용하기에 적합하다.
카복실 고무, 에폭시 고무, 트랜스-폴리펜테나머, 할로겐화 부틸 고무, 2-클로로부타디엔 고무, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 적절하게는 천연 고무의 유도체와 개질된 천연 고무에 사용된다.
통상적인 양에 있어서 가소제, 안정화제, 활성화제, 안료, 산화 방지제 및 공정 보조제와 같은 일반적인 추가 성분들도 또한 공지되어 있다.
실란을 갖거나 갖지 않는 본 발명에 따르는 실리카는 타이어, 콘베이어 벨트, 밀봉제, V-벨트, 튜브, 구두창 등과 같은 모든 고무 분야에서 사용될 수 있다.
본 발명은 탄성중합체 또는 고무 100부를 기준으로 하여 5 내지 200부의 양으로 본 발명에 따르는 실리카를 함유하는 탄성중합체 블렌드, 특히 가황성 고무 혼합물을 부가적으로 제공한다. 당해 실리카의 혼입 및 당해 실리카를 함유한 혼합물의 제조는 내부 혼합기 또는 롤 장치(roll unit)로 고무 산업에서의 통상적인방법으로 행해진다. 실리카는 분말, 마이크로비드 또는 과립의 형태로 존재하거나 사용될 수 있다. 이러한 면에서 본 발명에 따르는 실리카는 공지된 경실리카(pale silica) 충전제와 다르지 않다.
중합체 혼합물에서 우수한 수치의 프로파일을 수득하기 위해서는 중합체인 매트릭스에서 침강 실리카의 분산이 절대적으로 중요하다.
wk 계수는 침강 실리카의 분산도의 척도인 것으로 밝혀졌다.
wk 계수는 다음과 같이 측정된다.
측정은 레이저 회절의 원리를 근거로 한다. 측정은 코울터(Coulter) LS 230을 사용하여 수행한다.
비율을 결정하기 위하여, 침강 실리카 1.3g을 물 25ml에 도입하고, 혼합물을 100W(90% 펄스화된)에서 4.5분 동안 초음파로 처리한다. 이어서, 당해 용액을 측정 셀로 이동시키고, 추가로 수분 동안 초음파로 처리한다.
동일한 샘플에 대하여 다른 각도에 위치한 레이저 다이오드에 의한 검출을 초음파 처리를 하는 동안 수행한다. 빛의 회절 원리에 따라서 레이저 빔은 회절한다. 생성된 회절 패턴은 컴퓨터의 도움으로 분석된다. 당해 방법은 입자 크기의 분포를 비교적 넓은 측정 범위(40nm 내지 500㎛)에 걸쳐서 결정한다.
여기서 본질적인 점은, 초음파에 의한 에너지의 도입이 타이어 산업에 있어서 공업적인 혼합 단위로 기계적인 힘에 의한 에너지 입력의 시뮬레이션을 나타낸다는 점이다.
도 2는 wk 계수의 계산을 필요로 하는 수치의 도해이다.
당해 플롯은 1.0 내지 100㎛의 영역에서 입자 크기 분포에 있어서 첫번째의 최대치를 나타내고, 1.0㎛ 미만의 영역에서 추가의 최대치를 나타낸다. 1.0 내지 100㎛의 영역에서의 최대치는 초음파 처리 동안 분쇄되지 않은 실리카 입자의 파편을 나타낸다. 이러한 확실히 조악한 입자들은 고무 혼합물에서 불충분하게 분산된다. 매우 작은 입자 크기(1.0㎛ 미만)의 두번째 피크는 초음파 처리 동안에 분쇄된 실리카 입자 파편을 나타낸다. 이러한 매우 작은 입자는 고무 혼합물에 매우 양호하게 분산된다.
이어서, wk 계수는 1.0㎛ 미만(A')의 영역에 위치한 분해 입자(A)의 최대 피크 높이에 대한 1.0 내지 100㎛의 영역(B')에 위치한 비분해 입자(B)의 최대 피크 높이의 비이다.
따라서, wk 계수는 침강 실리카의 분해도(즉, 분산도)의 척도이다. wk 계수가 작으면 침강 실리카가 용이하게 분산된다는 것, 즉 고무 속으로 혼입되는 과정에서 분해되는 입자의 수가 커지게 되는 것을 의미한다.
본 발명의 실리카는 wk 계수가 3.4 미만이다. 본 발명의 침강 실리카의 비분해성 입자의 입자 크기 분포에 있어서의 최대치는 1.0 내지 100㎛의 영역에 위치해 있다. 본 발명의 침강 실리카의 분해성 입자의 입자 크기 분포에 있어서의 최대치는 1.0㎛ 미만의 영역에 위치해 있다. 공지된 침강 실리카는 코울터 LS 230으로 측정한 입자 크기 분포에 있어서 wk 계수가 매우 높고, 최대치가 상이하다.
다음의 실시예들은 본 발명의 범위를 한정하지 않고, 본 발명을 설명하고자 한다.
실시예 1
반응기를 물 40L 및 물유리(밀도 1.348, SiO227.0%, Na2O 8.05%) 4.3L로 채운다. 이어서, 물유리 8.6L/h와 설폰산(96%, 밀도 1.400) 1.6L/h를 75℃에서 35분 동안 공급한다. 35분 후, 60분 동안 부가를 차단하고, 이어서 물유리 11.9L/h와 설폰산(위에서 기재한 것과 같은 수준) 2.3L/h를 50분 동안 공급한다. 이어서, 물유리의 부가를 중단하고, pH가 3.5로 될 때까지 설폰산을 계속 공급한다. 생성물을 통상과 같이 여과하고, 이어서 신속하게 건조시킨다. 수득된 생성물은 BET 표면적이 215m2/g이고, CTAB 표면적은 113m2/g이다.
실시예 2
고무 혼합물로 사용된 제형은 다음 표 1에 표시되어 있다. phr 단위는 사용된 조고무 100부당 중량부를 표시한다. 고무 혼합물 및 이들의 가황체을 제조하는 일반적인 공정은 문헌["Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994]에 기재되어 있다.
물질 참조[phr] 실시예[phr]
단계 1
부나 VSL 5025-1 96 96부나 CB 24 30 30울트라실 7000 GR 80 -본 발명의 실리카 80ZnO 3 3스테아르산 2 2나프톨렌 ZD 10 10벌카녹스 4020 1.5 1.5프로텍터 G35P 1 1X 50-S 12.8 12.8
단계 2
회분식 단계 1
단계 3
회분식 단계 2벌카시트 D 2 2퍼카시트 TBzTD 0.2 0.2벌카시트 CZ 1.5 1.5황 1.5 1.5
중합체 VSL 5025-1은 스티렌 함량 25중량% 및 부타디엔 함량 75중량%이며, 바이엘 아게[Bayer AG]로부터 입수가능한 용융 중합된 SBR 공중합체이다. 부타디엔 중에서 73%는 1,2-부타디엔, 10%는 시스-1,4-부타디엔 및 17%는 트란스-1,4-부타디엔이다. 공중합체는 37.5phr 오일을 함유하고, 무니 점도(ML 1+4/100℃)가 50±4이다.
중합체 부나 CB 24는 시스-1,4-부타디엔 함량 97%, 트란스-1,4-부타디엔 함량 2%, 1,2-부타디엔 함량 1%이고, 바이엘 아게로부터 입수가능한 시스-1,4-폴리부타디엔이며, 무니 점도는 44±5이다.
사용된 방향족 오일은 케메탈[Chemetall]로부터 입수가능한 나프톨렌 ZD이고, 벌카녹스 4020은 바이엘 아게로부터 입수가능한 6PPD이며, 프로텍터 G35P는 에이치비 폴러 게엠베하[HB Fuller GmbH]로부터 입수가능한 오존 보호 왁스이다. 벌카시트 D(DPG) 및 벌카시트 CZ(CBS)는 바이엘 아게로부터 상업적으로 입수가능하다. 퍼카시트 TBzTD는 플렉시스[Flexsys]로부터 입수가능하다.
커플링제 X50-D는 카본 블랙 N330과 데구사 아게[Degussa AG]로부터 입수가능한 Si69와의 50/50 블렌드이다. 울트라실 7000GR은 BET 표면적이 170m2/g이며, 데구사 아게로부터 입수가능한 분산성이 용이한 침강 실리카이다.
표 2에 표시된 대로 혼합하여 고무 혼합물을 제조한다.
단계 1
설정
혼합 장치회전 속도램 압(Ram Pressure)공용적(Empty Volume)충전도유동 온도 베르너 운트 플라이더러(Werner & Pfleiderer) N타입70 분-15.5기압1.6L0.7370℃
혼합 공정
0 내지 1분1 내지 3분3 내지 5분4분4 내지 5분회분식 온도저장 부나 VSL 5025-1 + 부나 CB 241/2 실리카, X50-S1/2 실리카, 1 단계의 잔류물세척혼합 및 배출145 내지 150℃실온에서 24시간
단계 2
설정
혼합기회전 속도유동 온도충전도 다음을 제외하고는 1 단계와 같음.80 분-180℃0.70
혼합 공정
0 내지 2분2 내지 5분5분회분식 온도저장 회분식 단계 1을 개방속도 변화에 의해 배치 온도를 150℃로 유지.배출150℃실온에서 24시간
단계 3
설정
혼합기회전 속도충전도유동 온도 다음을 제외하고는 단계 1과 같음40 분-10.6950℃
혼합 공정
0 내지 2분2분회분식 온도 회분식 단계 2, 촉진제, 황배출 및 실험실 혼합 롤 장치에서 시트를 형성(직경 200mm, 길이 450mm, 유동 온도 50℃)균질화:왼쪽으로 3회, 오른쪽으로 3회 절단하고, 접은 다음,넓은 닙 롤(3.5mm)로 10회 동안 회전시킴.시트를 뽑아냄.85 내지 95℃
표 3에는 고무 시험방법이 정리되어 있다.
물리적 시험 규격 / 조건
ML 1+4, 100℃, 단계 3 DIN 53523/3, ISO 667
경화 측정기 시험, 165℃D최대-D최소[dNm]t10% 및 t90%[분] DIN 53529/3, ISO 6502
링에서의 인장 시험, 23℃변형 수치[MPa]파단 신도[%] DIN 53504, ISO 37
쇼어 A 강도, 23℃[SH] DIN 53505
점탄성 특성,0 내지 60℃, 16Hz, 50N초기력(initial force)및 25N 진폭력(amplitude force) DIN 53515, ISO 2856
저장 탄성률 E*[MPa]
손실 인자 tanα[]
굿리치 유연도 측정기, 열 형성25분, 0.25인치 스트로크내부 온도[℃]영구 고정[%] DIN 53533, ASTM D 623 A
볼 리바운드, 23℃,60℃[%] ASTM D 5308
DIN 마모, 10N 힘[mm3] DIN 53516
울트라실 7000 GR을 사용한 참조 혼합물 및 실시예 1에 따르는 본 발명의 실리카의 고무의 공업적 시험 결과를 표 4에 비교하여 나타낸다.
고무의 공업적 시험 결과
단위 참조 실시예
ML 1+4D최대-D최소t10%t90%t90% 내지 t10% [ME][dNm][분][분][분] 6318.41.36.24.9 6717.52.25.63.4
쇼어 A 강도변형률 100%변형률 300%파단 신도DIN 마모 [SH][MPa][MPa][%][mm3] 672.110.339077 662.911.832085
볼 리바운드 60℃열 형성영구 고정E*(0℃)tan δ(0℃)E*(60℃)tan δ(60℃) [%][℃][%][MPa][][MPa][] 54.91115.925.40.4718.90.128 64.8901.916.90.3968.50.095
표 1에서의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 두 혼합물의 ML 1+4점도는 CTAB 표면적이 매우 상이함에도 불구하고, 본 발명의 실리카의 우수한 가공성을 나타내는 유사한 수준이다.
그을리는 시간 t10%는 실시예의 혼합 동안에 유리하게 연장될 수 있으며, 가교결합률 t90% 내지 t10%는 증가한다.
게다가, 본 발명의 실리카의 CTAB 표면적이 울트라실 7000GR의 CTAB 표면적보다 더 적다는 사실에도 불구하고, 당해 실시예 혼합물은 유사한 쇼어 A 강도에서 고변형률의 특징을 구성한다. 당업계의 숙련가들은 오로지 실리카의 CTAB 표면적의 증가만이 점도 및 쇼어 A 강도를 향상시킬 수 있다고 알고 있다. 따라서,BET/CTAB 표면적비가 높은 본 발명의 실리카는 매우 우수하게 강화된 거동을 나타낼 것이다.
동적 데이터로부터 본 발명 실리카의 현저한 장점을 히스테리시스 손실의 관점에서 볼 수 있다. 참조 혼합물과 비교하였을 때, 60℃에서의 볼 리바운드는 당해 실시예의 혼합물에서 증가하고, 굿리치 유연도 측정기에서의 열 형성은 낮아지고, 뿐만 아니라 60℃에서의 tan δ도 유리하게 낮아지며, 타이어 트레드 혼합물에서 구름 저항이 감소됨을 보여준다.
실시예 3 및 실시예 4에 있어서, 다음의 물질들이 사용된다.
크리놀(Krynol 1712) 유화 중합을 기초로 한 스티렌-부타디엔 고무
부나 VSL 5025-0 용액 중합을 기초로 한 스티렌-부타디엔 고무
부나 CB 10 부타디엔 고무
SMR 10 천연 고무, ML(1+4)=60 내지 70
X 50 S Si 69/비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설페인
코락스(Corax) N 375 표준 카본 블랙
산화 아연 RS 산화 아연
스테아르산
나프톨렌 방향족 오일
프로텍터 G35P 오존 보호 왁스
리포솔(Lipoxol) 4000 폴리에틸렌 글리콜
벌카녹스 4020 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-파라페닐렌디아민
벌카녹스 HS/LG 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 올리고머화
DPG 디페닐구아니딘
CBS N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드
ZBEC 디벤질디티오카바메이트 아연
황
실시예 3
직쇄 E-SBR 혼합물(양:phr)에 있어서 표준 실리카인 울트라실 VN2 GR(데구사 아게)과 비교한 본 발명의 침강 실리카
VN2 실시예 1의 실리카
크리놀 1712울트라실 VN2 GR본 발명의 실리카X 50 S산화아연 RS스테아르산벌카녹스 4020리포솔 4000DPGCBS황 137.550-33121.51.51.52.2 137.5-5033121.51.51.52.2
가황 데이터: 160℃t90-t10[%] 4.7 4.4
탄성률 100%[MPa]탄성률 300%[MPa]E*60℃tan δ60℃E*0℃분산, 피크 영역 지형분산, 2 내지 5㎛피크수 1.14.85.40.0857.93.932 1.55.86.20.0858.92.026
LAT 100의 젖은 상태에서의 미끄러짐 평가[%](온도 평가 수치를 의미한다) 100 106
도 1은 표준 실리카 울트라실 VN2 GR과 비교한 본 발명의 실리카(KS)의 RPA플롯을 나타낸다.
표준 실리카 울트라실 VN2 GR과 비교하여, 본 발명의 실리카는 탄성 수치가 크고, E*값이 높고, 매우 개선된 분산성(개선된 흡수 특성에 상응)을 가진다. 도 1에서 나타나는 RPA 플롯에 있어서, 본 발명의 실리카의 용도는 높은 충전제-충전제의 네트워크 및 매우 높은 충전제-중합체 상호작용을 가져오는 것이 명백하고, 이는 본 발명의 실리카가 상당히 우수한 강화 거동을 나타낸다는 것을 의미한다. 또한, 본 발명 실리카의 용도는 표준 실리카 울트라실 VN2 GR과 비교하여 젖은 상태의 미끄러짐이 개선됨을 나타낸다.
실시예 4
동절기 타이어 혼합물에 있어서 표준 실리카 울트라실 VN2 GR과 비교한 본 발명의 침강 실리카(양:phr)
1 2
부나 VSL 5025-0부나 CB 10SMR 10울트라실 VN2 GR본 발명의 실리카X 50 S코락스 N 375ZnO RS스테아르산벌카녹스 4020나프톨렌 ZD프로텍터 G35P벌카녹스 HS/LGDPGCBSZBEC 40451570-620321351.511.71.70.1 404515-70620321351.511.71.70.1
황 1.4 1.4
가황 테이터:160t90[%] 6.5 6.9
100% 탄성률[MPa]300% 탄성률[MPa]쇼어 강도E*60℃tanδ60℃1/E*-20℃tanδ-20℃ 1.77.5649.30.2011.50.426 2.28.1649.80.1882.30.474
분산, 피크 영역 지형영구 변형[%]열형성[℃] 1.213.8154 1.810.9145
표준 실리카 울트라실 VN2 GR과 비교하여, 본 발명의 실리카는 고 모듈러스, 낮은 열 형성(길어진 수명에 상응), 매우 양호한 분산값, 높은 E*값, 낮은 tanδ60℃(개선된 구름 저항에 상응) 및 눈(雪) 위에서의 개선된 그립(움켜쥠)에 상응하는 -20℃에서의 높은 1/E*(탄성력)을 나타낸다.
실시예 5
반응기를 물 40L 및 물유리(밀도 1.348, 27% SiO2, 8.05% Na2O) 4.6L로 채운다. 이어서, 물유리 8.7L/h와 설폰산(96%, 밀도 1.400) 1.7L/h를 70℃에서 35분 동안 공급한다. 35분 후에, 60분 동안 부가를 차단하고, 이어서 물유리 11.9L/h와 위에서 기재한 수준의 설폰산 2.4L/h을 50분 동안 재차 공급한다. 이어서, 물유리의 부가를 중단하고, pH 3.5로 될 때까지 설폰산을 계속 부가한다. 생성물을 통상과 같이 여과하고, 이어서 신속하게 건조시킨다. 수득된 생성물은 BET 표면적이 292m2/g이고, CTAB 표면적이 129m2/g이다.
BET/CATB의 비는 2.26이다.
실시예 6
온도를 65℃로 하여 실시예 5와 같이 실시한다. 수득된 생성물은 BET 표면적이 336m2/g이고, CTAB 표면적이 143m2/g이다.
BET/CATB의 비는 2.35이다.
실시예 7
온도를 60℃로 하여 실시예 5와 같이 실시한다. 수득된 생성물은 BET 표면적이 344m2/g이고, CTAB 표면적이 168m2/g이다.
BET/CATB의 비는 2.05이다.
본 발명은, 침강 실리카의 BET 표면적이 135m2/g 이상이고 CATB 표면적이75m2/g 이상이며, 즉 CTAB 표면적에 대한 BET 표면적의 비가 1.7 이상인 침강 실리카를 제공한다.
본 발명의 침강 실리카는 최대 BET 표면적이 600m2/g이고 최대 CTAB 표면적이 350m2/g일 수 있다.

Claims (15)

  1. BET 표면적이 135m2/g 이상이고 CATB 표면적이 75m2/g 이상이며 BET/CATB의 비가 1.7 이상임을 특징으로 하는 침강 실리카.
  2. 제1항에 있어서, BET 표면적이 600m2/g 이하인 실리카.
  3. 제1항에 있어서, CATB 표면적이 350m2/g 이하인 실리카.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, DBP 흡수도가 100 내지 350g/100g인 실리카.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, wk 계수(1.0㎛ 이하 크기로 분해된 입자의 피크 높이에 대한 1.0 내지 100㎛의 크기로 비분해된 입자의 피크 높이의 비)가 3.4 이하인 실리카.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 표면이 화학식 1 내지 화학식 3의 유기 실란으로 개질된 실리카.
    화학식 1
    [R1 n-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B]
    화학식 2
    R1 n-(RO)3-nSi-(알킬)
    화학식 3
    R1 n(RO)3-nSi-(알케닐)
    위의 화학식 1 내지 화학식 3에 있어서,
    B는 -SCN, -SH, -Cl, -NH2(q가 1인 경우) 또는 -Sx-(q가 2인 경우)이고,
    R 및 R1은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 4인 알킬 그룹 또는 페닐 라디칼이고,
    R은 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 그룹이고,
    n은 0, 1 또는 2이고,
    Alk는 탄소수 1 내지 6인 2가 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 라디칼이고,
    m은 0 또는 1이고,
    Ar은 탄소수 6 내지 12, 바람직하게는 탄소수 6의 아릴렌 라디칼이고,
    p는 0 또는 1이며(단, p 및 n은 동시에 0은 아니다),
    x는 2 내지 8인 수이고,
    알킬은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 1가 직쇄 또는측쇄 포화 탄화수소 라디칼이며,
    알케닐은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 1가 직쇄 또는 측쇄 불포화 탄화수소 라디칼이이고,
    q는 1 또는 2이다.
  7. 먼저 물유리 수용액을 도입하는 단계(a),
    당해 초기 충전물 속으로 물유리와 설폰산을 55 내지 95℃에서 10 내지 60분 동안 교반하면서 동시에 공급하는 단계(b),
    당해 온도를 유지하면서 30 내지 90분 동안 추가의 공급을 중지하는 단계(c),
    물유리와 설폰산을 동일한 온도에서 20 내지 80분 동안 교반하면서 동시에 공급하는 단계(d),
    설폰산을 사용하여 pH 약 3.5로 산성화시키는 단계(e) 및
    생성물을 여과 및 건조하는 단계(f)를 포함하는, BET 표면적이 135m2/g 이상이고 CTAB 표면적이 75m2/g 이상이며 BET/CTAB 표면적 비가 1.7 이상인 침강 실리카의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 단계(b)와 단계(d)에 공급되는 성분의 농도가 각각 동일하거나 상이한 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 단계(b)와 단계(d)에 공급되는 성분의 공급량이 각각 동일하거나 상이한 방법.
  10. 제9항에 있어서, 단계(b) 및 단계(d)에서의 동일한 성분의 농도로 단계(d)에서의 공급량이 단계(b)에서의 공급량의 125 내지 140%인 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 스프레이 건조기, 랙 건조기, 플래쉬 건조기 또는 스핀-플래쉬 건조기를 사용하여 건조를 수행하는 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 건조 후 롤 분쇄기(roll compactor)를 사용하여 과립화를 수행하는 방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 혼합물의 제조 동안(동일 반응계 내에서), 또는 외부적으로 혼합물의 스프레이 도포 및 후속적인 열조절에 의하여, 또는 후속적인 건조 및 열조절을 수반한 실란 및 실리카 현탁물의 혼합에 의하여, 침강 실리카 및 유기 실란의 반응이 수행되고, 침강 실리카가 유기 실란 및 혼합물[침강 실리카 100부를 기준으로 하여 0.5 내지 50부, 특히 침강 실리카 100부를 기준으로 하여 1 내지 15부]로 개질되는 방법.
  14. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 침강 실리카를 함유하는 가황 가능한 고무 혼합물 또는 가황체.
  15. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 침강 실리카를 함유하는 타이어.
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