JP5144878B2 - 高表面積沈降珪酸 - Google Patents
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Description
BET−表面積 120−300m2/g
CTAB−表面積 100〜300m2/g
BET/CTAB−比 0.8〜1.3
セアーズ−数V2(0.1NNaOH消費) 6〜25ml/(5g)
DBP−数 150〜300g/(100g)
WK−係数 <3.4
崩壊された粒子の粒径 <1.0μm
崩壊されなかった粒子の粒径 1.0〜100μm。
DBP−吸収 230〜300g/(100g)、特に230〜280g/(100g)
WK−係数 ≦3.4、有利に≦3.0、特に≦2.5
セアーズ数V2 26〜35ml/(5g)。
BET―表面積 200〜300m2/g
CTAB―表面積 ≧170m2/g
DBP−数 200〜300g/(100g)
セアーズ−数V2 23〜35ml/(5g)
を有する沈降珪酸の製法であり、この際、
a)pH≧9を有する有機及び/又は無機塩及び/又はアルカリ−又はアルカリ土類金属珪酸塩及び/又は有機及び/又は無機塩基の水溶液を前もって装入し、
b)この前装入物に、攪拌下に55〜95℃で10〜120分間、有利に10〜60分間、水ガラス及び酸化剤を同時に供給し、
e)硫酸を用いて、pH−値約3,5に酸性化させ、かつ
f)濾過しかつ乾燥させる。
前与物質は、沈降の最終容量の20,30,40,50,60,70,80又は90%であってよい。添加されるべき塩基性化合物は、殊にアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩及びアルカリ金属珪酸塩の群から選択される。水ガラス及び/又は苛性ソーダが有利に使用される。前装入物のpH値は≧9、有利には9.0〜12、特に9〜10.5の間にある。電解質(塩)を含有しないか又は僅かしか含有しない前与物質を使用すること、及び電解質を連続的に又はバッチ法で(有利に沈降の開始時に)添加することが可能である。
c)温度を維持しながら30〜90分間の供給停止、及び
d)同じ温度で攪拌下に20〜120分間、有利に20〜80分間、水ガラス及び硫酸、有利には硫酸の同時添加。
Li+、Na+、K+、Rb+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、H+、F−、Cl−、Br−、I−、SO3 2−、SO4 2−、HSO4 −、PO3 3−、PO4 3−、NO3 −、NO2 −、CO3 2−、HCO3 − 、OH−、TiO3 2−、ZrO3 2−、ZrO4 4−、AlO2 −、Al2O4 2−、BO4 3−。
− 印刷インキにおいて増粘のため又は飛散及びオフセットの抑制のために、
− 紙において、充填剤として、被覆顔料として、複写紙、感熱紙において、熱昇華に際して印刷インキのにじみを抑えるために、輪郭可認性(Bildgrundruhe)及びコントラストの改善のために、点鮮明度(Punktschaerfe)及び鮮色性の改善のために使用することを意味し、
− パーソナルケアの範囲での使用とは、本発明による珪酸を、例えば薬学又は体の手入れの範囲での充填剤又は増粘剤として使用することを意味する。
[SiR1 n(RO)r(Alk)m(Ar)p]q[B] (I)
SiR1 n(RO)3−n(Alkyl) (II)
又は
SiR1 n(RO)3−n(Alkenyl) (III)
[式中、Bは−SCN、−SH、−Cl、−NH2、−OC(O)CHCH2、−OC(O)C(CH3)CH2(q=1のとき)又は−Sw−(q=2のとき)であり、その際、BはAlkと化学的に結合されており、
R及びR1は、C−原子数2〜30を有する脂肪族、オレフィン系、芳香族又はアリール芳香族基を表し、この基は場合により次の基:ヒドロキシ−、アミノ−、アルコレート−、シアニド−、チオシアニド−、ハロゲン−、スルホン酸−、スルホン酸エステル−、チオール−、安息香酸−、安息香酸エステル−、カルボン酸−、カルボン酸エステル−、アクリレート−、メタクリレート−、オルガノシラン基で置換されていてよく、この際、R及びR1は同じ又は異なるものを表すか又は置換基を有していてよく、
nは0、1又は2であり、
Alkは炭素原子数1〜6を有する2価の非分枝の又は分枝した炭化水素基を表し、
mは0又は1であり、
ArはC−原子6〜12、有利にC−原子6を有するアリール基を表し、これは、次の基:ヒドロキシ−、アミノ−、アルコレート−、シアニド−、チオシアニド−、ハロゲン−、スルホン酸−、スルホン酸エステル−、チオール−、安息香酸−、安息香酸エステル−、カルボン酸−、カルボン酸エステル−、オルガノシラン基で置換されていてよく、
pは0又は1である、但し、pとnは同時に0を意味しないことを条件とする
qは1又は2であり、
wは2〜8の数であり、
rは1、2又は3である、但しr+n+m+p=4であることを条件とする、
Alkylは炭素原子数1〜20、有利に炭素原子数2〜8を有する1価の非分枝の又は分枝した飽和の炭化水素基を表し、
Alkenylは炭素原子数2〜20、有利に炭素原子数2〜8を有する1価の非分枝の又は分枝した不飽和の炭化水素基を表す]のシラン又はオルガノシランで変性されていてよい。
SiR2 4−nXn(n=1、2、3)、[SiR2 xXyO]z(0≦x≦2;0≦y≦2;3≦z≦10、その際、x+y=2)、[SiR2 xXyN]z(0≦x≦2;0≦y≦2;3≦z≦10、その際、x+y=2)、SiR2 nXmOSiR2 oXp(0≦n≦3;0≦m≦3;0≦o≦3;0≦p≦3、その際、n+m=3、o+p=3)、SiR2 nXmNSiR2 oXp(0≦n≦3;0≦m≦3;0≦o≦3;0≦p≦3、その際、n+m=3、o+p=3)、SiR2 nXm[SiR2 xXyO]zSiR2 oXp(0≦n≦3;0≦m≦3;0≦x≦2;0≦y≦2;0≦o≦3;0≦p≦3;1≦z≦10000、その際、n+m=3、x+y=2、o+p=3)を有する有機珪素含有化合物で変性されていてもよい。これらの化合物は、直線状、環状及び分枝したシラン−、シラザン−及びシロキサン化合物であってよい。R2は、炭素原子数1〜20を有するアルキル−及び/又はアリール基であってよく、これらは官能基、例えばヒドロキシ基、アミノ基、ポリエーテル、例えばエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド及びハロゲニド基、例えばフルオリドで置換されていてよい。R2は、アルコキシ−、アルケニル−、アルキニル−及びアリール基の様な基及び硫黄含有基を含有していてもよい。Xは、反応性基、例えばシラノール−、アミノ−、チオール−、ハロゲニド−、アルコキシ−、アルケニル−及びヒドリド基であってよい。
SiR2 nXm[SiR2 xXyO]zSiR2 oXp(0≦n≦3;0≦m≦3;0≦x≦2;0≦y≦2;0≦o≦3;0≦p≦3;1≦z≦10000、その際、n+m=3;x+y=2;o+p=3)[式中、R2は有利にメチル基を表す]の線状ポリシロキサンが有利に使用される。
SiR2 nXm[SiR2 xXyO]zSiR2 oXp(0≦n≦3;0≦m≦1;0≦x≦2;0≦y≦2;0≦o≦3;0≦p≦1;1≦z≦10000、その際、n+m=3;x+y=2;o+p=3)[式中、R2は有利にメチル基を表す]のポリシロキサンが特に有利に使用される。
ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルファン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン。更なる有機珪素化合物は、WO99/09036、EP1108231、DE10137809、DE10163945、DE10223658に記載されている。
−カーボンブラック:ここで使用すべきカーボンブラックは、フレームブラック−、ファーネス−又はガスブラック−法で製造されており、20〜200m2/gのBET−表面積を有する、例えばSAF−、ISAF−、HSAF−、HAF−、FEF−又はGPF−ブラック。これらのカーボンブラックは場合によってはヘテロ原子、例えば珪素を含有していてもよい、
−例えばハロゲン化珪素の炎内加水分解により製造される高分散性の熱分解法珪酸。この珪酸は場合によっては、他の金属酸化物、例えばAl−、Mg−、Ca−、Ba−、Zn−及びチタン酸化物との混合酸化物として存在することもできる、
−他の市販の珪酸、
−合成珪酸塩、例えば珪酸アルミニウム、アルカリ土類金属珪酸塩、例えば20〜400m2/gのBET−表面積及び10〜400nmの一次粒径を有する珪酸マグネシウム又は珪酸カルシウム、
−合成又は天然の酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウム、
−天然珪酸塩、例えばカオリン、他の天然産の二酸化珪素化合物、
−ガラス繊維及びガラス繊維製品(マット、ストランド)又はマイクロガラス球
−澱粉及び変性澱粉タイプ、
−天然充填剤、例えばクレー及びシリカ質チョーク(Kieselkreide)。
珪酸の湿分の測定
この方法により、ISO787−2に従って105℃で2時間乾燥させた後の珪酸の揮発成分(簡素化のため以下に湿分と呼称する)を測定する。この乾燥減量は一般に主に水分からなる。
すり合わせ蓋を有する乾式のはかりびん(直径8cm、高さ3cm)に、10gの粉末状の、球状の又は顆粒状のケイ酸を0.1mgに正確に秤量する(初期秤量E)。該試料を蓋を開けた状態で105±2℃で2時間乾燥室中で乾燥させる。引き続きはかりびんを閉じ、そしてデシケータ室中で乾燥剤としてのシリカゲルと一緒に室温に冷却する。はかりびんを最終秤量Aを重量法で測定する。湿分を%で((E(g)−A(g))*100%)/(E(g))に従って測定する。
pH6〜pH9の範囲の水酸化カリウム溶液による珪酸の滴定によって、改変されたセアーズ数(以下にセアーズ数V2と呼ぶ)を遊離のヒドロキシ基の数についての尺度として規定できる。測定法は、以下の化学反応に基づき、その際、“Si”−OHは珪酸のシラノール基を抽象化するものである:
“Si”−OH+NaCl→“Si”−ONa+HCl
HCl+KOH→KCl+H2O
実施
10.00gの粉末状の、球状の又は顆粒状の5±1%の湿分を有する珪酸をIKAユニバーサルミルM20(550W、20000回転/分)で60秒間微粉砕する。場合により、出発物質の湿分含有率を乾燥室中での105℃での乾燥又は同時の湿潤化によって調整し、そして微粉砕を繰り返さねばならない。2.50gのこうして処理された珪酸を、室温で250mlの滴定容器中に秤量し、60.0mlのメタノール(p.A.)を混合する。試料の完全な湿潤化後に、40.0mlの脱イオン水を添加し、そしてウルトラ−ツラックスT25撹拌機(Ruehrwelle KV-18G、18mmの直径)を用いて18000回転/分の回転数で30秒間分散させる。100mlの脱イオン水で容器の縁及び撹拌機に付着した試料粒子を懸濁液中にすすぎ、そして熱恒常性の水浴中で25℃に加熱する。pH測定装置(Knick社、型:766の温度センサを有するpH計Calimatic)及びpH電極(Schott社のEinstab測鎖、N7680型)をバッファー溶液(pH7.00及び9.00)を使用して室温で較正する。pH計を用いて、まず懸濁液の出発pH値を25℃で測定し、次いで水酸化カリウム溶液(0.1モル/l)もしくは塩酸溶液(0.1モル/l)での結果に応じてpH値を6.00に調整する。KOH溶液もしくはHCl溶液のpH6.00までの消費量(ml)はV1′に相当する。次いで20.0mlの塩化ナトリウム溶液(250.00gのNaCl(p.A.)を脱イオン水で1lにまで補充する)を計量供給する。次いで0.1モル/lのKOHでpH値9.00までの滴定を継続する。KOH溶液のpH9.00までの消費量(ml)はV2′に相当する。引き続き容量V1′もしくはV2′をまず1gの理論上の初期秤量に規格化し、そして5をかけ、そこからV1及びセアーズ数V2を単位ml/(5g)という結果にする。
粉末状、球状又は顆粒状の珪酸の窒素比表面積(以下にBET表面積と呼ぶ)はISO5794−1/付録Dに従って面積計(Stroehlein社、JUWE)を用いて測定する。
該方法はASTM3765もしくはNFT45−007(5.12.1.3章)に従った、“ゴム有効表面”とも呼ばれる珪酸の“外”表面上でのCTAB(N−ヘキサデシル−N,N,N−トリメチルアンモニウムブロミド)の吸着に基づくものである。
CTABの吸着は、撹拌下及び超音波処理下に水溶液中で行われる。吸着されていない過剰のCTABをNDSS(ジオクチルナトリウムスルホスクシネート溶液、“Aerosil OT”溶液)での逆滴定によって滴定処理装置を用いて測定し、その際、最終点は溶液の混濁の最大値によって与えられ、それはホトトロード(Phototrode)で測定される。全ての実施される作業の間の温度は、CTABの再結晶を抑制するために23〜25℃である。逆滴定は、以下の反応式を基礎とするものである:
滴定処理装置METTLER Toledo DL55型及び滴定処理装置METTLER Toledo DL70型、それぞれpH電極、製品Mettler DG111型及びホトトロード、製品Mettler DP550型を備えている
滴定ビーカ、100mlでポリプロピレン製
滴定ガラス容器、150mlで蓋付
圧力濾過装置、100mlの内容量
硝酸セルロースからなり、細孔サイズ0.1μm、径47mmの膜フィルタ、例えばWhatman(整理番号7181−004)
試薬
CTABの溶液(脱イオン水中0.015モル/l)及びNDSSの溶液(脱イオン水中0.00423モル/l)を、即使用可のものとして取り寄せ(Kraft社、デュースブルク:整理番号6056.4700、CTAB溶液 0.015モル/l;整理番号6057.4700、NDSS溶液 0.00423モル/l)、25℃で貯蔵し、そして1ヶ月以内に消費する。
盲目滴定
5mlのCTAB溶液の滴定のためのNDSS溶液の消費量は毎日1回、各々の測定前に試験すべきである。このためにホトトロードを滴定の開始前に1000±20mVに調整する(100%の透明度に相当する)。正確に5.00mlのCTAB溶液を滴定ビーカ中にピペット導入し、そして50.0mlの脱イオン水を添加する。撹拌しながらNDSS溶液での滴定を当業者によく知られた測定法に従って滴定処理装置DL55を用いて溶液の最大の混濁度にまで行う。NDSS溶液の消費量VIをmlで規定する。各滴定は三重測定として行うべきである。
10.0gの粉末状、球状又は顆粒状の湿分5±2%(場合によりその湿分は105℃での乾燥室での乾燥又は同時の湿潤によって調整する)を有する珪酸をミル(Krups社、モデルKM75、商品番号2030−70)を用いて30秒間微粉砕する。微粉砕された試料の正確に500.0mgをマグネットスターラを有する150mlの滴定容器中に移し、そして正確に100.0mlのCTAB溶液を計量供給する。滴定容器の蓋を閉め、そしてマグネットスターラーで15分間撹拌する。疎水性の珪酸をウルトラ−ツラックスT25撹拌機(Ruehrwelle KV−18G、18mmの直径)を用いて18000回転/分で完全に湿潤するまで最大で1分間撹拌する。滴定容器を滴定処理装置DL70に固定し、そして懸濁液のpH値をKOH(0.1モル/l)で9±0.05の値にまで調整する。懸濁液を滴定容器中で超音波浴(Bandelin社、Sonoerx RK 106S、35kHz)において25℃で4分間超音波処理する。引き続き直ちに圧力濾過を膜フィルタを通して窒素圧1.2バールで行う。最初の5mlの流出物は避ける。
5.00mlの残りの濾液を100mlの滴定ビーカ中にピペット導入し、そして脱イオン水で50.00mlにまで補充する。該滴定ビーカを滴定処理装置DL55に固定し、そして撹拌しながらNDSS溶液での滴定を最大の混濁度にまで行う。NDSS溶液の消費量VIIをmlで規定する。各混濁は三重測定として行うべきである。
測定値
VI=盲目試料の滴定におけるNDSS溶液の消費量(ml)
VII=濾液の使用におけるNDSS溶液の消費量(ml)
を用いて、
VI/VII=盲目試料の物質量CTAB/濾液試料中になおも存在する物質量CTAB
を得る。
N=((VI−VII)*5.5g*5ml)/(VI*1000ml)
を得る。
CTAB表面積(水分補正されていない)(m2/g)=(N*20*578.435m2/g)/(0.5g)及び
CTAB表面積(水分補正されていない)(m2/g)=((VI−VII)*636.2785m2/g)/VI
を得る。
CTAB表面積(m2/g)=(CTAB表面積(水分補正されていない)(m2/g)*100%)/(100%−湿分(%))。
沈降珪酸の吸収度のための尺度であるDBP吸収(DBP数)を基準DIN53601に従って以下のように測定する:
実施
12.50gの粉末状又は球状の、0〜10%の湿分含有率(場合により湿分含有率は乾燥室中での105℃での乾燥によって調整される)を有する珪酸をブラベンダー吸収計“E”の混練室(商品番号279061)に投入する。粒質物の場合に3.15〜1mmの篩分級物(Retsch社の特殊鋼製シーブ)を使用する(3.15mmの細孔幅を有するシーブを通してのプラスチックへらによる粒質物の緩やかな圧力の印加による)。永続的に混合して(混練ブレードの回転速度 125回転/分)、室温で“Dosimaten Brabender T 90/50”によってジブチルフタレートを4ml/分の速度で混合物中に滴加する。混入を低い所要エネルギーでのみ行い、そしてデジタルディスプレイをもとに追跡する。測定の終わりに向かって混合物はペースト状になり、これは所要エネルギーの急上昇により示される。600桁(0.6Nmのトルク)を指示した場合に、電気接点を通じて混練機もDBP計量供給も切断する。DBP供給のためのシンクロ受信機がデジタル計数器と連結されているので、DBPの消費量をmlで読み取ることができる。
DBP吸収量はg/(100g)で示され、そして以下の式をもとに計算される。DBPの密度は20℃で一般に1.047g/mlである。
DBP吸収(g/(100g))=((DBPの消費量(ml)))*(DBPの密度(g/ml))*100)/(12.5g)
DBP吸収量は水不含の乾燥された珪酸について定義されている。湿式の沈降珪酸を使用する場合にはその値は以下の補正表により補正される。含水率に相当する補正値を実験的に規定されたDBP値に加算する;例えば珪酸の含水率5.8%はDBP吸収量について33g/(100g)の上乗せを意味する。
試料準備
測定されるべき珪酸が粒質物である場合に、5gの粒質珪酸をガラスビーカに入れ、そして粗大粒状顆粒片を乳棒で加圧粉砕するが、磨りつぶさない。1.00gの加圧粉砕された粉末状の又は球状の5±1%の湿分含有率(場合によりその湿分含有率は105℃での乾燥室での乾燥又は同時の湿潤によって調整する)を有する製造後最大10日経過している珪酸を丸底の30ml遠心分離ガラス容器(高さ7cm、直径3cm、凸型の丸みの深さ1cm)中に秤量し、そして20.0mlの分散液(親水性珪酸:20.0gのヘキサメタ燐酸ナトリウム(Baker社)を1000mlの脱イオン水上に充填;疎水性珪酸:200.0mlのエタノール(p.A.)を2.0mlの25%アンモニア液及び0.50gのトライトンX100(Merck社)と一緒に1000mlの脱イオン水上に充填)を加える。引き続き、該遠心分離ガラス容器を、水道水(20℃)のための冷却水接続部を有する二重壁のガラス製冷却容器(80ml容量、高さ9cm、直径3.4cm)中に置き、そして試料を270秒間超音波フィンガー(Bandelin社、UW型であって、Horn DH13G及びダイヤモンドディスク直径13mmを有する)で処理する。このために超音波フィンガーの電源(Sonopuls、Bandelin社、HD2200型)で50%出力及び80%パルスに調節する(0.8秒出力及び0.2秒休止に相当する)。水冷により、最大で8℃の懸濁液の加熱が保証される。レーザ回折装置の送液モジュールへの試料の添加を15分以内に行うまで、起こりうる沈殿を回避するために懸濁液をマグネットスターラーで撹拌する。
測定開始前に、レーザ回折装置LS230(Coulter社)及び送液モジュール(超音波フィンガーCV181が組み込まれたLS可変速送液モジュールプラス(LS Variable Speed Fluid Module Plus)、Coulter社)を2時間加温させ、そして該モジュールを(メニューリスト“コントロール/すすぎ”)10分間すすぐ。装置ソフトウェアのコントロールバーで、メニューポイント“測定”を介してデータウインドウ“光学モデルを計算する”を選択し、そして計算指数をrfdデータに以下の通り固定する:液体計算指数B.I実部=1.332;材料計算指数実部=1.46;虚部=0.1。データウインドウ“測定サイクル”で、ポンプ速度の出力を26%に調整し、そして組み込まれた超音波フィンガーCV181の超音波出力を3に調整する。超音波のポイント“試料添加の間”、“各測定の10秒前”及び“測定の間”をアクティブにすべきである。前記のデータウインドウにおいて以下のポイントを選択する:オフセット測定、調整、バックグラウンド測定、測定濃度の調節、試料情報の入力、測定情報の入力、2回測定の開始、自動すすぎ、PIDSデータで。
DIN EN ISO787−9に従う方法を20℃での珪酸の水性懸濁液のpH値測定のために用いる。このために調査されるべき試料の水性懸濁液を製造する。該懸濁液の短時間の振盪後に、そのpH値を事前に較正されたpH計を用いて測定する。
pH測定の実施前に、pH測定装置(Knick社、型:766の温度センサを有するpH計Calimatic)及びpH電極(Schott社のEinstab測鎖、N7680型)をバッファー溶液を使用して20℃で較正する。較正関数は、2種の使用されるバッファー溶液が見込まれる試料のpH値(pH4.00及び7.00、pH7.00及びpH9.00及び場合によりpH7.00及び12.00を有するバッファー溶液)を計算に入れるように選択する。粒質物を使用する場合に、まず20.0gの珪酸をミル(Krups社、モデルKM75、商品番号2030−70)により20秒間微粉砕する。
この方法により、濾過ケークの固体含有率を105℃で揮発性成分を除去することによって測定する。
乾式の補正された磁製シャーレ(直径20cm)に100.00gの濾過ケークを秤量する(初期秤量E)。場合により濾過ケークを最大で1cm3の緩い破片を得るためにへらで砕く。該試料を105±2℃で乾燥室中で質量が一定になるまで乾燥させる。引き続き試料をデシケータ室中で乾燥剤としてのシリカゲルと一緒に室温に冷却する。最終秤量Aは重量法で測定する。
珪酸の導電率(LF)の測定を水性懸濁液中で実施する。
粒質物を使用する場合に、20.0gの珪酸をミル(Krups社、モデルKM75、商品番号2030−70)を用いて20秒間微粉砕する。4.00gの粉末状又は球状の、5±1%の湿分含有率(場合により湿分含有率は乾燥室における105℃での乾燥又は場合により微粉砕前の同時の湿潤化によって調整される)を有する珪酸を50.0mlの脱イオン水中に懸濁し、100℃に1分間加熱する。20℃に冷却された試料を正確に100mlにまで補充し、そして再度振盪して均質化する。
プロペラ型撹拌装置及び二重壁加熱装置を備えたステンレス鋼製の反応器中に、41.60lの水並びに0.02kgの水ガラス(密度1.348kg/l、SiO227.1%、Na2O 8.00%)及び0.50kgのNa2SO4を前装入する。引き続き60℃で55分かかって8.90l/時間の水ガラス及び約2.10l/時間の硫酸(密度1.40kg/l、50.6%H2SO4)を配量添加する。この硫酸配量を、反応媒体において9.0のpH値(室温で測定して)となるように制御される。引き続き、水ガラス添加を停止し、約3.3のpH(室温で測定して)に達するまで硫酸を更に導入する。
プロペラ型撹拌装置及び二重壁加熱装置を備えたステンレス鋼製の反応器中に、41.6lの水並びに0.02kgの水ガラス(密度1.348kg/l、SiO227.1%、Na2O 8.00%)及び0.5kgのNa2SO4を前装入する。引き続き64℃で56分かかって8.95l/時間の水ガラス及び約2.05l/時間の硫酸(密度1.40kg/l、50.6%H2SO4)を配量添加する。この硫酸配量を、反応媒体において9.0のpH値(室温で測定して)となるように制御される。引き続き、水ガラス添加を停止し、約3.3のpH(室温で測定して)に達するまで硫酸を更に導入する。
エマルジヨン−SBRゴム混合物中の例1及び2からの本発明により得られた沈殿法による珪酸の検査。技術の標準として、分散容易なトレッド珪酸ウルトラシル7000GR及び高表面積珪酸ゼオシル1205MPを選択した。ウルトラシル7000GRは、160±10m2/gのCTAB−表面積を有するDegussa AGの良好に分散可能な沈殿法による珪酸である。ゼオシル1205MPは、200±10m2/gのCTAB−表面積を有するRhodiaの高表面積珪酸である。
S−SBR/BRゴム混合物中の実施例1及び2からの本発明による沈殿法での珪酸の検査。技術水準として、再び珪酸ウルトラシル7000GR及びゼオシル1205MPを選択した。
Claims (14)
- BET―表面積 200〜300m2/g
CTAB―表面積 ≧170m2/g
DBP−数 200〜300g/(100g)
セアーズ−数V2 23〜35ml/(5g)
を特徴とする、タイヤ充填用の沈降珪酸。 - CTAB−表面積は最大300m2/gである、請求項1に記載の沈降珪酸。
- 沈降珪酸はWK−係数(超音波による、粒度範囲1.0〜100μmの崩壊不可能な粒子のピーク高対粒度範囲<1.0μmの崩壊粒子のピーク高の比率)≦3.4を有する、請求項1又は2に記載の沈降珪酸。
- その表面は、式I〜III:
[SiR1 n(RO)r(Alk)m(Ar)p]q[B] (I)
SiR1 n(RO)3−n(Alkyl) (II)
又は
SiR1 n(RO)3−n(Alkenyl) (III)
[式中、
Bは、−SCN、−SH、−Cl、―NH2、−OC(O)CHCH2、−OC(O)C(CH3)CH2(q=1の場合)、又は−Sw−(q=2の場合)であり、その際、Bは化学的にAlkに結合されており、
R及びR1は、次の基:
ヒドロキシ−、アミノ−、アルコラート−、シアニド−、チオシアニド−、ハロゲン原子−、スルホン酸残基−、スルホン酸エステル−、チオール−、安息香酸残基−、安息香酸エステル−、カルボン酸残基−、カルボン酸エステル−、アクリレート−、メタクリレート−、有機シラン基
で任意に置換されていてよい2〜30個のC-原子を有する脂肪族、オレフィン系、芳香族又はアリール芳香族基であり、ここで、R及びR1は同じ又は異なっていてよく、又は同じ又は異なる置換基を有することができ、
nは、0、1又は2であり、
Alkは、1〜6個の炭素原子を有する2価の非分枝鎖又は分枝鎖の炭化水素基であり、
mは、0又は1であり、
Arは、次の基:
ヒドロキシ−、アミノ−、アルコラート−、シアニド−、チオシアニド−、ハロゲン原子−、スルホン酸残基−、スルホン酸エステル−、チオール−、安息香酸残基−、安息香酸エステル−、カルボン酸残基−、カルボン酸エステル−、アクリレート−、メタクリレート−、有機シラン基
で置換されていてよい6〜12個のC−原子を有するアリール基であり、
pは、p及びnが同時に0ではないという条件で、0又は1であり、
qは1又は2であり、
wは2〜8の数であり、
rは、r+n+m+p=4であるという条件で、1,2又は3であり、
Alkylは、1〜20個の炭素原子を有する1価の非分枝鎖又は分枝鎖の飽和炭化水素基であり、
Alkenylは、2〜20個の炭素原子を有する1価の非分枝鎖又は分枝鎖の不飽和炭化水素基である]の有機シランで変性されている、請求項1から3までのいずれか1項に記載の沈降珪酸。 - BET―表面積 200〜300m2/g
CTAB―表面積 ≧170m2/g
DBP−数 200〜300g/(100g)
セアーズ−数V2 23〜35ml/(5g)
を有する、タイヤ充填用の沈降珪酸を製造するにあたり、
a)pH≧9を有する有機及び/又は無機塩及びアルカリ−又はアルカリ土類金属珪酸塩及び/又は有機及び/又は無機塩基の水溶液を前もって装入し、
b)この前装入物に、攪拌下に55〜95℃で10〜120分間、水ガラス及び酸化剤を同時に供給し、
e)硫酸を用いて、pH−値3.5に酸性化させ、かつ
f)濾過しかつ乾燥させることを特徴とする、タイヤ充填用の沈降珪酸の製法。 - 前装入物中の有機及び/又は無機塩の濃度は、0.01〜5モル/lである、請求項5に記載の方法。
- 乾燥のために、流動乾燥機、噴霧乾燥機、多段式乾燥機、バンド乾燥機、回転管乾燥機、フラッシュ−乾燥機、スピン−フラッシュ−乾燥機又はノズル塔を使用する、請求項5又は6に記載の方法。
- 乾燥後に、顆粒化をロールコンパクターで実施する、請求項5から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 工程b)の間で、有機又は無機塩の添加を行う、請求項5から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1から4までのいずれか1項に記載の沈降珪酸を含有する、エラストマー混合物、加硫化可能なゴム混合物及び/又は加硫物。
- 請求項1から4までのいずれか1項に記載の沈降珪酸を含有するタイヤ。
- 請求項1から4までのいずれか1項に記載の沈降珪酸を含有する実用車用タイヤ。
- 請求項1から4までのいずれか1項に記載の沈降珪酸を含有するオートバイタイヤ。
- 請求項1から4までのいずれか1項に記載の沈降珪酸を含有する高速車両用タイヤ。
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