JP4571858B2 - 調整可能なbet/ctab‐比を有するアルミニウム含有の沈降珪酸 - Google Patents
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Description
BET‐表面積 80〜180m2/g
CTAB‐表面積 80〜139m2/g
DBP‐数 100〜320g/100g
Al2O3‐含量 <5%。
BET‐表面積 150〜400m2/g、有利に、190〜300m2/gの範囲、
CTAB‐表面積 140〜350m2/g、有利に、145〜250m2/gの範囲;
145〜200m2/g、
Al2O3‐含量 0.2〜5質量%、有利に1〜3質量%の範囲
を有する沈降珪酸である。
BET‐表面積 150〜400m2/gの範囲、
CTAB‐表面積 140〜350m2/gの範囲、
Al2O3‐含量 0.2〜5質量%の範囲
を有する沈降珪酸の製法であり、
この際、
a)水ガラス水溶液を前以て装入し、
b)この前与物に、攪拌下に55〜95℃で30〜100分間、同時に水ガラス及び酸化剤を供給し、
c)酸化剤でpH‐値約5に酸性化させ、かつ
d)濾過し、乾燥させ、
この際、段階b)及び/又はc)で、アルミニウム化合物を添加させることを条件とする。
[R1 n(RO)rSi(Alk)m(Ar)p]q[B] (I)、
R1 n(RO)3−nSi(アルキル) (II)、
又は
R1 n(RO)3−nSi(アルケニル) (III)
[式中、
Bは、‐SCN、‐SH、‐SC(O)CH3、‐SC(O)(CH2)6CH3、‐Cl、‐NH2、‐OC(O)CHCH2、‐OC(O)C(CH3)CH2(q=1の場合)、又は‐Sx‐(q=2の場合)であり、
R及びR1は、任意に次の基:ヒドロキシ‐、アミノ‐、アルコラート‐、シアニド‐、チオシアニド‐、ハロゲン‐、スルホン酸‐、スルホン酸エステル‐、チオール‐、安息香酸‐、安息香酸エステル‐、カルボン酸‐、カルボン酸エステル‐、アクリレート‐、メタクリレート‐、有機シラン基で置換されていてよい2〜30個のC‐原子を有する脂肪族、オレフィン系、芳香族又はアリール芳香族基であり、この際、R及びR1は、同じ又は異なる意味又は置換基を有することができ、
nは、0、1又は2であり、
Alkは、1〜6個の炭素原子を有する2価の非分枝鎖又は分枝鎖の炭化水素基であり、
mは、0又は1であり、
Arは、次の基:ヒドロキシ‐、アミノ‐、アルコラート‐、シアニド‐、チオシアニド‐、ハロゲン‐、スルホン酸‐、スルホン酸エステル‐、チオール‐、安息香酸‐、安息香酸エステル‐、カルボン酸‐、カルボン酸エステル‐、有機シラン基で置換されていてよい6〜12個のC‐原子、有利に6個のC‐原子を有するアリール基であり、
pは、0又は1であり、p及びnは同時に0を表わさないという条件を伴い、
xは、2〜8の数であり、
rは、1、2又は3であり、r+n+m+p=4の条件を伴い、
アルキルは、1〜20個の炭素原子、有利に2〜8個の炭素原子を有する1価の非分枝鎖又は分枝鎖の不飽和炭化水素基であり、
アルケニルは、2〜20個、有利に2〜8個の炭素原子を有する1価の非分枝鎖又は分枝鎖の不飽和炭化水素基である]。
ビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3‐メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、3‐アミノプロピルトリエトキシシラン。他の有機珪素化合物は、WO99/09036、EP1108231、DE10137809、DE10163945、DE10223658に記載されている。
本発明による珪酸は、エラストマー組成物、タイヤ又は加硫可能なゴム組成物中で、強化充填剤として、ゴム100部に対して、5〜200部の量で、粉末、微細粒又は顆粒として、シラノール変性化を伴って又はシラノール変性化を伴わずに加入混合され得る。
特に、いわゆるインクジェット印刷及びその適用法の全ての種類で使用される今日のインクは、殆ど、陰イオン性である。従って、色料固着(染料及び/又は顔料の)、色の輝き、印刷鮮明性及び‐深さには、印刷すべき媒体がその表面上に又はその表面範囲に、少なくとも部分的な陽イオン表面を有する粒子を有することが大いに重要である。
BET‐表面積 エリアメーター、Fa. Stroehlein, ISO 5794/Annex Dによる
CTAB‐表面積 pH9で、Janzen und Kraus in Rubber Chemistry and Technology 44(1971)1287による
珪酸懸濁液の固体含量の測定
珪酸懸濁液(例えば、モルタル状物)をIR‐乾燥機中で質量一定まで乾燥させる。乾燥損失は一般に、主に水分及びほんの痕跡量の他の揮発成分から成る。
前以て風袋測定したアルミニウム皿に珪酸懸濁液2.0gを満たし、IR‐乾燥ユニット(Fa.Mettler,Typ LP 16)の蓋を閉める。スタートキーを押した後に、懸濁液の乾燥を105℃で開始し、単位時間当たりの質量減少が2mg/120秒間の値を下回ると自動的に終了させる。乾燥損失(%)は装置によって、0〜100%‐方式の選択で直接示される。測定は二重測定として実施される。
この方法により、ISO 787−2に従って、105℃で2時間の乾燥後に、珪酸の揮発成分(次から、便宜上、水分と称する)を測定する。この乾燥損失は一般に主に水分から成る。
すり合わせ蓋を有する乾燥秤量壜(直径8cm、高さ3cm)中に粉末状、球状又は顆粒状珪酸10gを0.1mgまで正確に秤量して入れる(秤量E)。試料を、蓋を開けて、乾燥箱中105±2℃で2時間乾燥させる。引き続き、秤量壜の蓋を閉め、乾燥剤として珪酸ゲルを有するデシケーター中で室温に冷却させる。秤量Aを重量分析で測定する。
沈降珪酸の吸収性の尺度であるDBP‐吸収(DBP‐数)を、規格DIN 53601により、次のように測定する:
実施
水分0〜10%(場合により、水分を乾燥箱中105℃での乾燥によって調整する)を有する粉末状又は球状の珪酸12.50gを、ブラベンダー‐吸収測定器(Brabender−Absorptometer)“E”の捏和室(商品番号 279061)中に入れる。顆粒の場合には、篩画分3.15〜1mm(Fa.Retschの精鋼篩)を使用する(孔径3.15mmの篩を通してプラスチックへらで顆粒を軽く押出すことによって)。連続混合下に(捏和機杓子の回転速度125U/分)、室温で、”Dosimaten Brabender T 90/50”を通して、ジブチルフタレートを4ml/分の速度で混合物中に滴下する。混合は僅かな入力で行なわれ、デジタル表示により追跡される。測定の終了頃に、混合物はパスタ状になり、これは入力の急上昇によって示される。600digits(0.6Nmの回転モーメント)の表示で、電気的接触によって、捏和機もDBP‐供給も切断される。DBP‐供給のための同期モーターは、デジタル計数装置と連結していて、DBPの消費量(ml)を読みとることができる。
DBP‐吸収は、g/100gで表示され、次の式により、測定されたDBP‐消費量から計算される。DBPの比重は、典型的には、20℃で1.047g/mlである。
試料準備
測定すべき珪酸は顆粒であり、即ち、顆粒珪酸5gをビーカーに入れ、粗大顆粒片を乳房で押し潰すが、磨り潰さない。水含量5±1%(場合により、水分含量を乾燥箱中105℃での乾燥又は均等な湿化によって調整する)の、押し潰した、粉末状又は球状の珪酸1.00g(その製造は最高10日間以前である)を、湾曲した底部を有する30ml入り遠心分離壜(高さ7cm、φ3cm、凸湾曲の深さ1cm)中に量り入れ、分散溶液(親水性珪酸:ナトリウムヘキサメタホスフェート(Fa.Baker)20.0gに脱イオン水を満たして1000mlにする;疎水性珪酸:濃アンモニア溶液2.0mlを有するエタノールp.A.200.0ml及びTriton X−100(Fa.Merck)0.50gに脱イオン水を満たして1000mlにする)20.0mlを加える。引き続き、遠心分離壜を、水道水(20℃)の冷却水接続を有する二重壁ガラス冷却容器(容量80ml、高さ9cm、φ3.4cm)中に設置し、試料270sを超音波フィンガー(Fa.Bandelin,Horn DH 13 G 及びダイアモンド皿φ13mmを有するTyp UW 2200)で処理する。そのために、超音波フィンガーのネット部分(Sonopuls,Fa.Bandelin,Typ HD 2200)で、出力50%及びパルス80%(出力0.8s及び中断0.2sに相応する)に調整する。水冷却によって、懸濁液の加熱化を最高<8℃で確定する。レーザー回析装置の液体モジュールへの試料添加が15分間以内に行われるまで、場合による沈殿を避けるために、磁気攪拌器で懸濁液を攪拌する。
測定開始前に、レーザー回析装置 LS 230(Fa.Coulter)及び液体モジュール(組込み超音波フィンガーCV 181,Fa.Coulterを有する LS Variable Speed Fluid Module Plus)を2時間準備運転させ、モジュール(プログラム枠“制御/洗浄”)を10分間洗浄する。
オフセット測定、調整、バックグラウンド測定、測定濃度調整、試料加入、測定開始、2測定開始、自動洗浄、PIDSデータと共に。
LS Size Control G15 Standard (Fa.Coulter)での較正測定及びバックグラウンド測定の終了後に、試料添加を行う。吸光45〜55%が達成され、装置が“OK”を示すまで、懸濁珪酸を添加する。
pH6〜pH9の範囲にある水酸化カリウム‐溶液での珪酸の滴定によって、遊離ヒドロキシル‐基数の尺度として、変更されたシアース数(次から、シアース数V2と称する)を測定することができる。
“Si”‐OH + NaCl ⇒ “Si”‐ONa + HCl
HCl + KOH ⇒ KCl + H2O
実施
水分5±1%を有する粉末状、球状又は顆粒状の珪酸10.00gを、IKA‐ユニバーサルミル M 20(550W;20000U/分)中で60秒間粉砕する。場合により、水分含量を乾燥箱中105℃での乾燥又は均等な湿化によって調整すべきである。そうして処理した珪酸2.50gを、室温で250ml入り滴定容器中で秤量し、メタノールp.A.60.0mlを加える。試料の完全な湿潤化後に、脱イオン水40.0mlを添加し、Ultra Turrax T 25(攪拌軸 KV‐18G、直径18mm)により、回転数18000U/分で30秒間分散させる。脱イオン水100mlで、容器壁及び攪拌器に付着する試料粒子を懸濁液中に洗い落とし、恒温水浴中で25℃に加温する。pH‐測定器(温度計を有する、Fa.Knick,Typ:766 pH−Meter Calimatic)及びpH‐電極(Fa.Schottの挿入棒式測定電池、Typ N7680)を、緩衝液(pH7.00及び9.00)の使用下に室温で較正する。pH‐メーターで先ず懸濁液の出発‐pH‐値を25℃で測定し、その後に、各々の結果ごとに、水酸化カリウム‐溶液(0.1モル/l)又は塩酸溶液(0.1モル/l)で、pH‐値を6.00に調整する。pH6.00までのKOH‐又はHCl‐溶液の消費量(ml)は、V1‘に相応する。
例1
羽根付攪拌系及び二重ジャケットヒーターを備えた不錆精鋼製の反応器中に、水51.5l及び水ガラス(比重1.346kg/l、SiO2 27.4%、Na2O 8.1%)3.8lを前以て装入させる。
得られる粉末状の生成物は、BET‐表面積195m2/g及びCTAB‐表面積145m2/g、DBP‐吸収306g/100g及びWK‐係数1.46を示す。最終生成物の酸化アルミニウム含量は1.0%であり、シアース数V2は25.7ml/5gである。
羽根付攪拌系及び二重ジャケットヒーターを備えた不錆精鋼製の反応器中に、水51.5l及び水ガラス(比重1.346kg/l、SiO2 27.4%、Na2O 8.1%)3.8lを前以て装入させる。
得られる粉末状の生成物は、BET‐表面積200m2/g及びCTAB‐表面積150m2/g、DBP‐吸収285g/100g及びWK‐係数2.78を示す。最終生成物の酸化アルミニウム含量は2.0%であり、シアース数V2は23.2ml/5gである。
羽根付攪拌系及び二重ジャケットヒーターを備えた不錆精鋼製の反応器中に、水51.5l及び水ガラス(比重1.346kg/l、SiO2 27.4%、Na2O 8.1%)3.8lを前以て装入させる。
次の例では、次の物質を使用する:
Krynol 1712 乳化重合をベースとするスチロール‐ブタジエン‐ゴム
X 50 S Si 69(ビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン及びN 330(カーボンブラック、商品Fa. Degussa AG)から成る50:50ブレンド
ZnO 酸化亜鉛
ステアリン酸
ナフトレン 芳香油
Lipoxol 4000 ポリエチレングリコール
Vulkanox 4020 N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N’‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン
DPG ジフェニルグアニジン
CBS N‐シクロヘキシル‐2‐ベンズチアジルスルフェンアミド
硫黄
本発明による沈降珪酸は、標準‐珪酸Ultrasil VN2 GR(Degussa AG)に比較して、粉末として、純粋なE−SBR−組成物(phrで表示)中に加入混合される。
B 崩壊不可能な粒子のピーク高
A‘ 0〜<1.0μmの範囲
B‘ 1.0μm〜100μmの範囲
Claims (18)
- BET‐表面積 150〜400m2/g、
CTAB‐表面積 145〜350m2/g、
Al2O3‐含量 0.2〜5質量%、
変更されたシアース数V2 5〜35ml/(5g)
を特徴とする沈降珪酸。 - 沈降珪酸は、DBP‐吸収180〜320g/100gを有する、請求項1に記載の沈降珪酸。
- 沈降珪酸は、BET/CTAB‐表面積の比率1.0〜1.6を有する、請求項1又は2に記載の沈降珪酸。
- BET/CTAB‐表面積の比率1.2〜1.6を有する、請求項3に記載の沈降珪酸。
- BET/CTAB‐表面積の比率1.33〜2.43を有する、請求項1又は2に記載の沈降珪酸。
- wk‐係数≦3.4を有する、請求項1から5までのいずれか1項に記載の沈降珪酸。
- その表面は、式:
[R1 n(RO)rSi(Alk)m(Ar)p]q[B] (I)、
R1 n(RO)3−nSi(アルキル) (II)、
又は
R1 n(RO)3−nSi(アルケニル) (III)
[式中、
Bは、q=1の場合、‐SCN、‐SH、‐SC(O)CH3、‐SC(O)(CH2)6CH3、‐Cl、‐NH2、‐OC(O)CHCH2、又は‐OC(O)C(CH3)CH2 であり、q=2の場合、‐Sx ‐であり、
R及びR1は、任意に次の基:ヒドロキシ‐、アミノ‐、アルコラート‐、シアニド‐、チオシアニド‐、ハロゲン‐、スルホン酸‐、スルホン酸エステル‐、チオール‐、安息香酸‐、安息香酸エステル‐、カルボン酸‐、カルボン酸エステル‐、アクリレート‐、メタクリレート‐、有機シラン基で置換されていてよい2〜30個のC‐原子を有する脂肪族、オレフィン系、芳香族又はアリール芳香族基であり、この際、R及びR1は、同じ又は異なる意味であり、
nは、0、1又は2であり、
Alkは、1〜6個の炭素原子を有する2価の非分枝鎖又は分枝鎖の炭化水素基であり、
mは、0又は1であり、
Arは、次の基:ヒドロキシ‐、アミノ‐、アルコラート‐、シアニド‐、チオシアニド‐、ハロゲン‐、スルホン酸‐、スルホン酸エステル‐、チオール‐、安息香酸‐、安息香酸エステル‐、カルボン酸‐、カルボン酸エステル‐、有機シラン基で置換されていてよい6〜12個のC‐原子を有するアリール基であり、
pは、0又は1であり、p及びnは同時に0を表わさないという条件を伴い、
xは、2〜8の数であり、
rは、1、2又は3であり、r+n+m+p=4の条件を伴い、
アルキルは、1〜20個の炭素原子を有する1価の非分枝鎖又は分枝鎖の飽和炭化水素基であり、
アルケニルは、2〜20個の炭素原子を有する1価の非分枝鎖又は分枝鎖の不飽和炭化水素基である]
の有機シランで変性されている、請求項1から6までのいずれか1項に記載の沈降珪酸。 - BET‐表面積 150〜400m2/gの範囲、
CTAB‐表面積 145〜350m2/gの範囲、
Al2O3‐含量 0.2〜5質量%の範囲
を有する沈降珪酸を製造するために、
a)水ガラス水溶液を前以て装入し、
b)この前与物に、攪拌下に55〜95℃で30〜100分間、同時に水ガラス及び硫酸を供給し、
c)硫酸でpH‐値5に酸性化させ、かつ
d)濾過し、乾燥させ、
この際、段階b)及び/又はc)で、アルミニウム化合物を添加させるという条件を伴う沈降珪酸の製法。 - 段階b)及びc)で供給される成分は、各々同じ又は異なる濃度を有する、請求項8に記載の方法。
- 段階b)及びc)で供給される成分は、各々同じ流入速度を有する、請求項8又は9に記載の方法。
- 段階b)及びc)で供給される成分は、各々異なる流入速度を有する、請求項8又は9に記載の方法。
- 段階b)及びc)で成分の濃度が同じ場合には、段階c)での流入速度は、段階b)での流入速度の110〜200%である、請求項11に記載の方法。
- 段階b)及びc)で成分の濃度が同じ場合には、段階c)での流入速度は、段階b)での流入速度の50〜100%である、請求項11に記載の方法。
- スピン‐フラッシュ、ノズル塔または噴霧乾燥による乾燥及び/又はロール圧縮機を用いる/用いない造粒を実施する、請求項8から13までのいずれか1項に記載の方法。
- 沈降珪酸を、式:
[R 1 n (RO) r Si(Alk) m (Ar) p ] q [B] (I)、
R 1 n (RO) 3−n Si(アルキル) (II)、
又は
R 1 n (RO) 3−n Si(アルケニル) (III)
[式中、
Bは、q=1の場合、‐SCN、‐SH、‐SC(O)CH 3 、‐SC(O)(CH 2 ) 6 CH 3 、‐Cl、‐NH 2 、‐OC(O)CHCH 2 、又は‐OC(O)C(CH 3 )CH 2 であり、q=2の場合、‐S x ‐であり、
R及びR 1 は、任意に次の基:ヒドロキシ‐、アミノ‐、アルコラート‐、シアニド‐、チオシアニド‐、ハロゲン‐、スルホン酸‐、スルホン酸エステル‐、チオール‐、安息香酸‐、安息香酸エステル‐、カルボン酸‐、カルボン酸エステル‐、アクリレート‐、メタクリレート‐、有機シラン基で置換されていてよい2〜30個のC‐原子を有する脂肪族、オレフィン系、芳香族又はアリール芳香族基であり、この際、R及びR 1 は、同じ又は異なる意味であり、
nは、0、1又は2であり、
Alkは、1〜6個の炭素原子を有する2価の非分枝鎖又は分枝鎖の炭化水素基であり、
mは、0又は1であり、
Arは、次の基:ヒドロキシ‐、アミノ‐、アルコラート‐、シアニド‐、チオシアニド‐、ハロゲン‐、スルホン酸‐、スルホン酸エステル‐、チオール‐、安息香酸‐、安息香酸エステル‐、カルボン酸‐、カルボン酸エステル‐、有機シラン基で置換されていてよい6〜12個のC‐原子を有するアリール基であり、
pは、0又は1であり、p及びnは同時に0を表わさないという条件を伴い、
xは、2〜8の数であり、
rは、1、2又は3であり、r+n+m+p=4の条件を伴い、
アルキルは、1〜20個の炭素原子を有する1価の非分枝鎖又は分枝鎖の飽和炭化水素基であり、
アルケニルは、2〜20個の炭素原子を有する1価の非分枝鎖又は分枝鎖の不飽和炭化水素基である]
の有機シランを用いて、沈降珪酸100部に対して、0.5〜50部の混合物で変性させ、この際、沈降珪酸と有機シランとの間の反応は、混合物製造中にその場で又は外部で混合物の噴霧及び引続いての熱処理によって又は有機シランと沈降珪酸懸濁液との混合、引続いての乾燥及び熱処理によって実施される、請求項8から14までのいずれか1項に記載の方法。 - 請求項1から6までのいずれか1項に記載の沈降珪酸を含有する、加硫可能なゴム組成物又は加硫物。
- 請求項1から6までのいずれか1項に記載の沈降珪酸を含有するタイヤ。
- バッテリーセパレーター、粘着防止剤、ラッカー中の艶消剤、紙塗被又は消泡剤、パッキン、鍵盤パット、又は、コンベアベルトにおける、請求項1から6までのいずれか1項に記載の沈降珪酸の使用。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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