EP3319905A1 - Metalloxid enthaltende dispersion mit hoher salzstabilität - Google Patents

Metalloxid enthaltende dispersion mit hoher salzstabilität

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EP3319905A1
EP3319905A1 EP16733468.9A EP16733468A EP3319905A1 EP 3319905 A1 EP3319905 A1 EP 3319905A1 EP 16733468 A EP16733468 A EP 16733468A EP 3319905 A1 EP3319905 A1 EP 3319905A1
Authority
EP
European Patent Office
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atom
och
aqueous dispersion
metal oxide
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP16733468.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Lortz
Ulrich Fischer
Daniel Ness
Gabriele BERGMANN
Katharina Dauth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less

Definitions

  • the invention relates to metal oxide-containing dispersions having high salt stability, the
  • the improvement of the stability of aqueous silica dispersion is the subject of research. Usually, it is attempted to protect the dispersion from sedimentation and reagglomeration via a suitable surface modification of the silica particles.
  • a stable pharmaceutical dispersion which contains silicon dioxide particles surface-modified with polyethylene glycols.
  • the latter can be obtained, for example, by adding a colloidal stabilized with ammonia
  • US2002172827 is concerned, inter alia, with the production of redispersible, nanoscale silicon dioxide particles. This is a negatively charged silica sol with a
  • Coated aluminum oxide hereinafter is used as a surface-modifying agent
  • WO2004035474 claims a process for producing a stable, aqueous dispersion obtained by mixing silanized, colloidal silica particles with an organic binder.
  • silanizing agent is used, for example
  • the organic binder may be a polyethylene glycol.
  • WO03 / 106339 describes a precipitated silica which has a BET surface area of 150-400 m 2 / g, a CTAB surface area of 140-350 m 2 / g and an Al 2 O 3 content of 0.2-5 % By weight.
  • This silica can be modified with a variety of silanes and result in hydrophilic as well as hydrophobic products. Also the ratio silane too
  • Precipitated silica can be varied over wide limits, namely 0.5 to 50 parts of silane, based on 100 parts of precipitated silica.
  • the reaction may be in the dispersion of
  • WO02 / 22745 discloses a method for priming steel which employs an aqueous alumina-silica sol with 0.05-2.0% by weight of alumina.
  • the alumina-silica sol may contain a silane coupling agent containing alkoxysilane groups and an organic radical having a functional group such as an amino, epoxide or isocyanate.
  • WO2010 / 042672 discloses a coating composition for thermoplastic and thermosetting substrates comprising an aqueous dispersion having a pH of less than 7.5. This contains surface-modified silica nanoparticles having an average particle diameter of 40 nm or less, an alkoxysilane oligomer and a silane coupling agent.
  • Suitable surface modifiers are those which have a radical which can react with the silanol groups on the silica surface, and a hydrophilic radical, for example an acid radical, an ammonium radical, a
  • the invention relates to an aqueous dispersion containing a hydrophilic
  • Metal oxide powder comprising a metal oxide and a surface modification of the metal oxide, wherein
  • the metal oxide is selected from the group consisting of Al 2 O 3, Ce 2 O, Fe 2 O 3, Fe 3 SO 4, Sb 2 H 3, SiO 2, TiO 2, WO 3, ZrO 2, and mixed oxides thereof and
  • b2) are at least partially bonded via a carbon atom to a hydrocarbon radical
  • the metal oxide can be obtained from pyrogenic processes.
  • metal compounds are reacted in a flame generated by the reaction of hydrogen and oxygen.
  • the powders thus obtained are referred to as "pyrogenic” or “fumed".
  • first highly dispersed primary particles are formed, which grow together to aggregates in the further course of the reaction.
  • the aggregate diameter of these powders are usually in the range of 0.2 to 1 ⁇ .
  • Mixed oxide is to be understood as an intimate mixture of the mixed oxide components metal Mi and metal M2 on the atomic level, in which the particles may also have Mi-O-M2 bonds.
  • Surface-modified means that the silica carries on its surface groups which as far as possible retain the hydrophilic properties of the particles which the unmodified silica has. As a result, the aqueous dispersion remains stable. Stable should means that there are no significant reagglomeration and therefore no sedimentation. Hydrophobed particles would be reagglomerated and separated in an aqueous solution in a very short time.
  • This stability also applies to aqueous solutions with a high salt concentration and at elevated temperatures.
  • a 0.5 weight percent dispersion in a seawater simulating reference solution is stable for at least one week at a temperature of 90 ° C. Stability testing is performed in 3% NaCl solution.
  • a suitable analytical method for the detection of surface elements and their bonds is X-ray-induced photoelectron spectroscopy (XPS). By gradual sputtering, a depth profile can be generated. Additional information about the composition of the surface can be determined by energy dispersive X-radiation (TEM-EDX).
  • the composition of the total particle may be determined by chemical or physico-chemical methods, e.g. X-ray fluorescence analysis, to be determined Good salt stability results are obtained with aluminum-containing mixed oxides.
  • Particularly preferred are aluminum-silicon mixed oxides, especially those in which the weight ratio Al2O3 / S1O2 in the surface-modified metal oxide powder is 0, 1: 99.9 - 5:95, in particular 0.2: 99.8 - 3:97.
  • the weight ratio AI2O3 / S1O2 at the surface may be greater than, less than or equal to the weight ratio in the total particle, "ttl.” Corresponds to the weight ratio in
  • Total particles Preferred is a ratio (Al 2 O 3 SiO 2) of surface area / (Al 2 O 3 SiO 2) tti of 0.1 to 10.
  • the weight ratio on the surface can be determined, for example, by X-ray induced
  • Photoelectron spectroscopy (XPS) of the powder can be determined.
  • the weight ratio in the total particle can be determined by chemical or physico-chemical methods, e.g.
  • the proportion of water is preferably 50-90% by weight and, based on surface-modified metal oxide powder, preferably 10-50% by weight. Depending on the intended further use, the proportion of surface-modified metal oxide powder can be further reduced.
  • the liquid phase may also contain small amounts of alcohol, such as methanol, ethanol, propanol or butanol. The proportion of alcohol is usually less than 1 wt .-%, based on the dispersion.
  • the carbon content of the surface-modified metal oxide powder is preferably 3 to 25% by weight.
  • the pH of the liquid phase of the dispersion is preferably 8-12, more preferably 9-1.
  • the surface-modified metal oxide powder can be present in the form of isolated individual particles and / or in the form of aggregated particles.
  • the mean particle diameter describes the dimension of the aggregate.
  • Light scattering to determine particle size distributions are determined in dispersions.
  • the surface-modified metal oxide present in the dispersion according to the invention is inter alia characterized in that the surface modification comprises a hydrocarbon radical which is bonded to a silicon atom via a carbon atom.
  • the hydrocarbon radical should be selected such that the surface-modified mixed oxide has hydrophilic properties in the dispersion. This is for example based on the number of carbon atoms of the
  • the hydrocarbon radical is preferably interrupted by one or more heteroatoms. Particularly preferred is O or N as
  • Hetero atom Preferably, a surface modification selected from the group consisting of Si (CH 2) n-Y m -R, wherein Si is the Si atom which is bonded via a carbon atom to a hydrocarbon radical, and
  • R is a group which does not impart hydrophobic properties, and is preferred
  • R corresponds to the abovementioned radicals, but without -H, -CH 3 , -C 2 H 5.
  • R ⁇ R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 independently of one another H or CH 3 , - NHCH 2 CH 2 O-, -NH (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 2 -, -NH (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 2 - or a mixture of the aforementioned R and Y radicals. It is also conceivable that Y comprises branched polyethylene glycols.
  • the dispersion of the invention may contain small amounts, less than 100 ppm, of conventional dispersants.
  • the presence of dispersants is within the scope of
  • the stabilizing effect of the dispersion according to the invention is due solely to the surface-modified metal oxide powder.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the aqueous dispersion in which a metal oxide powder selected from the group consisting of ⁇ 2, ZrCh, S1O2, Al2O3, Fe2Ü3, Fe3Ü4, Sb2Ü3, WO3, CeCh and mixed oxides thereof, which at the surface of the Having particles of hydroxyl groups, dispersed in an aqueous solvent and subsequently adding a surface modifying agent, causing the mixture to react and optionally separating the hydrolysis product,
  • a metal oxide powder selected from the group consisting of ⁇ 2, ZrCh, S1O2, Al2O3, Fe2Ü3, Fe3Ü4, Sb2Ü3, WO3, CeCh and mixed oxides thereof, which at the surface of the Having particles of hydroxyl groups, dispersed in an aqueous solvent and subsequently adding a surface modifying agent, causing the mixture to react and optionally separating the hydrolysis product,
  • Si atom is bonded and the Si atom is further bonded to one or more hydroxy groups, alkoxy groups, halide groups or mixtures thereof, and
  • the amount of surface modifying agent depends on the desired ratio of silica to surface modifier. As suitable size proves the
  • Carbon content of the surface-modified silica This is preferably 3 - 25 wt .-%.
  • the amount of hydroxy groups, alkoxy groups or halide groups eliminated during the hydrolysis must be taken into consideration.
  • a number of methods are available to the person skilled in the art.
  • devices such as ultrasound probes, ball mills, stirred ball mills, rotor / stator machines, planetary kneaders / mixers or high-energy mills or combinations are available for the preparation of finely divided dispersions.
  • a rotor / stator system a predispersion can be prepared which in a subsequent step by means of a
  • the mixture is brought to reaction by adjusting a pH of 1 1 or more, the mixture is thermally treated at a temperature of 50-95 ° C over a period of 1 to 30 minutes and subsequently optionally a pH Value from 8 - 10 sets.
  • the BET surface area of the metal oxide of the mixed metal oxide powder or is preferably 40 - 500 m 2 / g, more preferably 80 - 300 m 2 / g.
  • the BET surface area is determined according to DIN 66131.
  • a pyrogenic metal oxide powder or a pyrogenic metal mixed oxide powder is used.
  • a pyrogenic silicon-aluminum mixed oxide powder has proved to be particularly suitable.
  • AEROSIL ® MOX 80 Evonik Industries having a BET surface area of 60 - 100 m 2 / g and an aluminum oxide proportion of 0.3 - 1. 3 wt .-%
  • AEROSIL ® MOX 170 Evonik Industries, having a BET Surface area of 140-200 m 2 / g and an aluminum oxide content of 0.3-1.3% by weight. Both fumed silicon-aluminum mixed oxide powders can preferably be used.
  • the pyrogenic silicon-aluminum mixed oxide powder disclosed in EP-A-995718 can be used. It is obtained by reacting a vaporous silica precursor and an aluminum chloride solution in a flame. Due to the fine distribution of aluminum chloride in the aerosol and during the genesis of the oxide in the gas phase, there is a largely homogeneous incorporation of the aluminum.
  • the aluminum oxide concentration at the surface is thus further reduced.
  • R is a group which does not impart hydrophobic properties, and is preferred
  • R corresponds to the abovementioned radicals, but without -H, -CH 3, -C 2 H 5.
  • Y comprises branched polyethylene glycols.
  • Hydrocarbon radical is attached and the Si atom continues to one or more
  • Hydroxy groups, alkoxy groups, halide groups or mixtures thereof is bonded from the group consisting of (CH 3 O) 3 Si (CH 2 ) 3 -OCH 3 , (CH 3 O) 3 Si (CH 2 ) 3 - (OCH 2 CH 2 ) 3 -OCH 3 ,
  • Hydrocarbon radical is attached and the Si atom continues to one or more
  • Another object of the invention is an aqueous dispersion which is obtainable by a metal oxide powder selected from the group consisting of Ti0 2 , Zr0 2 , Si0 2 , Al 2 0 3 , Fe 2 0 3 , Fe 3 Ü4, Sb 2 0th 3 , W0 3 , Ce0 2 and mixed oxides thereof, which has hydroxyl groups on the surface of the particles, dispersed in an aqueous solvent and subsequently adding a surface modifying agent, causing the mixture to react and
  • Si atom is bonded and the Si atom is further bonded to one or more hydroxy groups, alkoxy groups, halide groups or mixtures thereof, and
  • Another object of the invention is a special surface-modified mixed oxide powder comprising silicon and aluminum, in which
  • silicon atoms and aluminum atoms comprises and
  • the silicon atoms are at least partially bonded via a carbon atom to a hydrocarbon radical
  • the silicon atoms which are at least partially bonded via a C atom to a hydrocarbon radical are part of the radical Si (CH 2) n-Y m -R, and
  • R is a group which does not impart hydrophobic properties, and is preferred
  • R corresponds to the abovementioned radicals, but without -H, -CH 3 , -C 2 H5.
  • R ⁇ R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 independently of one another H or CH 3 , - NHCH 2 CH 2 O-, -NH (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 2 -, -NH (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 2 - or a mixture of the aforementioned R and Y radicals.
  • Y comprises branched polyethylene glycols.
  • the BET surface area of the surface-modified metal oxide powder is preferably 40-500 m 2 / g, particularly preferably 80-300 m 2 / g.
  • the BET surface area is determined according to DIN 66131.
  • a further subject of the invention is the use of the dispersion according to the invention and the surface-modified, silicon-aluminum mixed oxide powder according to the invention in each case as Component of pharmaceutical preparations, cosmetic preparations,
  • deionized water In 900 g of deionized water (deionized water) are 28.500 g NaCl, 0.220 g NaHCOs, 4.066 g Na 2 S0 4 , 1, 625 g CaCl 2 ⁇ 2 H 2 0, 3, 162 g MgCl 2 ⁇ 6 H 2 O, 0.024 g SrCl 2 ⁇ 6 H 2 O, 0, 721 g KCl dissolved and made up to 1 liter with deionised water.
  • the powder has the following properties:
  • the BET surface area is 173 m 2 / g.
  • Particle diameter dso is determined to be 1 12 nm.
  • LUDOX SM ® 30, Grace is an aqueous, stabilized with NaOH, colloidal silica dispersion having a particle size of 8 nm and a content of 30 wt .-% of S1O2.
  • LUDOX HS 40 ®, Grace is an aqueous, stabilized with NaOH, colloidal silica dispersion having a particle size of 12 nm and a content of S1O2 of 40 wt .-%.
  • LUDOX CL ®, Grace is an aqueous dispersion of coated with Al, colloidal silica of 22 nm particle size. The pH is 3.5-4.5, the solids content 39-43% by weight.
  • Water it is demineralized water.
  • Example 2 (according to the invention)
  • the inventive dispersion of Examples 1 and 2 have a good salt stability at a temperature of 90 ° C.
  • Example 3 the proportion of SiO 2 in the surface modification is increased compared with Examples 1 and 2 according to the invention.
  • Examples 4-6 comparative, the surface modification did not show Al.
  • Dispersions have significantly lower stability.
  • Example 7 the surface modification only shows Al. This dispersion also has a significantly lower stability.
  • Example 9 (according to the invention): Redispersible powder

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Abstract

Wässerige Dispersion enthaltend ein hydrophiles Metalloxidpulver umfassend ein Metalloxid und eine Oberflächenmodifizierung des Metalloxides, wobei a) das Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ΤiΟ2, ZrO2, SiO2, Al2O3,Fe2O3, Fe3O4, Sb2O3, WO3, CeO2 und Mischoxiden hiervon und b) die Oberflächenmodifizierung b1 ) Siliciumatome und Aluminiumatome umfasst und b2) die Siliciumatome wenigstens teilweise über ein C-Atom an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden sind b3) das molare Verhältnis Al / Si der Oberflächenmodifizierung 1 :2 - 1 :20 ist.

Description

Metalloxid enthaltende Dispersion mit hoher Salzstabilität
Die Erfindung betrifft Metalloxid enthaltende Dispersionen mit hoher Salzstabilität, deren
Herstellung und Verwendung.
Die Verbesserung der Stabilität von wässerigen Siliciumdioxid-Dispersion ist Gegenstand der Forschung. Gewöhnlich wird versucht über eine geeignete Oberflächenmodifizierung der Siliciumdioxidpartikel die Dispersion vor Sedimentation und Reagglomeration zu schützen.
So wird beispielsweise in US2004241 101 eine stabile pharmazeutische Dispersion offenbart, die mit Polyethylenglykolen oberflächenmodifizierte Siliciumdioxidpartikel enthält. Letztere können beispielsweise erhalten werden, indem man ein mit Ammoniak stabilisiertes kolloidales
Siliciumdioxid mit einem polyethoxylierten Trialkoxysilan zur Reaktion bringt.
Die US2002172827 beschäftigt sich unter anderem mit der Herstellung redispergierbarer, nanoskaliger Siliciumdioxidpartikel. Dabei wird ein negativ geladenes Silicasol mit einem
Aluminiumoxid beschichtet. Nachfolgend wird als oberflächennmodifizierendes Mittel
Natriumdodecylbenzolsulfonat zugegeben. In WO2004035474 wird ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen, wässrigen Dispersion beansprucht, die durch Mischen von silanisierten, kolloidalen Siliciumdioxidpartikeln mit einem organischen Bindemittel erhalten wird. Als Silanisierungsmittel dient beispielsweise ein
Glycidylepoxysilan. Das organische Bindemittel kann ein Polyethylenglykol sein.
In Part. Syst. Charact. 2014, 31 , 94-100 werden kolloidale Siliciumdioxidpartikel mit
2-[Methoxy(polyethylenoxy)propyl]trimethoxysilan oberflächenmodifiziert um die Salzstablität zu erhöhen. Auch in Clean Technology, www.ct-si.org, ISBN 978-1-4398-3419-0 (2010) 25-28 wird die Salzstabilität behandelt.
In der WO03/106339 wird eine Fällungskieselsäure beschrieben, die eine BET-Oberfläche von 150 - 400 m2/g, eine CTAB-Oberfläche von 140 - 350 m2/g und einen Al203-Gehalt von 0,2 - 5 Gew.-% aufweist. Diese Kieselsäure kann mit einer Vielzahl von Silanen modifiziert werden und zu hydrophilen als auch zu hydrophoben Produkten führen. Auch das Verhältnis Silan zu
Fällungskieselsäure kann über weite Grenzen variiert werden, nämlich 0.5 bis 50 Teile Silan, bezogen auf 100 Teile Fällungskieselsäure. Die Reaktion kann in der Dispersion der
Fällungskieselsäure erfolgen, mit anschließender Trocknung und Temperung. Bedingungen hierzu werden nicht genannt, die Eigenschaften der Dispersion nicht weiter spezifiziert.
In WO02/22745 wird ein Verfahren zum Grundieren von Stahl offenbart, bei dem ein wässriges, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Sol mit 0,05-2,0 Gew.-% Aluminiumoxid eingesetzt wird.
Das Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Sol kann ein Silan-Kupplungsmittel enthalten, das Alkoxysilan- Gruppen und einen organischen Rest mit einer funktionelle Gruppe, wie eine Amino, Epoxid oder Isocyanat enthält. In WO2010/042672 wird eine Beschichtungszusammensetzung für thermoplastische und duroplastische Substrate offenbart, umfassend eine wässrige Dispersion mit einem pH-Wert von weniger als 7,5. Diese enthält oberflächenmodifizierte Siliciumdioxid-Nanoteilchen, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 40 nm oder weniger, ein Alkoxysilan-Oligomer und ein Silan- Kupplungsmittel. Als Oberflächenmodifizierungsmittel kommen solche in Frage, die einen Rest aufweisen, der mit den Silanolgruppen auf der Siliciumdioxidoberfläche reagieren kann, sowie einen hydrophilen Rest, beispielsweise eine Säurerest, eine Ammoniumrest, einen
Polyoxyethylenrest oder eine Hydroxylgruppe.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass für etliche Anwendungen die erreichte Salzstabilität nicht ausreichend ist. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher eine Dispersion bereitzustellen, die eine verbesserte Salzstabilität aufweist. Aufgabe der Erfindung war ebenso ein Verfahren zur Herstellung dieser Dispersion bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist eine wässerige Dispersion enthaltend ein hydrophiles
Metalloxidpulver umfassend ein Metalloxid und eine Oberflächenmodifizierung des Metalloxides, wobei
das Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus AI2O3, CeÜ2, Fe2Ü3, Fe3Ü4, Sb2Ü3, S1O2, Ti02,W03, ZrÜ2,und Mischoxiden hiervon und
die Oberflächenmodifizierung
b1 ) Siliciumatome und wenigstens ein Metallatom M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AI, Ti und Zr umfasst, bevorzugt ist AI,
b2) wenigstens teilweise über ein C-Atom an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden sind und
b3) das molare Verhältnis M/Si der Oberflächenmodifizierung 1 :2 - 1 :20 ist.
Bevorzugt kann das Metalloxid aus pyrogenen Prozessen erhalten werden. Dabei werden Metallverbindungen in einer Flamme, erzeugt durch die Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff, umgesetzt. Die so erhaltenen Pulver werden als„pyrogen" oder„fumed" bezeichnet. Bei der Reaktion werden zunächst hochdisperse Primärpartikel gebildet, die im weiteren Reaktionsverlauf zu Aggregaten zusammenwachsen. Die Aggregatdurchmesser dieser Pulver sind in der Regel im Bereich von 0,2 - 1 μητι. Durch geeignete Vermahlung können diese in den für die vorliegende Erfindung vorteilhaften nm-Bereich überführt werden und nachfolgend mit dem Mittel zur
Oberflächenmodifizierung behandelt werden.
Unter Mischoxid soll eine innige Mischung der Mischoxidkomponenten Metall Mi und Metall M2 auf atomarer Ebene verstanden werden, bei der die Partikel auch Mi-0-M2-Bindungen aufweisen können.
Unter oberflächenmodifiziert ist zu verstehen, dass die Kieselsäure an ihrer Oberfläche Gruppen trägt, die den Partikeln weitestgehend die hydrophilen Eigenschaften erhält, die die nicht modifizierte Kieselsäure aufweist. Hierdurch bleibt die wässerige Dispersion stabil. Stabil soll heißen, dass keine nennenswerte Reagglomeration und damit keine Sedimentation erfolgen. Hydrophobierte Partikel würden in einer wässerigen Lösung in kürzester Zeit reagglomerieren und separieren.
Diese Stabilität gilt auch für wässerige Lösungen mit einer hohen Salzkonzentration und bei erhöhten Temperaturen. Für die Dispersion der vorliegenden Erfindung gilt, dass eine 0,5 gewichtsprozentige Dispersion in einer, Seewasser simulierenden, Referenzlösung wenigstens eine Woche bei einer Temperatur von 90°C stabil ist. Die Testung der Stabilität erfolgt in einer dreiprozentigen NaCI-Lösung.
Eine geeignete analytische Methode zur Detektion der Oberflächenelemente und deren Bindungen ist die röntgeninduzierte Photoelektronen-Spektroskopie (XPS). Durch schrittweises Absputtern kann ein Tiefenprofil erzeugt werden. Zusätzliche Information über die Zusammensetzung der Oberfläche kann durch energiedispersive Röntgenstrahlung (TEM-EDX) bestimmt werden. Die Zusammensetzung des Gesamtpartikels kann durch chemische oder physikalisch-chemische Methoden, z.B. Röntgenfluoreszenzanalyse, bestimmt werden Gute Ergebnisse bezüglich der Salzstabilität werden mit aluminiumhaltigen Mischoxiden erhalten. Besonders bevorzugt sind Aluminium-Silicium-Mischoxide, ganz besonders solche bei denen das Gewichtsverhältnis AI2O3/S1O2 im oberflächenmodifizierten Metalloxidpulver 0, 1 :99,9 - 5:95, insbesondere 0,2:99,8 - 3:97, ist.
Dabei kann das Gewichtsverhältnis AI2O3/S1O2 an der Oberfläche größer, kleiner oder gleich dem Gewichtsverhältnis im Gesamtpartikel sein,„ttl." Entspricht dem Gewichtsverhältnis im
Gesamtpartikel. Bevorzugt ist ein Verhältnis (Al203 Si02)oberfiache / (Al203 Si02)tti von 0, 1 - 10. Das Gewichtsverhältnis auf der Oberfläche kann zum Beispiel durch röntgeninduzierte
Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) des Pulvers bestimmt werden. Das Gewichtsverhältnis im Gesamtpartikel kann durch chemische oder physikalisch-chemische Methoden, z.B.
Röntgenfluoreszenzanalyse, bestimmt werden.
In der erfindungsgemäßen Dispersion beträgt der Anteil an Wasser bevorzugt 50 - 90 Gew.-% und an oberflächenmodifiziertem Metalloxidpulver bevorzugt 10 - 50 Gew.-%. Je nach der geplanten weiteren Verwendung kann der Anteil an oberflächenmodifizierten Metalloxidpulver weiter reduziert werden. Die flüssige Phase kann neben Wasser noch geringe Anteile von Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol enthalten. Der Anteil an Alkohol beträgt in der Regel weniger als ein 1 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion.
Der Kohlenstoffgehalt des oberflächenmodifizierten Metalloxidpulvers beträgt bevorzugt 3 - 25 Gew.-%. Der pH-Wert der flüssigen Phase der Dispersion beträgt bevorzugt 8 -12, besonders bevorzugt 9 - 1 1.
Das oberflächenmodifizierte Metalloxidpulver kann in Form isolierter Einzelpartikel und/oder in Form von aggregierten Partikeln vorliegen. Im Falle von aggregierten Partikeln beschreibt der mittlere Partikeldurchmesser die Dimension des Aggregates.
Es hat sich gezeigt, dass die besten Ergebnisse bezüglich der Salz- und Temperaturstabilität der Dispersion mit einem oberflächenmodifizierten Metalloxidpulver erhalten werden, welches in der Dispersion, einen mittleren Partikeldurchmesser dso von 40 - 200 nm aufweist. Der mittlere Partikeldurchmesser kann mit den üblichen dem Fachmann bekannten Methoden der
Lichtstreuung zur Bestimmung von Teilchengrößenverteilungen in Dispersionen bestimmt werden.
Das in der erfindungsgemäßen Dispersion vorliegende oberflächenmodifizierte Metalloxid ist unter anderem dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenmodifizierung einen Kohlenwasserstoffrest umfasst, der über ein C-Atom an ein Si-Atom an gebunden ist. Dier Kohlenwasserstoffrest ist so zu wählen, dass das oberflächenmodifizierte Mischoxid in der Dispersion hydrophile Eigenschaften aufweist. Dies ist beispielsweise von der Anzahl der Kohlenstoffatome des
Kohlenwasserstoffrestes und dem Vorhandensein von funktionellen, hydrophilen Gruppen, wie Hydroxy-, Ether-, Amin- oder Carboxylgruppen abhängig. Bevorzugt ist der Kohlenwasserstoffrest durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen. Besonders bevorzugt ist O oder N als
Heteroatom. Bevorzugt wird eine Oberflächenmodifizierung aus der Gruppe bestehend aus Si-(CH2)n-Ym-R ausgewählt, wobei Si das Si-Atom ist, welches über ein C-Atom an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, und
n = 1 , 2, 3 und m= 0, 1
R ein Rest ist, der keine hydrophobe Eigenschaften verleiht, und bevorzugt
für den Fall, dass m = 1 ist
R = -H, -CH3,-C2H5, -OH, -OCH3, -OC2H5, -C(=0)OCH3, -C(=0)OC2H5, -0-C(=0)CH3,
-0-C(=0)CH3,-0-C(=0)CH=CH2, -0-C(=0)CH=CH(CH3), -C(=0)CH3, -C(=0)H, NH2;
und für den Fall, dass m=0 ist, R den vorgenannten Resten entspricht, jedoch ohne -H, -CH3,-C2H5. Y = -(OCR R2-CR3R4)0-, o = 1 - 30, R\ R2,R3, R4 = unabhängig voneinander H oder CH3,
besonders bevorzugt o = 5 - 15 und R\ R2,R3, R4 = H;
-(OCR R2-CR3R4-CR5R6)P- , p = 1 - 30, R\ R2,R3, R4,R5, R6 = unabhängig voneinander H oder CH3, -NHCH2CH2O-, -NH(CH2)2NH(CH2)2-, -NH(CH2)2NH(CH2)2- oder ein Gemisch der vorgenannten Reste R und Y ist. Es ist ebenso denkbar, dass Y verzweigte Polyethylenglykole umfasst. Hierbei stellt R und wenigstens einer der Reste R -R6 eine -(OCH2-CH2)r-Gruppierung dar, mit r = 5 - 15.
Die erfindungsgemäße Dispersion kann geringe Mengen, weniger als 100 ppm, an üblichen Dispergiermitteln enthalten. Die Anwesenheit von Dispergiermitteln ist im Rahmen der
vorliegenden Erfindung jedoch nicht gewünscht. Der stabilisierende Effekt der erfindungsgemäßen Dispersion liegt allein in dem oberflächenmodifizierten Metalloxidpulver begründet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der wässerigen Dispersion bei dem man ein Metalloxidpulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ΤΊΟ2, ZrCh, S1O2, AI2O3, Fe2Ü3, Fe3Ü4, Sb2Ü3, WO3, CeCh und Mischoxiden hiervon, welches an der Oberfläche der Partikel Hydroxylgruppen aufweist, in einem wässerigen Lösungsmittel dispergiert und nachfolgend ein Mittel zur Oberflächenmodifizierung hinzufügt, das Gemisch zur Reaktion bringt und gegebenenfalls das Hydrolyseprodukt abtrennt,
wobei das Mittel zur Oberflächenmodifizierung erhalten wird, indem man
a) eine Verbindung, bei der ein Si-Atom über ein C-Atom an einen Kohlenwasserstoffrest
gebunden ist und das Si-Atom weiterhin an ein oder mehrere Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Halogenidgruppen oder Mischungen daraus gebunden ist, und
b) wenigstens eine Metallverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den
Metallalkoxiden und Metallacetylacetonaten von Aluminium, Titan und Zirkon sowie
Natriumaluminat, wobei
c) das molare Verhältnis M/Si der Oberflächenmodifizierung 1 :2 - 1 :20 ist.
mischt und gegebenenfalls thermisch behandelt und gegebenenfalls den pH-Wert einstellt.
Die Menge des Oberflächenmodifizierungmittels richtet sich nach dem gewünschten Verhältnis von Kieselsäure zu Oberflächenmodifizierungmittel. Als geeignete Größe erweist sich der
Kohlenstoffanteil der oberflächenmodifizierten Kieselsäure. Dieser ist bevorzugt 3 - 25 Gew.-%. Dabei ist die Menge der bei der Hydrolyse abgespaltenen Hydroxygruppen, Alkoxygruppen oder Halogenidgruppen zu berücksichtigen.
Zur Dispergierung stehen dem Fachmann etliche Methoden zur Verfügung . Zur Herstellung feinteiliger Dispersionen stehen beispielsweise Vorrichtungen wie Ultraschallsonden, Kugelmühlen, Rührwerkskugelmühlen, Rotor-/Statormaschinen, Planetenkneter/-mixer oder Hochenergiemühlen oder Kombinationen zur Verfügung. So kann beispielsweise mittels eines Rotor-/Statorsystems eine Vordispersion hergestellt werden, die in einem nachfolgend Schritt mittels einer
Hochenergiemühle weiter vermählen wird. Durch diese Kombination können beispielsweise extra feine Dispersionen mit einem Partikeldurchmesser von 200 nm oder weniger hergestellt werden. Bei einer Hochenergiemühle wird eine unter einem hohen Druck stehende Vordispersion in zwei oder mehrere Ströme geteilt, die dann über eine Düse entspannt werden und exakt
aufeinandertreffen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, bereits von einer wässerigen Dispersion des Metalloxides auszugehen.
In der Regel wird das Gemisch zur Reaktion gebracht, indem man einen pH-Wert von 1 1 oder mehr einstellt, das Gemisch bei einer Temperatur von 50 - 95°C über einen Zeittraum von 1 - 30 Minuten thermisch behandelt und nachfolgend gegebenenfalls einen pH-Wert von 8 - 10 einstellt.
Die BET-Oberfläche des Metalloxidpulvers oder des Metallmischoxidpulvers beträgt bevorzugt 40 - 500 m2/g, besonders bevorzugt 80 - 300 m2/g. Die BET-Oberfläche wird bestimmt nach DIN 66131 . In einer besonderen Ausführungsform wird ein pyrogenes Metalloxidpulver oder ein pyrogenes Metallmischoxidpulver eingesetzt.
Als besonders geeignet hat sich ein pyrogenes Silicium-Aluminium-Mischoxidpulver erwiesen. Kommerziell erhältliche sind AEROSIL® MOX 80, Evonik Industries mit einer BET-Oberfläche von 60 - 100 m2/g und einem Aluminiumoxidanteil von 0,3 - 1 ,3 Gew.-% und AEROSIL® MOX 170, Evonik Industries, mit einer BET-Oberfläche von 140 - 200 m2/g und einem Aluminiumoxidanteil von 0,3 - 1 ,3 Gew.-%. Beide pyrogene Silicium-Aluminium-Mischoxidpulver können bevorzugt eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist AEROSIL® MOX 170
Weiterhin kann das in EP-A-995718 offenbarte pyrogene Silicium-Aluminium-Mischoxidpulver eingesetzt werden. Es wird erhalten, indem man einen dampfförmigen Siliciumdioxid-Precursor und eine Aluminiumchloridlösung in einer Flamme zur Reaktion bringt. Durch die feine Verteilung von Aluminiumchlorid im Aerosol und während der Genese des Oxids in der Gasphase, erfolgt ein weitgehend homogener Einbau des Aluminiums.
Ebenso kann das in EP-A-2500090 offenbarte pyrogene Silicium-Aluminium-Mischoxidpulver, bei dem das Gewichtsverhältnis von (Al203 Si02)tti im Gesamtpartikel 0,002 bis 0,05, und das Gewichtsverhältnis (Al203 Si02)oberfiache der Partikel in einer oberflächennahen Schicht kleiner als im Gesamtpartikel ist, eingesetzt werden. Die Aluminiumoxidkonzentration an der Oberfläche ist also weiter reduziert.
Dabei wird die Verbindung, bei der ein Si-Atom über ein C-Atom an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden ist und das Si-Atom weiterhin an ein oder mehrere Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Halogenidgruppen oder Mischungen daraus gebunden ist, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus X4 a[Si-(CH2)n-Ym-R]a ausgewählt, mit
a = 1 ,2,3; bevorzugt a = 1 ; n = 1 , 2, 3; m = 0, 1 ,
X = H, OH, OCH3, OC2H5, OCH2CH2H3, OCH(CH3)2; Cl,
R ein Rest ist, der keine hydrophobe Eigenschaften verleiht, und bevorzugt
für den Fall, dass m = 1 ist
R = -H, -CH3,-C2H5, -OH, -OCH3, -OC2H5, -C(=0)OCH3, -C(=0)OC2H5, -0-C(=0)CH3, -0-C(=0)CH3,-0-C(=0)CH=CH2, -0-C(=0)CH=CH(CH3), -C(=0)CH3, -C(=0)H, NH2;
-CH CH2
\ /
O
und für den Fall, dass m=0 ist, R den vorgenannten Resten entspricht, jedoch ohne -H, -CH3,-C2H5. Y = -(OCR R2-CR3R4)0-, o = 1 - 30, R\ R2,R3, R4 = unabhängig voneinander H oder CH3,
besonders bevorzugt o = 5 - 15 und R\ R2,R3, R4 = H;
-(OCR R2-CR3R4-CR5R6)P- , p = 1 - 30, R1, R2,R3, R4,R5, R6 = unabhängig voneinander H oder
CH3, -NHCH2CH2O-, -NH(CH2)2NH(CH2)2-, -NH(CH2)2NH(CH2)2- oder ein Gemisch der vorgenannten Reste R und Y ist.
Es ist ebenso denkbar, dass Y verzweigte Polyethylenglykole umfasst. Hierbei stellt R und wenigstens einer der Reste R -R6 eine -(OCH2-CH2)r-Gruppierung dar, mit r = 5 - 15.
Besonders bevorzugt kann die Verbindung, bei der ein Si-Atom über ein C-Atom an einen
Kohlenwasserstoffrest gebunden ist und das Si-Atom weiterhin an ein oder mehrere
Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Halogenidgruppen oder Mischungen daraus gebunden ist aus der Gruppe bestehend aus (CH30)3Si(CH2)3-OCH3, (CH30)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)3-OCH3,
(CH30)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)6-9-OCH3, (CH30)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)9-i2-OCH3,
(CH30)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)21-24-OCH3 und (CH3CH2 0)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)8-i2OH ausgewählt sein.
Ganz besonders bevorzugt ist 2-[Methoxy(polyethyleneoxy)6-9propyl] trimethoxysilan.
Weiterhin kann die Verbindung, bei der ein Si-Atom über ein C-Atom an einen
Kohlenwasserstoffrest gebunden ist und das Si-Atom weiterhin an ein oder mehrere
Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Halogenidgruppen oder Mischungen daraus gebunden aus der Gruppe bestehend aus (RO)3Si-(CH2)3-NH2,(RO)3Si-(CH2)3-CH-CH2-NH2,
(RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2, (RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2NH(CH2)-NH2,
(RO)3Si-(CH2)3-N-[(CH2)2NH(CH2)-NH2]2, R= CH3, C2H5, ausgewählt sein. Aus der erfindungsgemäßen Dispersion kann durch Abtrennen der flüssigen Phase, beispielsweise durch Sprühtrocknung, ein leicht redispergierbares, oberflächenmodifiziertes Pulver erhalten werden. Dieses Pulver kann durch geringen Energieeintrag, beispielsweise durch Rühren, in eine wässerige Phase eingearbeitet werden, ohne dass es zu einer bemerkenswerten Aggregation der Partikel kommt. Der mittlere Partikeldurchmesser dso in dieser Dispersion kann 40 - 200 nm betragen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine wässerige Dispersion, die erhältlich ist, indem man ein Metalloxidpulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti02, Zr02, Si02, Al203, Fe203, Fe3Ü4, Sb203, W03, Ce02 und Mischoxiden hiervon, welches an der Oberfläche der Partikel Hydroxylgruppen aufweist, in einem wässerigen Lösungsmittel dispergiert und nachfolgend ein Mittel zur Oberflächenmodifizierung hinzufügt, das Gemisch zur Reaktion bringt und
gegebenenfalls das Hydrolyseprodukt abtrennt, wobei das Mittel zur Oberflächenmodifizierung erhalten wird, indem man
a) eine Verbindung, bei der ein Si-Atom über ein C-Atom an einen Kohlenwasserstoffrest
gebunden ist und das Si-Atom weiterhin an ein oder mehrere Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Halogenidgruppen oder Mischungen daraus gebunden ist, und
b) wenigstens eine Metallverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wenigstens eine Metallverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Metallalkoxiden und
Metallacetylacetonaten von Aluminium, Titan und Zirkon sowie Natriumaluminat, wobei c) das molare Verhältnis M/Si der Oberflächenmodifizierung 1 :2 - 1 :20 ist.
mischt und gegebenenfalls thermisch behandelt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein spezielles oberflächenmodifiziertes Mischoxidpulver umfassend Silicium und Aluminium, bei dem
a) das Gewichtsverhältnis AI2O3/S1O2 0, 1 :99,9 - 5:95 ist,
b) die Oberflächenmodifizierung
b1 ) Siliciumatome und Aluminiumatome umfasst und
b2) die Siliciumatome wenigstens teilweise über ein C-Atom an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden sind
b3) das molare Verhältnis AI / Si der Oberflächenmodifizierung 1 :2— 1 :20 ist.
Die Siliciumatome, die wenigstens teilweise über ein C-Atom an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden sind, sind Bestandteil des Restes Si-(CH2)n-Ym-R, und
R ein Rest ist, der keine hydrophobe Eigenschaften verleiht, und bevorzugt
für den Fall, dass m = 1 ist
R = -H, -CH3,-C2H5, -OH, -OCH3, -OC2H5, -C(=0)OCH3, -C(=0)OC2H5, -0-C(=0)CH3,
-0-C(=0)CH3,-0-C(=0)CH=CH2, -0-C(=0)CH=CH(CH3), -C(=0)CH3, -C(=0)H, NH2;
und für den Fall, dass m=0 ist, R den vorgenannten Resten entspricht, jedoch ohne -H, -CH3,-C2H5. Y = -(OCR R2-CR3R4)0-, o = 1 - 30, R\ R2,R3, R4 = unabhängig voneinander H oder CH3,
besonders bevorzugt o = 5 - 15 und R\ R2,R3, R4 = H;
-(OCR R2-CR3R4-CR5R6)P- , p = 1 - 30, R\ R2,R3, R4,R5, R6 = unabhängig voneinander H oder CH3, -NHCH2CH20-, -NH(CH2)2NH(CH2)2-, -NH(CH2)2NH(CH2)2- oder ein Gemisch der vorgenannten Reste R und Y ist.
Es ist ebenso denkbar, dass Y verzweigte Polyethylenglykole umfasst. Hierbei stellt R und wenigstens einer der Reste R -R6 eine -(OCH2-CH2)r-Gruppierung dar, mit r = 5 - 15.
Die BET-Oberfläche des oberflächenmodifizierten Metalloxidpulvers beträgt bevorzugt 40 - 500 m2/g, besonders bevorzugt 80 - 300 m2/g. Die BET-Oberfläche wird bestimmt nach DIN 66131. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion und des erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten, Silicium-Aluminium-Mischoxidpulvers jeweils als Bestandteil von pharmazeutischen Zubereitungen, kosmetischen Zubereitungen,
wasserbasierender Farbe und Lacke, von Reinigungsmitteln, von Geschirrspülmitteln und von Streichfarben in der Papierindustrie.
Beispiele
Salzstabilität bei 60°C
In 900 g voll entsalztem Wasser (VE-Wasser) werden 28,500 g NaCI, 0,220 g NaHCOs, 4,066 g Na2S04, 1 ,625 g CaCI2 x 2 H20, 3, 162 g MgCI2 x 6 H2O, 0,024 g SrCI2 x 6 H2O, 0, 721 g KCl gelöst und mit VE-Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.
99,5 g dieser Lösung werden in einer 125 ml Weithalsflaschen aus NALGENE® FEP
(Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer; Thermo Scientifc) vorgelegt und 0,5 g der zu prüfenden Dispersion hinzugegeben und durch Schütteln homogenisiert. Das Gemisch wird bei 60°C im Trockenschrank gelagert und das Auftreten eines Niederschlages visuell kontrolliert.
Salzstabilität bei 90°C
99,5 g einer NaCI-Lösung (3 Gew.%) werden in einer 125 ml Weithalsflaschen aus NALGENE® FEP (Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer; Thermo Scientifc) vorgelegt und 0,5 g der zu prüfenden Dispersion hinzugegeben und durch Schütteln homogenisiert. Das Gemisch wird bei 90°C im Trockenschrank gelagert und das Auftreten eines Niederschlages visuell kontrolliert.
Einsatzstoffe
Dispersion von Silicium-Aluminium-Mischoxid AEROSIL® MOX 170
Das Pulver weist folgende Eigenschaften auf:
99 Gew.-% Siliciumdioxid, 1 Gew.-% Aluminiumoxid. Die BET-Oberfläche beträgt 173 m2/g.
(Al203/Si02)ttl/ (Al203/Si02)0berfläche = 0,9.
In einem 100 I Edelstahl-Ansatzbehälter werden 37 kg Wasser vorgelegt. Anschließend werden unter Scherbedingungen (Ystral Conti-TDS 3 (Statorschlitze: 4 mm Kranz und 1 mm Kranz, Rotor/Stator-Abstand ca. 1 mm) zunächst 10 kg AEROSIL® MOX 170 eingesaugt. Die restlichen 5 kg wurden schrittweise zu je ca. 1 kg eingesaugt. Nach Beendigung der Zugabe wurde bei 3000 U/min 30 min lang nachgeschert. Um noch restliche Anteile grober Partikel zu vermählen wurde diese Vordispersion in zwei Durchgängen durch die Hochenergiemühle Sugino Ultimaizer HJP- 25050 bei einem Druck von 2500 bar und Diamantdüsen von 0,25 mm Durchmesser geführt und dadurch intensiv weiter vermählen. Die Konzentration an AEROSIL® MOX 170 beträgt
20 Gew.-%. Der mittlere, durch statische Lichtstreuung (LA- 950, Horiba Ltd., Japan)
Partikeldurchmesser dso wird zu 1 12 nm bestimmt.
LUDOX® SM 30, Grace, ist eine wässerige, mit NaOH stabilisierte, kolloidale Silicadispersion mit einer Partikelgröße von 8 nm und einem Gehalt an S1O2 von 30 Gew.-%. LUDOX® HS 40, Grace, ist eine wässerige, mit NaOH stabilisierte, kolloidale Silicadispersion mit einer Partikelgröße von 12 nm und einem Gehalt an S1O2 von 40 Gew.-%. LUDOX® CL, Grace, ist eine wässerige Dispersion von mit AI umhüllten, kolloidalem Silica mit 22 nm Partikelgröße. Der pH ist 3,5 - 4,5, der Feststoffgehalt 39 - 43 Gew.-%.
Mittel zur Oberflächenmodifizierung
OM1 : 2-[Methoxy(polyethyleneoxy)6-9propyl] trimethoxysilan
OM2: Aluminiumisopropylat
Wasser: es handelt es sich um vollentsalztes Wasser.
Natronlauge: 25 Gew.-% NaOH
Salzsäure: 20 Gew.-% HCl
Herstellung von Mischungen aus OM1 und OM2
Mischung 1 : Verhältnis Al/Si =1 : 6,5
Zu 150 g OM1 werden 20 g OM2 gegeben und unter Rühren auf 70°erhitzt. Nach dem Abkühlen werden unlösliche Anteile durch zentrifugieren entfernt. Eine RFA-Analyse des Glührückstandes zeigt 1 1 ,5 Gew.% AI2O3 und 88,5 Gew. % S1O2.
Daraus errechnet sich ein molares Verhältnis AI/ Si von 1 : 6,5. Mischung 2: Verhältnis Al/Si =1 : 13: Zur Mischung 1 werden weitere Anteile von OM1 gegeben. Mischung 3 Verhältnis Al/Si =1 : 26: Zur Mischung 1 werden weitere Anteile von OM1 gegeben.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Zu 40 g der Dispersion von Silicium-Aluminium-Mischoxid werden langsam und Rühren 10,25 g der Mischung 1 zugegeben. Dabei tritt zuerst ein Viskositätsanstieg auf, der aber bei weiterer
Zugabe wieder abnimmt. Nun wird mit Natronlauge unter Rühren ein pH von 1 1 eingestellt und die Mischung auf 90°C erwärmt. Nach 10 Minuten bei 90°C wird auf Raumtemperatur abkühlen lassen und mit Salzsäure ein pH von 9 eingestellt.
dso = 123 nm; die Salzstabilität bei 90°C beträgt 3 Wochen (Niederschlag visuell erkannbar). Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Zu 40 g der Dispersion von Silicium-Aluminium-Mischoxid werden langsam und Rühren 10,25 g der Mischung 2 zugegeben. Dabei tritt zuerst ein Viskositätsanstieg auf, der aber bei weiterer Zugabe wieder abnimmt. Nun wird mit Natronlauge unter Rühren ein pH von 1 1 eingestellt und die Mischung auf 90°C erwärmt. Nach 10 Minuten bei 90°C wird auf Raumtemperatur abkühlen lassen und mit Salzsäure ein pH von 9 eingestellt.
dso = 122 nm; die Salzstabilität bei 90°C beträgt 2 Wochen.
Beispiel 3 (Vergleich)
Zu 40 g der Dispersion von Silicium-Aluminium-Mischoxid werden langsam und Rühren 10,25 g der Mischung 3 zugegeben. Dabei tritt zuerst ein Viskositätsanstieg auf, der aber bei weiterer Zugabe wieder abnimmt. Nun wird mit Natronlauge unter Rühren ein pH von 1 1 eingestellt und die Mischung auf 90°C erwärmt. Nach 10 Minuten bei 90°C wird auf Raumtemperatur abkühlen lassen und mit Salzsäure ein pH von 9 eingestellt. Die Salzstabilität bei 90°C beträgt wenige Stunden.
Beispiel 4 (Vergleich):
Zu 40 g der Dispersion von Silicium-Aluminium-Mischoxid werden langsam und Rühren 10,25 g OM1 zugegeben. Dabei tritt zuerst ein Viskositätsanstieg auf, der aber bei weiterer Zugabe wieder abnimmt. Nun wird mit Natronlauge unter Rühren ein pH von 1 1 eingestellt und die Mischung auf 90°C erwärmt. Nach 10 Minuten bei 90°C wird auf Raumtemperatur abkühlen lassen und mit Salzsäure ein pH von 9 eingestellt. Die Salzstabilität bei 90°C beträgt wenige Stunden.
Beispiel 5 (Vergleich)
Zu 100 g einer mit vollentsalztem Wasser auf 10 Gew.-% verdünnten LUDOX® 30 SM Dispersion werden bei 80°C innerhalb von 3 Stunden 4,3 g OM1 unter Rühren hinzu getropft. Es wird bei 80°C 6 Stunden weiter gerührt. Die Salzstabilität bei 60°C beträgt 1 Tag.
Beispiel 6 (Vergleich)
Zu 249 g LUDOX® HS 40 werden 30 g OM1 gegeben. Die Dispersion wird auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur 16 Stunden. Die Salzstabilität bei 60°C beträgt 1 Tag.
Beispiel 7 (Vergleich)
26,7g LUDOX® CL werden mit 13,3 g VE-Wasser auf 20 % verdünnt. Zu diesem Sol werden langsam und unter Rühren 13,0 g OM1 zugegeben. Nun wird mit Natronaluge unter Rühren ein pH von 1 1 eingestellt und die Mischung auf 90°C erwärmt. Nach 10 Minuten bei 90°C wird abgekühlt und mit Salzsäure ein pH von 9 eingestellt. Die Salzstabilität bei 60°C beträgt 2 Tage.
Die erfindungsgemäßen Dispersion der Beispiele 1 und 2 weisen eine gute Salzstabilität bei einer Temperatur von 90°C auf.
In Beispiel 3 (Vergleich) ist der Anteil an Si02 in der Oberflächenmodifizierung gegenüber den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 erhöht. In den Beispielen 4 - 6 (Vergleich) weist die Oberflächenmodifizierung kein AI auf. Diese
Dispersionen weisen deutlich geringere Stabilität auf.
In Beispiel 7 (Vergleich) weist die Oberflächenmodifizierung nur AI auf. Auch diese Dispersion weist eine deutlich geringere Stabilität auf.
Beispiel 9 (erfindungsgemäß): Redispergierbares Pulver
Eine entsprechend Beispiel 1 hergestellte Dispersion wird mit Hilfe eines Mini Spray Dryer B-290 der Firma BÜCHI Labortechnik GmbH unter Verwendung von Stickstoff als Heißgasmedium ein Pulver erzeugt das sich einfach wieder redispergieren läßt: Durch Einrühren mit Hilfe eines Magnetrührer erhält man ein dso von 155 nm, mit einem Dissolver nach 5 Minuten bei 2000 U/min ein dso von136 nm und mit einem ULTRA-TURRAX® T 25, IKA®-Werke GmbH & CO. KG, nach einer Minute bei 9000 U/min ein dso von 130 nm.

Claims

Patentansprüche
1. Wässerige Dispersion enthaltend ein hydrophiles Metalloxidpulver umfassend ein Metalloxid und eine Oberflächenmodifizierung des Metalloxides, dadurch gekennzeichnet, dass a) das Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus AI2O3, CeCh, Fe2Ü3, Fe3Ü4, Sb2Ü3, S1O2, Ti02,W03, ZrÜ2,und Mischoxiden hiervon und
b) die Oberflächenmodifizierung
b1 ) Siliciumatome und wenigstens ein Metallatom M ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus AI, Ti und Zr umfasst,
b2) wenigstens teilweise über ein C-Atom an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden sind und
b3) das molare Verhältnis M/Si der Oberflächenmodifizierung 1 :2— 1 :20 ist.
2. Wässerige Dispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
das Metalloxid ein Aluminium-Silicium-Mischoxid ist.
3. Wässerige Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
und das Gewichtsverhältnis AI2O3/S1O2 im Oberflächen modifizierten Metalloxidpulver
0, 1 :99,9 - 5:95 ist.
4. Wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
in der wässerigen Dispersion der Anteil an Wasser 50 - 90 Gew.-% und an
oberflächenmodifiziertem Metalloxidpulver 10 - 50 Gew.-% beträgt.
5. Wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
der Kohlenstoffgehalt des oberflächenmodifizierten Mischoxidpulvers 3 - 25 Gew.-% beträgt.
6. Wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
der pH-Wert der flüssigen Phase der wässerigen Dispersion 8 bis 12 ist.
7. Wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
das oberflächenmodifizierte Mischoxidpulver einen mittleren Partikeldurchmesser dso in der wässerigen Dispersion von 40 - 200 nm hat.
8. Wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass
der Kohlenwasserstoffrest, der über ein C-Atom an einen Si-Atom gebunden ist, durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist.
9. Wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass
die Oberflächenmodifizierung aus der Gruppe bestehend aus Si-(CH2)n-Ym-R ausgewählt ist, wobei Si das Si-Atom ist, welches über ein C-Atom an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, und R ein Rest ist, der keine hydrophobe Eigenschaften verleiht,
oder ein Gemisch der vorgenannten Reste R und Y ist.
10. Wässerige Dispersion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass für den Fall, dass m = 1 ist
R = -H, -CH3,-C2H5, -OH, -OCH3, -OC2H5, -C(=0)OCH3, -C(=0)OC2H5, -0-C(=0)CH3, -0-C(=0)CH3,-0-C(=0)CH=CH2, -0-C(=0)CH=CH(CH3), -C(=0)CH3, -C(=0)H, NH2;
-CH CH2
\ /
O
und für den Fall, dass m=0 ist, R den vorgenannten Resten entspricht, jedoch ohne -H, -CH3,-
Y = -(OCR R2-CR3R4)0-, o = 1 - 30, R\ R2,R3, R4 = unabhängig voneinander H oder CH3, besonders bevorzugt o = 5 - 15 und R\ R2,R3, R4 = H;
-(OCR R2-CR3R4-CR5R6)P- , p = 1 - 30, R1, R2,R3, R4,R5, R6 = unabhängig voneinander H oder
CH3, -NHCH2CH2O-, -NH(CH2)2NH(CH2)2-, -NH(CH2)2NH(CH2)2-
11. Verfahren zur Herstellung der wässerigen Dispersion gemäß der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, dass man
ein Metalloxidpulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti02, Zr02, Si02, Al203, Fe203, Fe3Ü4, Sb203, W03, Ce02 und Mischoxiden hiervon, welches an der Oberfläche der
Partikel Hydroxylgruppen aufweist, in einem wässerigen Lösungsmittel dispergiert und nachfolgend ein Mittel zur Oberflächenmodifizierung hinzufügt, das Gemisch zur Reaktion bringt und gegebenenfalls das Hydrolyseprodukt abtrennt,
wobei das Mittel zur Oberflächenmodifizierung erhalten wird, indem man
a) eine Verbindung, bei der ein Si-Atom über ein C-Atom an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden ist und das Si-Atom weiterhin an ein oder mehrere Hydroxygruppen,
Alkoxygruppen, Halogenidgruppen oder Mischungen daraus gebunden ist, und b) wenigstens eine Metallverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den
Metallalkoxiden und Metallacetylacetonaten von Aluminium, Titan und Zirkon sowie Natriumaluminat, wobei
c) das molare Verhältnis M/Si der Oberflächenmodifizierung 1 :2 - 1 :20 ist,
mischt und gegebenenfalls thermisch behandelt und gegebenenfalls den pH-Wert einstellt.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man
dass man das Metalloxidpulver in Form einer wässerigen Dispersion einbringt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass
man das Gemisch zur Reaktion bringt, indem man einen pH-Wert von 11 oder mehr einstellt, das Gemisch bei einer Temperatur von 50 - 95°C über einen Zeitraum von 1 - 30 Minuten thermisch behandelt und nachfolgend gegebenenfalls einen pH-Wert von 8 - 10 einstellt.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass
ein pyrogen hergestelltes Metalloxidpulver eingesetzt wird.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, bei der ein Si-Atom über ein C-Atom an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden ist und das Si-Atom weiterhin an ein oder mehrere Hydroxygruppen,
Alkoxygruppen, Halogenidgruppen oder Mischungen daraus gebunden ist, aus der Gruppe bestehend aus X4-a[Si-(CH2)n-Ym-R]a ausgewählt, mit
a = 1 ,2,3; n = 1 , 2, 3; m = 0, 1 ,
X = H, OH, OCH3, OC2H5, OCH2CH2H3, OCH(CH3)2; Cl,
R ein Rest ist, der keine hydrophobe Eigenschaften verleiht, und bevorzugt
oder ein Gemisch der vorgenannten Reste R und Y ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass
für den Fall, dass m = 1 ist
R = -H, -CH3,-C2H5, -OH, -OCH3, -OC2H5, -C(=0)OCH3, -C(=0)OC2H5, -0-C(=0)CH3, -0-C(=0)CH3,-0-C(=0)CH=CH2, -0-C(=0)CH=CH(CH3), -C(=0)CH3, -C(=0)H, NH2;
-CH CH2
\ /
O
und für den Fall, dass m=0 ist, R den vorgenannten Resten entspricht, jedoch ohne -H, -CH3,-
Y = -(OCR R2-CR3R4)0-, o = 1 - 30, R\ R2,R3, R4 = unabhängig voneinander H oder CH3, besonders bevorzugt o = 5 - 15 und R\ R2,R3, R4 = H;
-(OCR R2-CR3R4-CR5R6)P- , p = 1 - 30, R\ R2,R3, R4,R5, R6 = unabhängig voneinander H oder CH3, -NHCH2CH2O-, -NH(CH2)2NH(CH2)2-, -NH(CH2)2NH(CH2)2-
17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass
die Verbindung, bei der ein Si-Atom über ein C-Atom an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden ist und das Si-Atom weiterhin an ein oder mehrere Hydroxygruppen,
Alkoxygruppen, Halogenidgruppen oder Mischungen daraus gebunden ist, aus der Gruppe bestehend aus (CH30)3Si(CH2)3-OCH3, (CH30)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)3-OCH3,
(CH30)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)6-9-OCH3, (CH3 0)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)9-i2-OCH3,
(CH30)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)2i-24-OCH3 und (CH3CH2 0)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)8-i20H ausgewählt ist.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass
die Verbindung, bei der ein Si-Atom über ein C-Atom an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden ist und das Si-Atom weiterhin an ein oder mehrere Hydroxygruppen,
Alkoxygruppen, Halogenidgruppen oder Mischungen daraus gebunden ist, aus der Gruppe bestehend aus (RO)3Si-(CH2)3-NH2,(RO)3Si-(CH2)3-CH-CH2-NH2,
(RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2, (RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2NH(CH2)-NH2,
(RO)3Si-(CH2)3-N-[(CH2)2NH(CH2)-NH2]2 mit R= CH3, C2H5, ausgewählt ist.
19. Wässerige Dispersion erhältlich, ein Metalloxidpulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ΤΊΟ2, ZrÜ2, S1O2, AI2O3, Fe2Ü3, Fe3Ü4, Sb2Ü3, WO3, CeÜ2 und Mischoxiden hiervon, welches an der Oberfläche der Partikel Hydroxylgruppen aufweist, in einem wässerigen Lösungsmittel dispergiert und nachfolgend ein Mittel zur Oberflächenmodifizierung hinzufügt, das Gemisch zur Reaktion bringt und gegebenenfalls das Hydrolyseprodukt abtrennt, wobei das Mittel zur Oberflächenmodifizierung erhalten wird, indem man
a) eine Verbindung, bei der ein Si-Atom über ein C-Atom an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden ist und das Si-Atom weiterhin an ein oder mehrere Hydroxygruppen,
Alkoxygruppen, Halogenidgruppen oder Mischungen daraus gebunden ist, und b) wenigstens eine Metallverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den
Metallalkoxiden und Metallacetylacetonaten von Aluminium, Titan und Zirkon sowie Natriumaluminat, wobei
c) das molare Verhältnis M/Si der Oberflächenmodifizierung 1 :2 - 1 :20 ist,
mischt und gegebenenfalls thermisch behandelt.
20. Oberflächenmodifiziertes Aluminium-Silicium-Mischoxidpulver, dadurch gekennzeichnet, dass c) das Gewichtsverhältnis AI2O3/S1O2 0, 1 :99,9 - 5:95 ist,
d) die Oberflächenmodifizierung
b1 ) Siliciumatome und Aluminiumatome umfasst und
b2) die Siliciumatome wenigstens teilweise über ein C-Atom an einen
Kohlenwasserstoffrest gebunden sind
b3) das molare Verhältnis AI / Si der Oberflächenmodifizierung 1 :2— 1 :20 ist.
21. Verwendung der wässerigen Dispersion gemäß der Ansprüche 1 bis 10 und 19 oder des oberflächenmodifizierten Aluminium-Silicium-Mischoxidpulver gemäß Anspruch 20 jeweils als Bestandteil von pharmazeutischen Zubereitungen, kosmetischen Zubereitungen, wasserbasierender Farbe und Lacke, von Reinigungsmitteln, von Geschirrspülmitteln und von
Streichfarben in der Papierindustrie.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3319906B1 (de) 2015-07-10 2021-09-22 Evonik Operations GmbH Sio2 enthaltende dispersion mit hoher salzstabilität
CN108291137B (zh) 2015-10-26 2021-01-12 赢创运营有限公司 使用二氧化硅流体获得矿物油的方法
US10702843B2 (en) 2018-03-29 2020-07-07 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Compositions of matter comprising suspended nanoparticles and related methods
FR3083092A1 (fr) * 2018-06-29 2020-01-03 L'oreal Composition cosmetique comprenant une dispersion colloidale de particules de silice
US11981855B2 (en) 2022-04-01 2024-05-14 Baker Hughes Oilfield Operations Llc Compositions of matter comprising suspended nanoparticles functionalized with glymo or glymo-like groups and related methods

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6036808A (en) * 1997-07-31 2000-03-14 Eastman Kodak Company Low heat transfer material
US5981131A (en) 1998-07-27 1999-11-09 Mitsubishi Chemical America, Inc. Electrostatic toner composition to enhance copy quality by rejection of ghosting and method of manufacturing same
DE19847161A1 (de) 1998-10-14 2000-04-20 Degussa Mittels Aerosol dotiertes pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid
AU9381001A (en) * 2000-09-13 2002-03-26 Akzo Nobel Nv Primer coating of steel
DE10065028A1 (de) 2000-12-23 2002-07-18 Degussa Mit Kalium dotierte pyrogene Oxide
EP1234800A1 (de) * 2001-02-22 2002-08-28 Degussa Aktiengesellschaft Wässrige Dispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
US6537665B2 (en) 2001-04-11 2003-03-25 Nyacol Nano Technologies, Inc. Nano-sized dispersible powders and method of making
JP2005526887A (ja) 2002-05-24 2005-09-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 油回収のための表面改質ナノ粒子の使用
JP4571858B2 (ja) * 2002-06-14 2010-10-27 エボニック デグサ ゲーエムベーハー 調整可能なｂｅｔ／ｃｔａｂ‐比を有するアルミニウム含有の沈降珪酸
US7384742B2 (en) * 2002-08-16 2008-06-10 Decision Biomarkers, Inc. Substrates for isolating reacting and microscopically analyzing materials
ES2320757T5 (es) 2002-10-14 2015-02-19 Akzo Nobel N.V. Utilización de una dispersión de sílice coloidal
US7459146B2 (en) 2003-05-30 2008-12-02 3M Innovative Properties Company Stabilized aerosol dispersions
DE10330020A1 (de) 2003-07-03 2005-01-20 Degussa Ag Hochgefüllte Silan-Zubereitung
DE10360464A1 (de) * 2003-12-22 2005-07-14 Wacker-Chemie Gmbh Dispersion die mindestens 2 Arten von Partikeln enthält
DE102004029073A1 (de) 2004-06-16 2005-12-29 Degussa Ag Lackformulierung mit verbesserten rheologischen Eigenschaften
DE102004031785A1 (de) 2004-07-01 2006-01-26 Degussa Ag Polyol enthaltende Siliciumdioxid-Dispersion
DE102006059316A1 (de) 2006-12-15 2008-06-19 Evonik Degussa Gmbh Dispersion von hochoberflächigem Siliciumdioxid
WO2009029870A2 (en) * 2007-08-31 2009-03-05 Hybrid Silica Technologies, Inc. Peg-coated core-shell silica nanoparticles and methods of manufacture and use
JP4521058B2 (ja) * 2008-03-24 2010-08-11 株式会社Ａｄｅｋａ 表面改質コロイダルシリカおよびこれを含有するｃｍｐ用研磨組成物
MX2010012630A (es) * 2008-05-21 2010-12-14 Basf Se Copolimero de injerto, metodo para su produccion y su uso.
US9206335B2 (en) * 2008-10-10 2015-12-08 3M Innovation Properties Company Silica coating for enhanced hydrophilicity
US20100092765A1 (en) 2008-10-10 2010-04-15 3M Innovative Properties Company Silica coating for enhanced hydrophilicity
US8940814B2 (en) * 2008-12-12 2015-01-27 Basf Se Dispersions comprising functionalized oxidic nanoparticles
WO2010085324A1 (en) * 2009-01-20 2010-07-29 Cabot Corporation Compositons comprising silane modified metal oxides
EP2408864A1 (de) 2009-03-18 2012-01-25 Basf Se Partikel aus modifizierter kieselsäure und sie enthaltende schmutzabweisende polymermassen
EP2500090B1 (de) 2011-03-16 2016-07-13 Evonik Degussa GmbH Silicium-Aluminium-Mischoxidpulver
GB2517881B (en) 2012-07-09 2018-02-07 M-I L L C Oil-based wellbore fluid comprising surface-modified precipitated silica
WO2014020061A1 (en) 2012-07-31 2014-02-06 Basf Se Method of enhanced oil recovery
US8885341B2 (en) 2012-08-28 2014-11-11 Motorola Mobility Llc Compact front to back horizontal cooling for rack mounted chassis
US9421808B2 (en) * 2013-03-27 2016-08-23 Eastman Kodak Company Inkjet receiver precoats incorporating silica
US20150075798A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Chemeor, Inc. Hydrocarbon recovery dispersions
KR101528741B1 (ko) 2014-05-14 2015-06-16 김주원 실리카 함유 복합 나노입자 및 이를 함유하는 하이드로겔 보습패치
WO2016010522A1 (en) 2014-07-15 2016-01-21 Halliburton Energy Services, Inc. Metal-organic frameworks as encapsulating agents
GB2545110B (en) 2014-09-25 2022-02-23 Halliburton Energy Services Inc Composition including a curable resin and organophilically-modified clay for subterranean oil well applications
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