DE69909264T2

DE69909264T2 - Keine pastelltöne aufweisende, gefärbte thermisch stabile wärmehärtende silikonelastomer-zusammensetzung

Info

Publication number: DE69909264T2
Application number: DE69909264T
Authority: DE
Inventors: Catherine George; Alain Pouchelon; Jacques Sac
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1998-03-16
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2019-03-11
Also published as: EP1064324A1; ATE244276T1; EP1064324B1; SK13792000A3; HU224552B1; TR200003428T2; FR2775981B1; HUP0101086A3; ES2197622T3; PL342941A1; AU2732699A; HUP0101086A2; BR9908809B1; SK285955B6; PL196705B1; BR9908809A; FR2775981A1; DE69909264D1; WO1999047599A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Weiterentwicklung bei den Organopolysiloxanzusammensetzungen, insbesondere diejenigen vom in Gegenwart von Peroxid oder durch eine Polyadditionsreaktion heiß vulkanisierbaren Typ, die dazu bestimmt sind, durch Vernetzung ein Siliconelastomer zu erzeugen, das gefärbt ist und eine hohe thermische Stabilität hat.
Die vorliegende Erfindung hat auch die Verwendung von Zusätzen zum Gegenstand, die den Erhalt solcher Zusammensetzungen und Elastomere ermöglichen, sowie ihr Herstellungsverfahren und die erhaltenen Teile aus Siliconelastomer.
Die Verwendung von Titanoxid ist zum Stabilisieren der Siliconelastomere gegenüber starken thermischen Angriffen bekannt.
Diese Titanoxide weisen jedoch den Nachteilauf, im Fall von durch ein Pigment gefärbten Produkten zu einem Elastomer mit "Pastell"-Farbton zu führen.
Die Literatur ist reich an Arbeiten zur Herstellung von thermischen Stabilisatoren für Silicon und über die Behandlung der Metalloxide, wie Titanoxid.
EP-A-745 644 beschreibt Organopolysiloxanzusammensetzungen, die, indem sie sich vernetzen, zu transparenten Elastomeren mit einer hohen thermischen Stabilität führen. Dazu umfasst die Organopolysiloxanzusammensetzung, dispergiert in ihrem Innern, organophile Teilchen, die aus wenigstens einem Metalloxid in Form von Polykristallitnanopartikeln – gebildet vorzugsweise aus Kristalliten mit 4 bis 6 nm – mit einer Größe von höchstens 50 nm und einer spezifischen BET-Oberfläche von wenigstens 250 m²/g, vorzugsweise zwischen 250 und 300 m²/g bestehen und die, um sie organophil zu machen, einer Oberflächenbehandlung unterzogen wurden, die daraus besteht, siliciumorganische Gruppen aufzupfropfen. Es ist keine Färbung der Organopolysiloxanzusammensetzung vorgesehen.
Es wurden auch Arbeiten über die Titanoxide auf verschiedenen Gebieten, wie die Elektronik oder die kosmetischen Produkte, durchgeführt.
Nach EP-A-335 773 kennt man ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid, das die Hydrolyse einer Titanverbindung in Gegenwart einer Säure umfasst, die gleichzeitig Carboxyl- und Hydroxyl- und/oder Amingruppen enthält. Dieses Verfahren führt zum Erhalt von kristallinen TiO₂-Teilchen. Das Ziel ist es, TiO₂-Teilchen anzubieten, die frei von Schwefel sind, die in wässrigen Lösungen leicht dispergiert werden können und für Anwendungen in der Elektronik verwendbar sind, in Form von Erdalkalititanat.
Nach WO-A-97 30130 kennt man Titandioxidteilchen mit überwiegend Anatas-Kristallstruktur, die mit einer Schicht eines Metalloxids, -hydroxids oder -oxohydroxids überzogen sind. Diese Teilchen werden wegen ihrer Anti-UV-Eigenschaften in kosmetischen Formulierungen, in Farben oder in Kunststoffen verwendet.
Es wurde jedoch niemals vorgeschlagen noch angeregt, dass es möglich ist, thermische Stabilisierung durch Titandioxid und Fähigkeit zum Einfärben im Hinblick auf den Erhalt von kräftigen, klaren, tiefen, das heißt nicht pastellfarbenen Farbtönen in Einklang zu bringen.
Es besteht immer noch der Bedarf an einer Organopolysiloxanzusammensetzung, die durch Vernetzung zu einem Elastomer führen kann, das gleichzeitig durch die Zugabe eines Füllstoffs thermisch stabil ist und das mit dem Ergebnis, die erwartete Farbe und nicht einen "Pastellton", wie dies im Stand der Technik der Fall ist, zu erhalten, gefärbt werden kann.
Der Anmelder hat entdeckt, dass thermische Stabilität und klare Färbung gleichzeitig erhalten werden konnten, wenn man ein Titandioxid mit besonderen Eigenschaften verwendet.
Die vorliegende Erfindung hat folglich eine Organopolysiloxanzusammensetzung zum Gegenstand, die durch Vernetzung zu einem thermisch stabilen und gefärbten, keine Pastelltöne aufweisenden Elastomer führt, die, in ihrem Innern dispergiert, Teilchen aus Titandioxid TiO₂ mit einer Größe von höchstens 80 nm, die eine solche Oberflächenbehandlung aufweisen, dass die Teilchen in der Zusammensetzung gut dispergiert werden können, so dass diese im Wesentlichen keine Struktur, z. B. Agglomerate, mit mehr als 80 nm enthält, und wenigstens ein organisches oder mineralisches Pigment umfasst.
Die Erfindung ermöglicht den Erhalt von vernetzten Elastomeren, die eine klare Färbung aufweisen, die im Wesentlichen oder vollständig frei von einer Beeinträchtigung ist, die sich aus dem Titandioxid ergibt (Aufhellung, die zu einer Pastelltonbildung des endgültigen Farbtons führt). Die Wahl dieses Titandioxids ermöglicht es daher, wobei gleichzeitig eine ganz erstklassige thermische Stabilisierung sichergestellt ist, die Farbe und den Farbton, die man von dem Pigment bei fehlender Beeinträchtigung erwarten darf, zu erhalten. Dies ermöglicht insbesondere, Elastomere mit kräftigen, leuchtenden oder tiefen Farben herzustellen.
Die Erfindung kann insbesondere auf die Herstellung von wärmebeständigen Dichtungen, wie Ofendichtungen, die farbig oder sogar tiefschwarz sind, angewandt werden. Eine weitere Anwendung ist die Herstellung von farbigen Ummantelungen für Kabel und elektrische Leitungen.
Der Erhalt einer entsprechenden Färbung ist mit dem bloßen Auge leicht kontrollierbar. Man überprüft so die Auswirkung der Zusätze. Man kann die Anstellung von Vergleichen zu Hilfe nehmen, z. B. mit dem bloßen Auge oder auch durch Messungen von Helligkeit und Färbung im Vergleich mit Kontrollproben, die mit den gleichen Pigmenten gefärbt sind, aber kein Titandioxid enthalten.
Unter thermisch stabilem Elastomer versteht man im Sinne der Erfindung insbesondere ein Elastomer, das Elastomereigenschaften behält und weder hart noch spröde wird, wenn es einer Temperatur von über 200°C, insbesondere zwischen 250°C und 300°C, die über mehrere Tage, insbesondere mehr als 3 Tage, vorzugsweise mehr als 10 Tage gehalten wird, ausgesetzt ist.
Die organischen oder mineralischen Pigmente sind dem Fachmann bekannt. Als Beispiele kann man anführen:

– ein rotes Pigment auf der Basis einer Verbindung mit der Summenformel C₄₀H₂₂Cl₆N₆O₄ (CAS-Nr. 0 406 18-31-3),
– ein gelbes Pigment auf der Basis eines gemischten Oxids mit der Formel (Ti,Ni,Sb)O₂ (CAS-Nr. 8007-18-9),
– ein blaues Pigment auf der Basis einer Verbindung mit der Summenformel Co(AlCr)₂O₄ (CAS-Nr. 68187-11-1),
– Ruß (CAS-Nr. 1333-86-4),
– ein grünes Pigment, verkauft unter der Bezeichnung Green 7 von Primasil Ltd., Weobley, Herefordshire, Großbritannien (CAS-Nr. 1328-53-6).

Die Pigmente liegen in veränderlichen Anteilen vor, die von der gewünschten Endwirkung abhängen. Sie liegen im Allgemeinen in geringen Mengen vor, z. B. Anteile von % oder einigen %. Man kann selbstverständlich mehrere Pigmente mischen.
Die Zusammensetzung kann etwa 0,1 bis 5% insbesondere 0,2 bis 3%, vorzugsweise 0,3 bis 1% erfindungsgemäßes Titandioxid umfassen.
Der mittlere Durchmesser der erfindungsgemäßen Teilchen beträgt höchstens 80 nm und vorzugsweise höchstens 60 nm; er liegt genauer im Bereich von 10 nm bis 80 nm und vorzugsweise von 10 nm bis 60 nm. Dieser Durchmesser wird durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) gemessen.
Die Titandioxidteilchen, deren Größe von 10 bis 80 nm, vorzugsweise von 10 bis 60 nm variiert, können vorteilhafterweise in polykristalliner Form vorliegen, das heißt jedes aus Kristalliten, jeder mit insbesondere einigen Nanometern, speziell 4 bis 6 nm gebildet sein.
Besonders geeignete Teilchen sind auf der Basis von Titandioxid mit polykristalliner, überwiegend Anatas- oder überwiegend Rutilstruktur. "Überwiegend" bedeutet, dass die Gehalte an Anatas oder an Rutil der Titandioxidteilchen höher als 50 Masse-% sind. Vorzugsweise weisen die Teilchen einen Anatas- oder Rutilgehalt von über 80% auf. Der Kristallisationsgrad und die Art der Kristallphase werden durch Röntgenbeugung gemessen.
Die Titandioxidteilchen weisen eine Oberflächenbehandlung auf, um ihr Dispergieren in der Organopolysiloxanzusammensetzung sicherzustellen, das heißt in der Hauptsache isoliert, im Wesentlichen in Abwesenheit von Agglomeraten. Allgemein ermöglicht die Oberflächenbehandlung, beim Dispergieren des Titandioxids in der Zusammensetzung die Bildung von Strukturen oder Agglomeraten mit einer Größe von mehr als 80 nm, vorzugsweise mehr als 60 nm im Wesentlichen zu vermeiden. Verschiedene geeignete Oberflächenbehandlungen sind im Stand der Technik bekannt.
Man kann die Behandlung mit einer Metalloxid-, -hydroxid- oder -oxohydroxidschicht anführen, wie beispielsweise in der Patentanmeldung WO-A-97 30130 beschrieben, auf die sich der Fachmann für mehr Einzelheiten beziehen kann.
Diese Metalloxide, -hydroxide oder -oxohydroxide können insbesondere ausgewählt sein unter SiO₂, ZrO₂, den Oxiden, Hydroxiden oder Oxohydroxiden von Aluminium, Eisen, Zink, Titan, Zinn in einfacher oder gemischter Form. Unter gemischt versteht man eine Metallverbindung auf der Basis von wenigstens 2 der zuvor angeführten Elemente (Siliciumaluminat usw.).
Allgemein beträgt das Gewichtsverhältnis des oder der Metalloxide, -hydroxide oder -oxohydroxide zum Titandioxid höchstens 60 Gew.-%.
Vorteilhafterweise sind die Teilchen wenigstens teilweise mit einer Schicht aus Siliciumdioxid und/oder einem Aluminiumoxid, -hydroxid oder -oxohydroxid in einfacher oder gemischter Form überzogen.
Gemäß einer bevorzugten Variante sind die Teilchen mit einer Schicht aus Siliciumdioxid und Aluminiumhydroxid oder -oxohydroxid in Gewichtsgehalten von 10 bis 40 Gew.-% SiO₂ auf 1 bis 20% Al₂O₃, bezogen auf das Titandioxid, überzogen. Verhältnisse von 30%/15% oder 15%1/5% SiO₂/Al₂O₃, bezogen auf das Titandioxid, sind besonders geeignet.
Man kann die Teilchen auch mit einer siliciumorganischen Schicht überziehen, insbesondere durch Reaktion mit einem Alkoxysilan, beispielsweise gemäß der in EP-A-745 644 vorgeschlagenen Oberflächenbehandlung, auf die sich der Fachmann beziehen kann. Diese Schrift beschreibt, wie man eine siliciumorganische Schicht auf einem Titandioxid mit kristalliner Struktur gemäß der Erfindung erhält. Diese Schicht ist so, wie sie erhalten wird, wenn man eine wässrig-alkoholische Suspension von erfindungsgemäßem Titanoxid mit einer wasserfreien alkoholischen Lösung umsetzt, die wenigstens ein Alkoxysilan der Formel (1) Si(OR)_xR'_4-x (1)umfasst, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R' eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die ausgewählt ist unter den Gruppen Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkenyl und Alkinyl mit wenigstens 1 Kohlenstoffatom, und x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei besagte Alkohole, die gleich oder verschieden sind, 1 bis 5 Kohlenstoffatome umfassen.
Vorzugsweise werden die Titandioxidteilchen mit kristalliner Struktur vor ihrer Behandlung mit dem Alkoxysilan vorbehandelt: man setzt eine wässrig-alkoholische Suspension (Alkohol mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) dieser Teilchen mit wenigstens einem Tetraalkoxysilan der Formel (2): Si(OR'')₄ (2)um, worin R'' eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt.
Vorzugsweise ist R die Methyl- oder Ethylgruppe. Außerdem bevorzugt ist R' die Octyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe. Ebenfalls bevorzugt ist x 3. Auch bevorzugt variiert das Verhältnis der Verbindungen der Formel 1 und 2 zwischen 5 und 40 Gewichts-%.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen außer dem oberflächenbehandelten Titandioxid und dem oder den organischen und/oder mineralischen Pigmenten einen Diorganopolysiloxangummi, einen insbesondere siliciumdioxidhaltigen Verstärkungsfüllstoff und eine Vernetzungsverbindung, die im Fall einer durch Peroxid vernetzenden Zusammensetzung wenigstens ein organisches Peroxid umfasst und die im Fall einer durch Polyaddition vernetzenden Zusammensetzung wenigstens ein Polyorganohydrogensiloxan, das pro Kette entweder wenigstens 2 oder wenigstens 3 an das Silicium gebundene Wasserstoffatome hat, und einen Platinkatalysator umfasst, in welchem Falle (Polyaddition) der Diorganopolysiloxangummi außerdem zwingend pro Kette jeweils entweder wenigstens 3 (Fall, wo das Polyorganohydrogensiloxan wenigstens 2 Wasserstoffatome hat) oder wenigstens 2 (Fall, wo das Polyorganohydrogensiloxan wenigstens 3 Wasserstoffatome hat) an das Silicium gebundene Alkenyl-, insbesondere Vinylgruppen aufweist.
Die Zusammensetzungen umfassen auch vorzugsweise wenigstens ein Antistrukturmittel, insbesondere ein Polyorganosiloxanöl mit Hydroxy- oder Alkoxyenden.
Sie können auch im Fall der Zusammensetzungen mit Peroxid einen weiteren thermischen Stabilisator und im Fall der durch Polyaddition vernetzenden Zusammensetzungen einen Vernetzungsinhibitor umfassen.
Die vorliegende Erfindung hat auch die Verwendung einer Kombination der Titandioxidteilchen, so, wie sie eben beschreiben wurden, und von organischen oder mineralischen Pigmenten zum Gegenstand für die Herstellung solcher Organopolysiloxanelastomerzusammensetzungen, die durch Vernetzung zu einem thermisch stabilen und mit der erwarteten Färbung des organischen oder mineralischen Pigments gefärbten Elastomer ohne Pastellton führen. Eine solche Verwendung kann die verschiedenen, bezüglich der Zusammensetzung dargelegten Merkmale haben.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Teilen aus thermisch stabilem und gefärbtem Siliconelastomer gemäß der Erfindung, das darin besteht, eine wie hier beschriebene Zusammensetzung einzusetzen und ihre Vernetzung auszulösen.
Sie hat auch die so hergestellten Teile zum Gegenstand, wie insbesondere Teile, die thermisch stabil und kräftig, klar oder tief gefärbt sind.
Die Erfindung wird nun durch Ausführungsformen, die als nicht beschränkende Beispiele dienen, detaillierter beschrieben.
BEVORZUGTE VERFAHREN und ZUSAMMENSETZUNGEN
1) Verfahren zur Herstellung von Titandioxidteilchen
Vor ihrer Oberflächenbehandlung können die Titanoxidteilchen vorteilhafterweise durch das Verfahren zur Herstellung von Titandioxid, wie in EP-A-335 773 und ergänzend in WO-A-97 30130 beschrieben, auf die sich der Fachmann für mehr Einzelheiten beziehen kann, erhalten werden. Diese Titanoxidteilchen können folglich erhalten werden durch Hydrolyse einer Titanverbindung (T) in Gegenwart von wenigstens einer Verbindung (U), die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus:

(i) den Säuren, die aufweisen:
– entweder eine Carboxylgruppe und wenigstens zwei Hydroxyl- und/oder Amingruppen
– oder wenigstens zwei Carboxylgruppen und wenigstens eine Hydroxyl- und/oder Amingruppe,
(ii) den organischen Phosphorsäuren der folgenden Formeln:
worin n und m ganze Zahlen zwischen 1 und 6 sind, p eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 ist, R1, R2, R3, die gleich oder verschieden sind, eine Hydroxyl-, Amino-, Aralkyl-, Aryl-, Alkylgruppe oder Wasserstoff darstellen,
(iii) den Verbindungen, die in saurem Medium Sulfationen freisetzen können,
(iv) den Salzen der oben beschriebenen Säuren, und vorzugsweise in Gegenwart von Titandioxidkeimen, die insbesondere eine Größe von kleiner als 8 nm aufweisen, und insbesondere in einem Gewichtsverhältnis, ausgedrückt als TiO₂, das in den Keimen vorliegt/Titan, das vor Einführung der Keime in das Hydrolysemedium vorliegt, ausgedrückt als TiO₂, zwischen 0,01 und 3%.

Die Ausgangslösung, die hydrolysiert werden soll, ist vorzugsweise vollständig wässrig; gegebenenfalls kann man ein weiteres Lösungsmittel zufügen, beispielsweise einen Alkohol, unter der Voraussetzung, dass die Titanverbindung T und die Verbindung U, die verwendet werden, dann in diesem Gemisch im Wesentlichen löslich sind.
Als Titanverbindung T verwendet man im Allgemeinen eine Verbindung, die ausgewählt ist unter den Titanhalogeniden, -oxyhalogeniden, -alkoxiden, -nitraten, -sulfaten und spezieller den synthetischen Sulfaten.
Man versteht unter synthetischen Sulfaten Lösungen von Titanylsulfaten, die durch Ionenaustausch aus sehr reinen Titanchloridlösungen oder durch Reaktion von Schwefelsäure mit einem Titanalkoxid hergestellt werden.
Vorzugsweise arbeitet man mit Titanverbindungen vom Titanhalogenid- oder -oxyhalogenidtyp. Die in der vorliegenden Erfindung spezieller verwendeten Titanhalogenide oder -oxyhalogenide sind die Fluoride, die Chloride, die Bromide und die Iodide (bzw. die Oxyfluoride, die Oxychloride, die Oxybromide und die Oxyiodide) von Titan.
Gemäß einer besonders bevorzugten Form ist die Titanverbindung ein Oxyhalogenid, vorzugsweise ferner Titanoxychlorid TiOCl₂.
Die in der zu hydrolysierenden Lösung vorhandene Menge an Titanverbindung T ist nicht entscheidend.
Die Anfangslösung enthält außerdem wenigstens eine Verbindung U, wie zuvor definiert. Als nicht beschränkende Beispiele für Verbindungen U, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung eingehen, kann man insbesondere anführen:

– die Hydroxypolycarbonsäuren und spezieller die Hydroxydi- oder Hydroxytricarbonsäuren, wie Zitronensäure, Maleinsäure und Tartronsäure,
– die (Polyhydroxy)monocarbonsäuren, wie beispielsweise Glucoheptonsäure und Gluconsäure,
– die Poly(hydroxycarbon)säuren, beispielsweise Weinsäure,
– die Aminodicarbonsäuren und ihre entsprechenden Amide, wie beispielsweise Asparaginsäure, Asparagin und Glutaminsäure,
– die hydroxylierten oder nicht hydroxylierten Aminomonocarbonsäuren, wie beispielsweise Lysin, Serin und Threonin,
– Methylen-aminotriphosphonat, Methylen-ethylendiaminotetraphosphonat, Methylen-triethylentetraaminohexaphosphonat, Methylen-tetraethylenpentaaminoheptaphosphonat, Methylen-pentaethylenhexaaminooctaphosphonat,
– Diphosphonat von Methylen; von 1,1'-Ethylen; von 1,2-Ethylen; von 1,1'-Propylen; von 1,3-Propylen; von 1,6-Hexamethylen; 2,4-Dihydroxypentamethylen-2,4-diphosphonat; 2,5-Dihydroxyhexamethylen-2,5-diphosphonat; 2,3-Dihydroxybutylen-2,3-diphosphonat; 1-Hydroxybenzyl-1,1'-diphosphonat; 1-Aminoethylen-1,1'-diphosphonat; Hydroxymethylendiphosphonat; 1-Hydroxyethylen-1,1'-diphosphonat; 1-Hydroxypropylen-1,1'-diphosphonat; 1-Hydroxybutylen-1,1'-diphosphonat; 1-Hydroxyhexamethylen-1,1'-diphosphonat.

Wie bereits angegeben ist es auch möglich, als Verbindung U alle Salze der zuvor angeführten Säuren zu verwenden. Insbesondere sind diese Salze entweder Alkalisalze, und spezieller Natriumsalze, oder Ammoniumsalze.
Diese Verbindungen können auch ausgewählt sein unter Schwefelsäure und den Ammonium-, Kaliumsulfaten usw.
Vorzugsweise sind die Verbindungen U, wie oben definiert, Kohlenwasserstoffverbindungen vom aliphatischen Typ. In diesem Fall übersteigt die Länge der Kohlenwasserstoffhauptkette vorzugsweise 15 Kohlenstoffatome nicht und stärker bevorzugt 10 Kohlenstoffatome nicht. Die bevorzugte Verbindung B ist Zitronensäure.
Die Menge an Verbindung U ist nicht entscheidend. Allgemein liegt die Mol-Konzentration der Verbindung U in Bezug zu derjenigen der Titanverbindung T zwischen 0,2 und 10% und vorzugsweise zwischen 1 und 5%.
Die Titandioxidkeime müssen, wenn man welche verwendet und hierbei handelt es sich um eine bevorzugte Ausführung, vor allem eine Größe unter 8 nm aufweisen, gemessen durch Röntgenbeugung. Man verwendet Titandioxidkeime, die vorzugsweise eine Größe zwischen 3 und 5 nm aufweisen.
In diesem bevorzugten Fall der Verwendung von Keimen liegt das Gewichtsverhältnis des Titandioxids, das in den Keimen vorliegt, zu dem Titan, das in dem Hydrolysemedium vor Zugabe der Keime vorliegt – das heißt durch die Titanverbindung T eingebracht wird – und ausgedrückt als TiO₂, zwischen 0,01 und 3%.
Dieses Verhältnis kann vorzugsweise zwischen 0,05 und 1,5% liegen. Das Vereinigen dieser beiden Bedingungen bezüglich der Keime (Größe und Gewichtsverhältnis), das mit dem Verfahren, wie zuvor beschrieben, verbunden ist, ermöglicht die genaue Kontrolle der Endgröße der Titandioxidteilchen, indem man eine Teilchengröße mit einem Keimgehalt kombiniert.
Der folgende Schritt besteht darin, diese Ausgangslösung durch jedes dem Fachmann bekannte Mittel und im Allgemeinen durch Erhitzen zu hydrolysieren. In diesem letzteren Fall kann die Hydrolyse vorzugsweise bei einer Temperatur höher oder gleich 70°C ausgeführt werden. Man kann auch zuerst bei einer niedrigeren Temperatur als der Siedetemperatur des Mediums arbeiten, dann das Hydrolysemedium eine Zeit lang auf der Siedetemperatur halten.
Ist die Hydrolyse erst durchgeführt, werden die erhaltenen Titandioxidteilchen durch Abtrennen des ausgefällten Feststoffs von den Mutterlaugen gewonnen, bevor sie wieder in einem flüssigen Medium dispergiert werden, um eine Titandioxiddispersion zu erhalten. Dieses flüssige Medium kann sauer oder basisch sein. Es handelt sich vorzugsweise um eine basische Lösung, beispielsweise um eine wässrige Natriumhydroxidlösung. Ausgehend von dieser Dispersion wird der Schritt zum Ausfällen der Metalloxide, -hydroxide oder -oxohydroxide durchgeführt.
Gemäß einer speziellen Variante neutralisiert man die Teilchen nach dem Gewinnen der in Folge der Hydrolyse erhaltenen Teilchen und vor ihrem erneuten Dispergieren und man wäscht sie wenigstens ein Mal. Die Teilchen können beispielsweise durch Zentrifugieren der aus der Hydrolyse hervorgegangenen Lösung gewonnen werden, sie werden dann durch eine Base, beispielsweise eine Ammoniak- oder Natriumhydroxidlösung, neutralisiert, dann wäscht man sie, indem man sie in einer wässrigen Lösung wieder dispergiert, schließlich werden die Teilchen von der wässrigen Waschphase abgetrennt. Nach gegebenenfalls einer oder mehreren weiteren Wäschen der gleichen Art werden die Teilchen in einer sauren oder basischen Lösung wieder dispergiert.
2) Verfahren zur Oberflächenbehandlung
Ausgehend von diesen Polykristallitteilchen aus Titandioxid führt man die Oberflächenbehandlung aus, vorzugsweise durch:

– Einführung von Vorstufen der Metalloxide, -hydroxide und -oxohydroxide, im Allgemeinen in Form von wässrigen Salzlösungen, in eine Dispersion von Titandioxidteilchen, die die oben definierten Eigenschaften aufweisen, dann
– Veränderung des pH, um das Ausfällen dieser Oxide, Hydroxide oder Oxohydroxide auf den Titandioxidteilchen zu erzielen.

Im Allgemeinen führt man dieses Ausfällen bei einer Temperatur von wenigstens 50°C aus.
Im Fall des Ausfällens von Siliciumdioxid und eines Aluminiumhydroxids oder -oxohydroxids kann das Ausfällen bei saurem oder basischem pH durchgeführt werden. Der pH wird durch die Zugabe einer Säure, wie Schwefelsäure, oder durch die gleichzeitige und/oder wechselweise Einführung einer Alkalisiliciumverbindung und einer sauren Aluminiumverbindung kontrolliert. Vorzugsweise liegt der pH in diesem Fall zwischen 8 und 10.
Man kann das Siliciumdioxid aus einem Siliciumsalz, wie einem Alkalisilikat ausfällen.
Das Aluminiumhydroxid oder -oxohydroxid kann aus einem Aluminiumsalz, wie Aluminiumsulfat, Natriumaluminat, basisches Aluminiumchlorid, Aluminiumhydroxid Diacetat, ausgefällt werden.
Man kann nach dem Ausfällen die durch die Behandlung erhaltenen Teilchen gewinnen und waschen, bevor man sie wieder dispergiert. Dieser Schritt kann durch Zentrifugieren und Waschen oder bevorzugt durch Waschen durch Ultrafiltration durchgeführt werden. Der pH des Waschwassers liegt vorteilhafterweise in der Größenordnung von 5,5. Dann werden die Teilchen in einem anderen flüssigen Medium wieder dispergiert, um eine Dispersion von Titandioxidteilchen zu erhalten. Dieses flüssige Medium kann sauer oder basisch sein; vorzugsweise handelt es sich um eine basische Lösung, die einen pH in der Größenordnung von 8–9 aufweist.
Um ein Pulver aus erfindungsgemäßen Teilchen zu erhalten, trocknet man die aus dem Verfahren hervorgegangene Dispersion, im Allgemeinen bei einer Temperatur unter 110°C.
Die Herstellungsverfahren, die eben beschrieben wurden, lassen sich ganz besonders gut anwenden, um Titandioxidteilchen in überwiegend Anatasform, die die gewünschte Oberflächenbehandlung aufweisen, zu erhalten.
Als Titandioxidteilchen in überwiegend Rutilform, die die gewünschte Oberflächenbehandlung aufweisen, kann man vorteilhafterweise die von der Firma SACHTLEBEN CHEMIE unter der Handelsbezeichnung "Hombitec RM" verkauften Produkte verwenden.
3) Siliconzusammensetzungen
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angestrebten härtbaren Polyorganosiloxanzusammensetzungen, dargeboten in einer einzigen oder mehreren Verpackungen) (ein- oder mehrkomponentig), umfassen einen Hauptbestandteil, der aus einem oder mehreren Polyorganosiloxanbestandteil(en) gebildet wird, einen geeigneten Katalysator und gegebenenfalls eine oder mehrere Verbindungen) aus der Gruppe, die insbesondere gebildet wird von: den Verstärkungsfüllstoffen, den Vernetzungsmitteln, den Antistrukturmitteln, den Haftmitteln, den Katalysatorinhibitoren.
Die Polyorganosiloxane, Hauptbestandteile der im Rahmen der Erfindung angestrebten Zusammensetzungen, können linear, verzweigt oder vernetzt sein und Kohlenwasserstoffreste und/oder reaktive Gruppen umfassen, die aus Alkenylgruppen und Wasserstoffatomen bestehen. Hervorzuheben ist, dass die Polyorganosiloxanzusammensetzungen in der Literatur und insbesondere in dem Werk von Walter NOLL: "Chemistry and Technology of Silicones", Academic Press, 1968, 2. Auflage, Seiten 386 bis 409 ausführlich beschrieben sind.
Genauer bestehen die Polyorganosiloxane, Hauptbestandteile der im Rahmen der Erfindung angestrebten Zusammensetzungen, aus Siloxyleinheiten der allgemeinen Formel:
und/oder Siloxyleinheiten der Formel:
Formeln, in denen die verschiedenen Symbole die folgende Bedeutung haben:

– die Symbole R, die gleich oder verschieden sind, stellen jedes eine Gruppe der Art nicht hydrolysierbarer Kohlenwasserstoff dar, wobei dieser Rest sein kann:
– ein Alkyl-, Halogenalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Chlor- und/oder Fluoratomen,
– Cycloalkyl- und Halogencycloalkylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Chlor- und/oder Fluoratomen,
– Aryl-, Alkylaryl- und Halogenarylreste mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Chlor- und/oder Fluoratomen,
– Cyanalkylreste mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen;
– die Symbole Z stellen jedes ein Wasserstoffatom oder eine C₂-C₆-Alkenylgruppe dar;
– n = eine ganze Zahl gleich 0, 1, 2 oder 3;
– x = eine ganze Zahl gleich 0, 1, 2 oder 3;
– y = eine ganze Zahl gleich 0, 1 oder 2;
– die Summe x + y liegt in dem Intervall von 1 bis 3.

Zur Veranschaulichung kann man unter den direkt an die Siliciumatome gebundenen organischen Resten R anführen: die Gruppen Methyl; Ethyl; Propyl; Isopropyl; Butyl; Isobutyl; n-Pentyl; t-Butyl; Chlormethyl; Dichlormethyl; alpha-Chlorethyl; alpha,β-Dichlorethyl; Fluormethyl; Difluormethyl; alpha,β-Difluorethyl; 3,3,3-Trifluorpropyl, Trifluorcyclopropyl; 4,4,4-Trifluorbutyl; 3,3,4,4,5,5,-Hexafluorpentyl; β-Cyanethyl; gamma-Cyanpropyl; Phenyl; p-Chlorphenyl; m-Chlorphenyl; 3,5-Dichlorphenyl; Trichlorphenyl; Tetrachlorphenyl; o-, p- oder m-Tolyl; alpha-alpha-alpha-Trifluortolyl; Xylyle wie 2,3-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl.
Bevorzugt sind die an die Siliciumatome gebundenen organischen Reste R Methyl-, Phenylreste, wobei diese Reste gegebenenfalls halogeniert sein können, oder aber auch Cyanalkylreste.
Die Symbole Z sind Wasserstoffatome oder Alkenylgruppen, die vorzugsweise Vinylgruppen sind.
Die Art des Polyorganosiloxans und folglich die Verhältnisse zwischen den Siloxyleinheiten (I) und (II) und deren Verteilung wird, wie man weiß, in Abhängigkeit von der Vernetzungsbehandlung, die an der Zusammensetzung im Hinblick auf ihre Umwandlung in Elastomer ausgeführt wird, ausgewählt.
Die zweikomponentigen oder einkomponentigen Polyorganosiloxanzusammensetzungen, die bei Raumtemperatur oder in der Hitze durch Polyadditionsreaktionen, im Wesentlichen durch Reaktion von Hydrogensilylgruppen mit Alkenylsilylgruppen, in Gegenwart eines Metallkatalysators, im Allgemeinen auf der Basis von Platin, vernetzen, sind beispielsweise beschrieben in den Patenten US-A-3 220 972, 3 284 406, 3 436 366, 3 697 473 und 4 340 709. Die in diese Zusammensetzungen eingehenden Polyorganosiloxane bestehen im Allgemeinen aus Paaren auf der Basis von einerseits einem linearen, verzweigten oder vernetzten Polysiloxan, das aus Einheiten (II) besteht, in denen der Rest Z eine C₂-C₆-Alkenylgruppe darstellt und worin x wenigstens gleich 1 ist, gegebenenfalls kombiniert mit Einheiten (I), und andererseits einem linearen, verzweigten oder vernetzten Hydrogenpolysiloxan, das aus Einheiten (II) besteht, in denen der Rest Z dann ein Wasserstoffatom darstellt und worin x wenigstens gleich 1 ist, gegebenenfalls kombiniert mit Einheiten (I).
Im Fall der durch Polyadditionsreaktionen vernetzenden Zusammensetzungen, die EVC zur Polyaddition genannt werden, hat(haben) der (oder die) Polyorganosiloxanbestandteil(e), der(die) Alkenylsilylgruppen trägt(tragen), eine Viskosität bei 25°C höher als 500 000 mPa·s und vorzugsweise zwischen 1 Million mPa·s und 30 Millionen mPa·s und sogar mehr. Der (oder die) Polyorganosiloxanbestandteil(e), der(die) Hydrogensilylgruppen trägt(tragen), hat(haben) im Allgemeinen eine Viskosität bei 25°C von höchstens gleich 10 000 mPa·s und vorzugsweise zwischen 5 und 1 000 mPa·s.
Es kann sich auch um bei hoher Temperatur unter der Einwirkung von organischen Peroxiden härtbare Zusammensetzungen handeln. Das Polyorganosiloxan oder Gummi, das in solche, EVC mit Peroxid genannte Zusammensetzungen eingeht, besteht dann im Wesentlichen aus Siloxyleinheiten (I), gegebenenfalls kombiniert mit Einheiten (II), worin der Rest Z eine C₂-C₆Alkenylgruppe darstellt und worin x gleich 1 ist. Solche EVC sind beispielsweise in den Patenten US-A-3 142 655, 3 821 140, 3 836 489 und 3 839 266 beschrieben.
Der Polyorganosiloxanbestandteil dieser EVC-Zusammensetzungen mit Peroxid weist vorteilhafterweise eine Vskosität bei 25°C von wenigstens gleich 1 Million mPa·s und vorzugsweise zwischen 2 Millionen und 30 Millionen mPa·s und sogar mehr auf.
Die im Rahmen der Erfindung angestrebten härtbaren Zusammensetzungen können außerdem – neben dem (oder den) Polyorganasiloxanbestandteil(en), dem Katalysator und gegebenenfalls dem Vernetzungsmittel und/oder dem Haftmittel und/oder dem Antistrukturmittel – Verstärkungsfüllstoffe umfassen, die vorzugsweise unter den siliciumdioxidhaltigen Füllstoffen ausgewählt sind.
Die Verstärkungsfüllstoffe sind unter den Siliciumdioxiden aus Verbrennung und den Siliciumdioxiden aus Fällung ausgewählt. Sie haben eine spezifische Oberfläche, gemessen gemäß den BET-Verfahren, von wenigstens 50 m²/g, vorzugsweise höher als 100 m²/g, und eine mittlere Abmessung der Teilchen von kleiner als 0,1 Mikrometer (μm).
Diese Siliciumdioxide können vorzugsweise so, wie sie sind, zugesetzt werden oder nachdem sie mit für diese Anwendung üblicherweise verwendeten siliciumorganischen Verbindungen behandelt würden. Unter diesen Verbindungen sind die Methylpolysiloxane, wie Hexamethyldisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Methylpolysilazane, wie Hexamethyldisilazan, Hexamethylcyclotrisilazan, Chlorsilane, wie Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Methylvinyldichlorsilan, Dimethylvinylchlorsilan, Alkoxysilane, wie Dimethyldimethoxysilan, Dimethylvinylethoxysilan, Trimethylmethoxysilan. Bei dieser Behandlung können die Siliciumdioxide ihr Ausgangsgewicht bis zu einem Grad von etwa 20%, vorzugsweise 10% erhöhen.
Man kann, wenn man sie benötigt, 0,5 bis 120 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-% Füllstoff(e), bezogen auf das Gewicht des oder der Organopolysiloxanbestandteile der Zusammensetzungen, verwenden.
Bevorzugte einkomponentige oder zweikomponentige Polyorganosiloxanzusammensetzungen sind diejenigen, die in der Hitze durch Polyadditionsreaktionen vernetzen, EVC-Zusammensetzungen zur Polyaddition genannt, die umfassen:

(a') 100 Gew.-Teile eines Polydiorganosiloxangummis, der ein lineares Homopolymer oder Copolymer ist, das im Mittel pro Molekül wenigstens 2 an verschiedene Siliciumatome gebundene Vinylgruppen aufweist, die sich in der Kette und/oder an Kettenenden befinden, bei dem die anderen an die Siliciumatome gebundenen organischen Reste ausgewählt sind unter den Resten Methyl, Ethyl, Phenyl, wobei wenigstens 60 Mol-% dieser anderen Reste (und vorzugsweise die Gesamtheit dieser anderen Reste) Methylreste sind, und wobei besagter Gummi eine Vskosität höher als 500 000 mPa·s bei 25°C und vorzugsweise von wenigstens 1 Million mPa·s aufweist;
(b') wenigstens ein Polyorganohydrogensiloxan, das ausgewählt ist unter den linearen, cyclischen oder vernetzten Homopolymeren und den Copolymeren, die im Mittel pro Molekül wenigstens 2, vorzugsweise wenigstens 3 an verschiedene Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome aufweisen und bei denen die an die Siliciumatome gebundenen organischen Reste ausgewählt sind unter den Resten Methyl, Ethyl, Phenyl, wobei wenigstens 60 Mol-% dieser Reste (und vorzugsweise die Gesamtheit dieser Reste) Methylreste sind, und eine Vskosität von 5 bis 1 000 mPa·s bei 25°C aufweisen, wobei das Reagens (b') in einer solchen Menge verwendet wird, dass das Molverhältnis der Hydridfunktionen von (b') zu den Vinylgruppen von (a') zwischen 0,4 und 10 und vorzugsweise zwischen 1,1 und 5 liegt;
(c') eine katalytisch wirksame Menge eines Platinkatalysators;
(d') 0,5 bis 150 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-Teile siliciumdioxidhaltig/er(e) Füllstoff(e) auf 100 Gew.-Teile der Gesamtheit der Polyorganosiloxane (a') + (b').

Der Gummi (a') besteht entlang seiner Kette aus Einheiten (I), worin n = 2, gegebenenfalls kombiniert mit Einheiten (II), worin Z = Vinyl und worin x = y = 1, und er ist an jedem Ende seiner Kette durch eine Einheit (II), worin Z = Vinyl und worin x = 1 und y = 2, oder durch eine Einheit (I), worin n = 3, blockiert; jedoch ist die Gegenwart, im Gemisch mit diesen konformen Einheiten, von Einheiten mit unterschiedlicher Struktur, beispielsweise der Formel (I) mit n = 1 und/oder SiO_4/2 und/oder der Formel (II), worin Z = Vinyl und worin x = 1 und y = 0, im Anteil von höchstens 2%, bezogen auf die Gesamtzahl der konformen Einheiten, nicht ausgeschlossen.
Vorteilhafterweise verwendet man als Bestandteil (b') wenigstens ein lineares Polyorganohydrogensiloxan, dessen Kette im Wesentlichen aus Einheiten (II) besteht, worin Z = Hund worin x = y = 1, gegebenenfalls kombiniert mit Einheiten (I), worin n = 2, wobei diese Kette an jedem Ende durch eine Einheit (II), worin Z = H und worin x = 1 und y = 2, oder durch eine Einheit (I), worin n = 3, blockiert ist.
Die Gewichtsmenge an Katalysator (c'), ausgedrückt in Gewicht Platinmetall, bezogen auf das Gewicht des Gummis (a') und der Hydrogensilylverbindung (b'), liegt zwischen 0,001 und 1% und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5%.
Die Siliconzusammensetzungen können außerdem neben den Bestandteilen (a'), (b'), (c') und (d') 0,1 bis 10 Gew.-Teile Polydimethylsiloxanöl(e) (e') mit Hydroxy- oder Alkoxyenden mit einer Viskosität bei 25°C zwischen 10 und 5 000 mPa·s, vorzugsweise 30 bis 1 000 mPa·s, auf 100 Teile Gummi (a') umfassen.
Diese Öle, die als Antistrukturmittel dienen, werden aus einer Verkettung von Einheiten der Formel R''₂SiO gebildet und sind an jedem Ende ihrer Kette durch einen Rest der Formel OR' blockiert; in diesen Formeln stellen die Symbole R'', die gleich oder verschieden sind, Methyl-, Phenyl-, Vinylreste dar.
Die Bedeutung der Symbole R'' und R' wurde zuvor erklärt.
Als konkrete Beispiele für Einheiten der Formel R''₂SiO und Reste der Formel OR' können diejenigen angeführt werden mit der Formel:
(CH₃)₂SiO, CH₃(CH₂=CH)SiO, CH₃(C₆H₅)SiO, (C₆H₅)₂SiO, C₆H₅(CH₂=CH)SiO, -OH, -OCH₃, -OC₂H₅, -O-n-C₃H₇, -OCH₂CH₂OCH₃.
Vorzugsweise werden verwendet:

– an jedem Ende ihrer Kette durch Hydroxyl-, Methoxyl-, beta-Methoxylreste blockierte Dimethylpolysiloxanöle mit einer Viskosität von 10 bis 200 mPa·s bei 25°C;
– Methylphenylpolysiloxanöle, die aus Einheiten CH₃(C₆H₅)SiO bestehen, an jedem Ende ihrer Kette blockiert durch Hydroxyl- und/oder Methoxylreste, mit einer Viskosität von 40 bis 2 000 mPa·s bei 25°C.

Weitere "Antistruktur"-Mittel können die Gesamtheit oder einen Teil der Öle (D) ersetzen, beispielsweise Diphenylsilandiol und die Silane der Formeln:
Wenn man die Vernetzung verzögern muss, kann man der durch Polyadditionsreaktionen vernetzenden Polyorganosiloxanzusammensetzung einen Inhibitor (f') des Platinkatalysators hinzufügen. Diese Inhibitoren sind bekannt. Man kann insbesondere verwenden die organischen Amine, die Silazane, die organischen Oxime, die Diester von Dicarbonsäuren, die acetylenischen Ketone und vor allem, und hierbei handelt es sich um die bevorzugten Inhibitoren, die acetylenischen Alkohole (vgl. beispielsweise FR-A-1 528 464, 2 372 874 und 2 704 553) und die cyclischen Polydiorganosiloxane, die im Wesentlichen aus Einheiten (II) bestehen, worin Z = Vinyl und worin x = y = 1, gegebenenfalls kombiniert mit Einheiten (I), worin n = 2. Der Inhibitor wird, wenn man einen verwendet, in einer Menge von 0,005 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-Teilen auf 100 Teile des Gummis (a') eingesetzt.
Weitere bevorzugte Polyorganosiloxanzusammensetzungen sind ferner diejenigen einkomponentigen, EVC mit Peroxid genannten, die umfassen:

(a'') 100 Gew.-Teile eines Polydiorganosiloxangummis, der ein lineares Homopolymer oder Copolymer ist, das im Mittel pro Molekül wenigstens 2 an verschiedene Siliciumatome gebundene Vinylgruppen aufweist, die sich in der Kette und/oder an Kettenenden befinden, bei dem die an die Siliciumatome gebundenen organischen Reste ausgewählt sind unter den Resten Methyl, Ethyl, Phenyl, wobei wenigstens 60 Mol-% dieser anderen Reste (und vorzugsweise die Gesamtheit dieser anderen Reste) Methylreste sind, und wobei besagter Gummi eine Vskosität von wenigstens 1 Million mPa·s bei 25°C und vorzugsweise von wenigstens 2 Millionen mPa·s aufweist;
(b'') 0,1 bis 7 Gew.-Teile eines organischen Peroxids;
(c'') 0,5 bis 150 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-Teile siliciumdioxidhaltig/er(e) Füllstoffe) auf 100 Gew.-Teile Gummi (a'').

Der Gummi (a'') besteht entlang seiner Kette aus Einheiten (I), worin n = 2, gegebenenfalls kombiniert mit Einheiten (II), worin Z = Vinyl und worin x = y = 1, und er ist an jedem Ende seiner Kette durch eine Einheit (II), worin Z = Vinyl und worin x = 1 und y = 2, oder durch eine Einheit (I), worin n = 3, blockiert; jedoch ist die Gegenwart, im Gemisch mit diesen konformen Einheiten, von Einheiten mit unterschiedlicher Struktur, beispielsweise der Formel (I) mit n = 1 und/oder SiO_4/2 und/oder der Formel (II), worin Z = Vinyl und worin x = 1 und y = 0, im Anteil von höchstens 2%, bezogen auf die Gesamtzahl der konformen Einheiten, nicht ausgeschlossen.
Die organischen Peroxide (b'') werden in einer Menge von 0,1 bis 7 Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 5 Teilen auf 100 Teile der Gummis (a'') verwendet. Sie sind den Technikern gut bekannt und umfassen spezieller Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, t-Butyl-perbenzoat, t-Butyl- und Isopropyl-peroxycarbonat, Di-t-butylperoxid, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Die Zusammensetzungen vom Typ EVC können außerdem 0,1 bis 10 Gew.-Teile Polydimethylsiloxanöl(e) (d'') mit Hydroxy- oder Alkoxyenden, wie zuvor als Verbindung (e') beschrieben, die als Antistrukturmittel dienen, umfassen.
Die Zusammensetzung kann auch neben dem Titandioxid einen zusätzlichen thermischen Stabilisator (e'') umfassen, der insbesondere ausgewählt ist unter einem Metall-, z. B. Eisen- oder Cersalz einer organischen Säure, beispielsweise Eisen- oder Ceroctoat, insbesondere in der Menge von 0 bis 300 ppm Eisen, bezogen auf das Gewicht des Gummis (a'').
Ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen kann das Eisen in Form einer Kombination mit dem Titandioxid eingebracht werden.
Die Polyorganosiloxanzusammensetzungen vom Typ EVC zur Polyaddition oder EVC mit Peroxid können außerdem 0,01 bis 4 Teile, vorzugsweise 0,02 bis 2 Teile auf 100 Teile Gummi (a') oder (a'') Methacryloxyalkyltrialkoxysilan oder Acryloxyalkyltrialkoxysilan (Zutat (g') für EVC zur Polyaddition oder (f'') für EVC mit Peroxid] umfassen.
Als konkrete Beispiele für diese Silane (g') oder (f'') können angeführt werden: CH₂=C(CH₃)-COO-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃ CH₂=C(CH₃)-COO-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃ CH₂=CH-COO-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃.
Die Herstellung der EVC zur Polyaddition und EVC mit Peroxid genannten Polyorganosiloxanzusammensetzungen, die zusätzlich Titandioxid und das Pigment enthalten, erfolgt mit bekannten mechanischen Mitteln, beispielsweise Vorrichtungen, die mit einem Turbinenrührer ausgerüstet sind, Knetwerke, Schneckenmischer, Walzenmischer. Die verschiedenen Bestandteile werden in diese Apparaturen in einer Reihenfolge eingebracht, die beliebig sein kann oder die die einkomponentige oder zweikomponentige Form, die für die Zusammensetzungen gewünscht ist, berücksichtigt.
Für die Zusammensetzungen mit Peroxid ist es empfohlen, den Gummi (a''), dann der Reihe nach den Zusatz (d''), die siliciumdioxidhaltigen Füllstoffe (c''), was ein Grundgemisch bildet, dann das Titandioxid und das Pigment mit oder vor dem Peroxid (b'') einzufüllen. Diese drei letzteren Bestandteile werden vorzugsweise über einen Walzenmischer zu dem Grundgemisch hinzugefügt. Jedoch können Titandioxid und Pigment unabhängig in dem Grundgemisch vorliegen. Der Zusatz (e'') kann zu dem Grundgemisch oder über den Walzenmischer zugesetzt werden.
Für die Polyadditionszusammensetzungen ist es empfohlen, den Gummi (a'), dann der Reihe nach die siliciumdioxidhaltigen Füllstoffe (d'), den Zusatz (f'), was das Grundgemisch bildet, dann das Titandioxid, das Pigment und die Verbindungen b', c' und e' einzufüllen.
Die Polyorganosiloxanzusammensetzungen, die außerdem Zusatz auf der Basis von Titandioxid und Pigmenten) enthalten, können Einkomponentenzusammensetzungen sein, das heißt in einer einzigen Verpackung geliefert werden; wenn die Zusammensetzung vor ihrer Verwendung gelagert werden muss, kann es wünschenswert sein, im Fall der EVC-Zusammensetzungen zur Polyaddition eine wirksame Menge eines Inhibitors (von dem zuvor die Rede war) der katalytischen Wirkung des Platins hinzuzufügen, der durch Erhitzen bei der Vernetzung der Zusammensetzung verschwindet. Diese Zusammensetzungen, die außerdem Zusatz enthalten, können auch Zweikomponentenzusammensetzungen sein, das heißt in zwei unterschiedlichen Verpackungen geliefert werden, von denen eine einzige von ihnen den Vernetzungskatalysator umfasst; zum Erhalt des Elastomers mischt man den Inhalt der beiden Verpackungen und die Vernetzung findet aufgrund des Katalysators statt. Solche Einkomponenten- und Zweikomponentenzusammensetzungen sind dem Fachmann gut bekannt. Die Einkomponentenzusammensetzungen sind bevorzugt.
Die erhaltenen Zusammensetzungen sind bei der Lagerung stabil. Sie wandeln sich leicht um, was es ermöglicht, sehr verschiedene Formen herzustellen. Sie werden durch Erhitzen vernetzt. Die Dauer des Erhitzens variiert natürlich mit der Temperatur, dem Druck und der Art der Vernetzungsmittel. Sie liegt im Allgemeinen in der Größenordnung von mehreren Minuten um die 100–200°C und einigen Sekunden um die 250 bis 350°C.
Beispiel 1: Herstellung einer Dispersion von Teilchen gemäß der Erfindung mit einer Grundbehandlung mit Siliciumdioxid und Aluminiumhydroxid
Herstellung der Ausgangsteilchen
Man fügt nacheinander zu 1300 g einer Titanoxychloridlösung mit 1,73 mol/kg hinzu:

– 121 g 36%ige Salzsäure,
– 15,14 g Zitronensäure,
– 1562 g gereinigtes Wasser,
– 10,30 g (3,6%/TiO₂) Anataskeime, die eine Größe zwischen 5 und 6 nm aufweisen.

Das Gemisch wird zum Sieden gebracht und wird dort 3 h lang gehalten. Die Lösung wird dann filtriert und die erhaltenen Teilchen werden mit Wasser bis zur vollständigen Beseitigung der Chloride gewaschen.
Sie werden anschließend bei pH 9 (kontrolliert durch die Zugabe von Natronlauge) mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% wieder dispergiert.
Die Größe der Teilchen, gemessen durch TEM, beträgt 60 nm. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt an, dass die Teilchen auf der Basis von Titandioxid ausschließlich in Anatasform bestehen.
Ihre Dichte beträgt 2,52 (Vi = 0,14 cc/g).
Die spezifische Oberfläche, gemessen durch das BET-Verfahren an den Teilchen der Dispersion, getrocknet bei einer Entgasungstemperatur von 150°C, beträgt 300 m²/g.
In diesem Beispiel verwendete man Zitronensäure in Gegenwart von Satzsäure. Man kann auch nur Zitronensäure verwenden. Es ist auch hervorzuheben, dass man an Stelle von Zitronensäure beispielsweise Weinsäure, Asparaginsäure oder Natriumglucoheptonat verwenden kann, wie beispielsweise in EP-A 335 773 beschrieben. Desgleichen ist die Gegenwart von Anataskeimen nicht zwingend.
Das Verfahren ermöglicht den Erhalt von zwei Qualitäten Titandioxid in Anatasform: eine Qualität mit einer Teilchengröße von 60 nm und eine Qualität mit einer Teilchengröße von 45 nm; alle diese Teilchen werden von Kristalliten mit 4 bis 6 nm gebildet.
Behandlung der Teilchen mit Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, -hydroxid oder -oxohydroxid
Man führt 750 g der Ausgangsdispersion in einen mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor ein. Dann fügt man 750 g gereinigtes Wasser hinzu und man erhöht die Temperatur bis auf 90°C. Der pH der Dispersion wird durch Zugabe von Natronlauge auf 9 eingestellt.
Man führt zuerst kontinuierlich und gleichzeitig eine Natriumsilikatlösung (Lösung mit 335 g/l SiO₂), die das Äquivalent von 22,5 g SiO₂ enthält, und eine Schwefelsäurelösung mit 80 g/l in einer solchen Menge ein, dass der pH auf 9 gehalten wird. Der Zustrom der Natriumsilikatlösung wird auf 2 ml/min festgesetzt. Man hält dann eine Reifungszeit von 1 h bei 90°C ein.
Man führt dann bei pH 9 und bei 90°C kontinuierlich eine wässrige Natriumaluminatlösung (Lösung mit 240 g/l an Al₂O₃), die das Äquivalent von 7,5 g Al₂O₃ enthält, ein. Der Zustrom der Aluminatlösung beträgt 2 ml/min, der pH wird durch gleichzeitige Zufuhr einer wässrigen 6 N Schwefelsäurelösung auf 9 eingestellt.
Wenn die Reaktanten zugegeben worden sind, lässt man 2 h bei 90°C reifen, dann wird die Dispersion abgekühlt.
Die erhaltene Dispersion wird zentrifugiert. Der erhaltene Kuchen wird drei Mal mit Wasser gewaschen, wird dann wieder dispergiert.
Der pH der Dispersion wird auf 7,5 durch die Zugabe von H₂SO₄ eingestellt, sie weist einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-% auf.
Eigenschaften der erhaltenen Teilchen
Die Größen der Teilchen, gemessen durch TEM, betragen 60 nm und 45 nm.
Die Dichte beträgt 2,15.
Weitere Modalitäten und Ausführungsbeispiele zu den Titandioxidteilchen sind in WO-A-97 30130 und EP-A-335 773 beschrieben und können im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewandt werden.
Beispiel 2: Herstellung einer Dispersion von Teilchen gemäß der Erfindung mit einer siliciumorganischen Oberflächenbehandlung
In diesem Beispiel sind die zu behandelnden Teilchen Teilchen aus linsen-förmigem Titanoxid in Anatasform, die durch Titanoxychlorid in Gegenwart von Zitronensäure erhalten werden. Diese polykristallinen Teilchen (Kristallitgröße = etwa 6 nm) haben einen Durchmesser von 40 nm, eine BET-Oberfläche von 290 m²/g und sind gut voneinander getrennt.
In einem Reaktor, der mit 500 Umdrehungen/Minute gerührt wird, stellt man einen Ansatz her, indem man bei 25°C 240 ml entsalztes Wasser, 500 ml reines Ethanol, 260 ml einer wässrigen Ammoniaklösung mit 25% NH₃ und 10 g Titanoxid mischt.
Man führt die Oberflächenvorbehandlung aus, indem man mit einem Zustrom von 15 ml/h eine Lösung hinzufügt, die 12 g Tetraethylorthosilikat in 50 ml Ethanol enthält. Am Ende der Zugabe erhält man eine stabile Suspension.
Man fügt dann mit einem Zustrom von 15 ml/h eine Lösung hinzu, die 5 g Octyltrimethoxysilan in 10 ml Ethanol enthält. Am Ende der Reaktion erhält man eine ausgeflockte Suspension, die sich im Reaktor absetzt. Das Produkt wird gewaschen, durch Zentrifugieren abgetrennt, bei niedriger Temperatur getrocknet und zerkleinert.
Weitere Modalitäten und Ausführungsbeispiele zu den Titandioxidteilchen sind in EP-A-745 644 beschrieben und können im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewandt werden.
Beispiel 3: In Gegenwart von Peroxid heiß vulkanisierbare Organopolysiloxanzusammensetzung
1) Zusammensetzung
Man mischt mit einem Kneter innigst:

– 100 Teile eines Poly(dimethyl)(methylvinyl)siloxangummis (a''), der an jedem seiner zwei Enden durch eine Trimethylsiloxyeinheit blockiert ist und 0,0027 Vinylfunktionen auf 100 g Gummi umfasst und eine Vskosität von 10 Millionen mPa·s bei 25°C hat;
– 45 Teile Füllstoff (c''), der ein D4 (Octamethylcyclotetrasiloxan) behandeltes Siliciumdioxid aus Verbrennung mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 300 m²/g ist;
– 2 Teile eines linearen Dimethylpolysiloxans (d''), das an seinen zwei Enden durch Dimethylhydroxysiloxygruppen blockiert ist und eine Viskosität von 50 mPa·s hat.

Man erhält das Grundgemisch, das man auf einen Walzenmischer überträgt, um auf 100 Teile Gummi zuzusetzen:

– 0,6 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)-hexan (b''),
– 0,05 Teile grünes Pigment Green 7 (Primasyl Ltd) und
– je nach Fall: Fall I: 0,75 Teile Titandioxid 60 nm gemäß Beispiel 1 und 0,27 Teile Eisenoctoat (Fe⁺⁺), entsprechend 105 ppm Eisen, Fall II: 0,75 Teile Titandioxid 45 nm gemäß Beispiel 1 und 0,27 Teile Eisenoctoat, entsprechend 105 ppm Eisen, Fall III: 0,75 Teile handelsübliches, nicht behandeltes Titandioxid P25 Degussa.

Die Zusammensetzung wird dann in Form gebracht und bei etwa 170°C 10 Minuten lang vernetzt.
2) Ergebnisse
Die Helligkeit und die Färbung werden mit dem Chromameter CR 200 gemessen. Um zwei Farben zu vergleichen, misst man die Helligkeit (L = Helligkeit) und eine Farbabweichung (delta E = Färbung). Die Farbe ist durch drei Parameter definiert: Farbton, Sättigung und Helligkeit. Die Chromatizität schlißt den Farbton und die Sättigung ein; sie ist durch zwei Farbwertkoordinaten spezifiziert (a, b). Da diese zwei Koordinaten eine Farbe nicht vollständig definieren können, muss ein Helligkeitsfaktor hinzugefügt werden, um eine Farbe genau zu identifizieren. Das Farbsystem ist das System CIE L a b. Die Farbabweichung wird so ausgedrückt: delta E = ((delta L)2 + (delta a)2 + (delta b)2)1/2
Zwei Farben sind gleich, wenn delta E kleiner als 2 ist.
DSA-Härte = gemäß DIN-Norm 53 505
Reißfestigkeit und Dehnung % = an AFNOR 46 002-Proben
Beispiel 4: Durch Polyaddition heiß vulkanisierbare Organopolysiloxanzusammensetzung
1) Zusammensetzung

– 100 Teile eines Poly(dimethyl)(methylvinyl)siloxangummis (a''), der an jedem seiner zwei Enden durch eine Trimethylsiloxyeinheit blockiert ist und 0,0027 Vinylfunktionen auf 100 g Gummi umfasst und eine Vskosität von 10 Millionen mPa·s bei 25°C hat;
– 36 Teile Füllstoff (d'), der ein D4 (Octamethylcyclotetrasiloxan) behandeltes Siliciumdioxid aus Verbrennung mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 300 m²/g ist;
– 0,8 Teile Poly(methylhydrogen)siloxanöl (b'), das an jedem seiner zwei Enden durch Trimethylsiloxyeinheiten blockiert ist, das 1,6 SiH-Funktionen auf 100 g Öl umfasst und eine Viskosität von 25 mPa·s bei 25°C hat;
– 2,5 Teile eines linearen Dimethylpolysiloxans (e'), das an seinen zwei Enden durch Dimethylhydroxysiloxangruppen blockiert ist und eine Vskosität von 50 mPa·s hat;
– 0,6 Teile eines Kopplungsmittels (g'), gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan;
– 0,05 Teile Pigment Green 7 (Primasyl Ltd); und
– je nach Fall: Fall IV: kein Titandioxid, Fall V: 0,75 Teile handelsübliches, nicht behandeltes Titandioxid P25 Degussa, Fall VI: 0,75 Teile Titandioxid 60 nm gemäß Beispiel 1.

Der Zusammensetzung wird dann Platinkatalysator (c') in Form von Karstedt-Katalysator zugesetzt, der 0,05 Gew.-% Platinmetall, bezogen auf die Gesamtheit Gummi (a') + SiH-Öl (b'), einbringt, sie wird in Form gebracht und bei etwa 140°C 10 Minuten lang vernetzt.
2) Ergebnisse
Beispiel 5: Durch Polyaddition heiß vulkanisierbare Organopolysiloxanzusammensetzung
1) Zusammensetzung

– 100 Teile eines Poly(dimethyl)(methylvinyl)siloxangummis (a'), der an jedem seiner zwei Enden durch eine Trimethylsiloxyeinheit blockiert ist und 0,0027 Vinylfunktionen auf 100 g Gummi umfasst und eine Viskosität von 10 Millionen mPa·s bei 25°C hat;
– 36 Teile Füllstoff (d'), der ein D4 (Octamethylcyclotetrasiloxan) behandeltes Siliciumdioxid aus Verbrennung mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 300 m²/g ist;
– 0,8 Teile Poly(methylhydrogen)siloxanöl (b'), das an jedem seiner zwei Enden durch Trimethylsiloxyeinheiten blockiert ist, das 1,6 SiH-Funktionen auf 100 g Öl umfasst und eine Viskosität von 25 mPa·s bei 25°C hat;
– 2,5 Teile eines linearen Dimethylpolysiloxans (e'), das an seinen zwei Enden durch Dimethylhydroxysiloxangruppen blockiert ist und eine Vskosität von 50 mPa·s hat;
– 0,6 Teile eines Kopplungsmittels (g'), gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan;
– 0,05 Teile Pigment Green 7 (Primasyl Ltd); und
- je nach Fall: Fall VII: kein Titandioxid, Fall VIII: 0,75 Teile Titandioxid mit überwiegend Rutilkristallstruktur, überzogen mit einer Schicht eines Metalloxids, -hydroxids oder -oxohydroxids (auf der Basis von Al und Eisen), das das von der Firma SACHTLEBEN CHEMIE unter der Handelsbezeichnung "Hombitec RM 400" verkaufte Produkt ist; der mittlere Durchmesser der Titanoxidteilchen ist gleich 10 nm.

Der Zusammensetzung wird dann Platinkatalysator (c') in Form von Karstedt-Katalysator zugesetzt, der 0,05 Gew.-% Platinmetall, bezogen auf die Gesamtheit Gummi (a') + SiH-Öl (b'), einbringt, sie wird in Form gebracht und bei etwa 140°C 10 Minuten lang vernetzt.
2) Ergebnisse

Claims

Organopolysiloxanzusammensetzung, worin der Organopolysiloxanbestandteil umfasst einen Diorganopolysiloxangummi, einen siliciumdioxidhaltigen Verstärkungsfüllstoff und eine Vernetzungsverbindung, die im Fall einer durch Peroxid vernetzenden Zusammensetzung wenigstens ein organisches Peroxid umfasst und die im Fall einer durch Polyaddition vernetzenden Zusammensetzung wenigstens ein Polyorganohydrogensiloxan, das pro Molekül wenigstens 2 an das Silicium gebundene Wasserstoffatome hat, und einen Platinkatalysator umfasst, in welchem Falle der Diorganopolysiloxangummi außerdem zwingend pro Molekül jeweils wenigstens 2 an das Silicium gebundene Alkenylgruppen aufweist, wobei besagte Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie, um durch Vernetzung zu einem thermisch stabilen und gefärbten, keine Pastelltöne aufweisenden Elastomer zu führen, außerdem in ihrem Innern dispergiert umfasst: – einerseits 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, Teilchen aus Titandioxid TiO₂ mit einer Größe von höchstens 80 nm, die eine solche Oberflächenbehandlung aufweisen, dass es im Wesentlichen keine Titanstruktur mit mehr als 80 nm gibt, und – andererseits wenigstens ein organisches oder mineralisches Pigment.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Titandioxidteilchen eine aus Kristalliten gebildete polykristalline Struktur haben.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallite, die die polykristallinen Teilchen bilden, eine Größe von 4 bis 6 nm haben.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenbehandlung eine Schicht aus Metalloxid, -hydroxid oder -oxohydroxid ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid, -hydroxid oder -oxohydroxid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus SiO₂, ZrO₂, Oxiden, Hydroxiden und Oxohydroxiden von Aluminium, Eisen, Zink, Titan, Zinn in einfacher oder gemischter Form besteht.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenbehandlung eine siliciumorganische Schicht ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die siliciumorganische Schicht erhalten wird, indem man das Titandioxid mit einem Alkoxysilan umsetzt.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem ein Antistrukturmittel, das aus einem Dimethylpolysiloxanöl mit Silanolenden besteht, umfasst.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Fall der Zusammensetzungen mit Peroxid außerdem einen weiteren Wärmestabilisator und im Fall der durch Polyaddition vernetzenden Zusammensetzungen einen Vernetzungsinhibitor umfasst.
Verwendung einer Kombination von einerseits 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, Teilchen aus Titandioxid TiO₂ mit einer Größe von höchstens 80 nm und so oberflächenbehandelt, dass es in einer Siliconzusammensetzung im Wesentlichen ohne Struktur mit mehr als 80 nm dispergiert werden kann, und andererseits organischem oder mineralischem Pigment für die Herstellung von Organopolysiloxanzusammensetzungen, die umfassen einen Diorganopolysiloxangummi, einen siliciumdioxidhaltigen Verstärkungsfüllstoff und eine Vernetzungsverbindung, die im Fall einer durch Peroxid vernetzenden Zusammensetzung wenigstens ein organisches Peroxid umfasst und die im Fall einer durch Polyaddition vernetzenden Zusammensetzung wenigstens ein Polyorganohydrogensitoxan, das pro Molekül wenigstens 2 an das Silicium gebundene Wasserstoffatome hat, und einen Platinkatalysator umfasst, in welchem Falle der Diorganopolysiloxangummi außerdem zwingend pro Molekül jeweils wenigstens 2 an das Silicium gebundene Alkenylgruppen aufweist, welche Zusammensetzungen durch Vernetzung zu einem thermisch stabilen und gefärbten, keine Pastelltöne aufweisenden Elastomer führen.
Verwendung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie für die Herstellung einer Organopolysiloxanzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 9 angewandt wird.
Verfahren zur Herstellung von Teilen aus thermisch stabilem und gefärbtem Siliconelastomer, das darin besteht, eine Organopolysiloxanzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 einzusetzen und ihre Vernetzung auszulösen.
Teil aus thermisch stabilem und gefärbtem Siliconelastomer, das durch die Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 12 erhalten werden kann.