JPH0491165A

JPH0491165A - 白色シリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JPH0491165A
Application number: JP20872890A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Watanabe; 聡志渡辺
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1990-08-07
Filing date: 1990-08-07
Publication date: 1992-03-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的コ（産業上の利用分野）本発明は純白色を有するシリコーンゴム組成物に係り、
特に、添加剤の配合によっても白色をそこなうことのな
い白色シリコーンゴム組成物に関する。

（従来の技術）従来から、硬化してシリコーンゴムとなるシリコーン組
成物はよく知られており、その耐候性、耐熱性、耐寒性
、電気絶縁性などの優れた性質を利用して、電気電子部
品のポツティング材、コーテイング材、型取り用などの
成形材料、電線材料などに広く使用されている。また、
このシリコーンゴム組成物に各種添加剤を配合すること
によって、用途に応じた特性を付与して用いることも一
般に行われている。

またデザイン上や、機能上の制約から純白色を要求され
るシリコーンゴム組成物も多い。

このようなシリコーンゴム組成物に白色を与える手法と
しては、二酸化チタンの配合か一般的である。また体質
顔料であるカオリン、白雲母、炭酸カルシウムの配合も
白色を与えることができ、また二酸化チタンと体質顔料
の併用も広く用いられている方法である。

ところが、純白色を要求されるシリコーンゴム組成物に
も、用途に応じた様々な特性たとえば耐熱性、難燃性等
が必要とされる場合が多く、そのために各種の添加剤が
配合されている。

（発明が解決しようとする課題）このように、シリコーンゴム組成物に所定の特性を付与
するためには添加剤の配合が不可欠である。

ところが、この添加剤が純白色の発色をさまたげる要因
になる場合か往々にしである。

たとえば、添加剤のうち白色を阻害する要因となるもの
には、白金系化合物たとえば塩化白金酸、アルコール変
性塩化白金酸、白金とオレフィンとの錯体、白金とケト
ン類との錯体、白金とビニルンロキサンとの錯体、アル
ミナまたはシリカなどの担体に白金を保持させたものや
、水酸化セリウム、酸化セリウムなどがあげられ、配合
時に既に呈色するものもあれば硬化時に呈色するものも
ある。

これらはシリコーンゴム組成物にとっては難燃性や耐熱
性を付与、向上させるために必要である。

このため、必要な添加剤は添加する一方で、効果的な白
色イ」与剤である酸化チタンの配合量を増やすことによ
り、組成物の白色度を維持する方法が考えられる。

しかし、多量の酸化チタン配合は白色性を得ることはで
きる反面、ゴムとしての目的とする特性や物性をそこね
る場合が多く、また、添加剤の種類によっては多量の酸
化チタン配合にもかかわらず純白色が得られないことが
あった。

本発明はこのような従来の事情に対処してなされたもの
で、添加剤の配合によって白色性を低下させることかな
く、必要な特性と白色性とを兼ね備えたシリコーンゴム
組成物を提供することを目的とする。

［発明の構成コ（課題を解決するための手段）本発明の白色シリコーンゴム組成物は、二酸化チタンを
含有する白色シリコーンゴム組成物において、前記二酸
化チタン１００重量部に対して、群青を０４０１〜２．
００重量部の割合で配合したことを特徴としている。

シリコーンゴム組成物とは、基本的には、（ａ）ポリオ
ルガノシロキサンベースポリマーと（ｂ）硬化剤とを必
要に応じて補強用充填剤や各種添加剤などとを均一に分
散させたものである。

このような組成物に用いられる各種成分のうち、（ａ、
　）のポリオルガノシロキサンベースポリマーと（ｂ）
の硬化剤とは、ゴム弾性体を得るための反応機構に応じ
て適宜に選択されるものである。

その反応機構としては、■有機過酸化物加硫剤による架
橋方法、■縮合反応による方法、■付加反応による方法
などが知られており、その反応機構によって、（ａ）成
分と（ｂ）成分すなわち硬化用触媒もしくは架橋剤との
好ましい組合せが決まることは周知である。

すなわち、上記■の架橋方法を適用する場合においては
、通常、（ａ）成分のベースポリマ〜としては、１分子
中のケイ素原子に結合した有機基のうち、少なくとも　
２個がビニル基であるポリジオルガノシロキサンが用い
られる。

また、（ｂ）成分の硬化剤としては、ベンゾイルペルオ
キシド、２．４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジ
クミルペルオキシド、クミル−１−ブチルペルオキシド
、２．５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの各種の
有機過酸化物加硫剤が用いられ、特に低い圧縮永久歪み
を与えることから、ジクミルペルオキシド、ジクミル−
１−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル　−２，５
−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシドが好ましい。なお、これらの有機過酸化物
加硫剤は、１種または２種以上の混合物として用いられ
る。

（ｂ）成分の硬化剤である有機過酸化物の配合量は（ａ
）成分のベースポリマー１００重量部に対して、０．０
５〜１５重量部の範囲が好ましい。有機過酸化物の配合
量が０．０５重量部未満では加硫が充分に行われず、１
５重量部を超えて配合してもそれ以上の格別の効果がな
いばかりか、得られたシリコーンゴムの物性に悪影響を
与えることがあるからである。

また、上記■の縮合反応を適用する場合においては、（
ａ）成分のベースポリマーとしては、両末端に水酸基を
有するポリジオルガノシロキサンが用いられる。（ｂ）
成分の硬化剤としては、架橋剤と−してメチルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキンシラン、メチルト
リプロポキンシラン、エチルオルソシリケート、プロピ
ルオルソシリケートおよびそれらの部分加水分解・縮合
物などが、また硬化用触媒として鉄オクトエート、コバ
ルトオクトエート、マンガンオクトエート、スズナフチ
ネート、スズカブリレート、スズオレエートのようなカ
ルボン酸金属塩、ジブチルスズジラレ−ト、ジメチルス
ズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチル
スズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズジアセテート、ジフェニルスズジアセテート、
酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチ
ルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズ
ジラウレートのような有機スズ化合物が用いられる。

（ｂ）成分の硬化剤のうち、上記架橋剤の配合量は（ａ
）成分１００重量部に対し、０．１〜２０重量部が好ま
しい。架橋剤の使用量が０．１重量部未満では、硬化後
のゴムに十分な強度が得られず、また２０重量部を超え
ると得られるゴムが脆くなり、いずれも実用に耐え難た
い。また硬化用触媒の配合量は０．０１〜５重量部が好
ましい。これより少ない量では硬化用触媒として不十分
であって、硬化に長時間を要し、また空気との接触面か
ら遠い内部での硬化が不良となる。他方、これよりも多
い場合には、保存安定性が低下してしまう。より好まし
い配合量の範囲としては、０．１〜３重量部の範囲であ
る。

上記■の付加反応を適用する場合の（ａ）成分のベース
ポリマーとしては、上記■におけるベースポリマーと同
様なものが用いられ、また（ｂ）成分の硬化剤としては
、硬化用触媒として塩化白金酸、白金オレフィン錯体、
白金ビニルシロキサン錯体、白金黒、白金トリフェニル
ホスフィン錯体などの白金系触媒が用いられ、架橋剤と
してケイ素原子に結合した水素原子が１分子中に少なく
とも平均２個を超える数を有するポリオルガノシロキサ
ンが用いられる。

（ｂ）成分の硬化剤のうち、硬化用触媒の配合量は、（
ａ）成分に対し白金原子の量として１〜！、０Ｏｐｐｉ
の範囲となる量が好ましい。硬化用触媒の配合量が白金
原子の量としてｉｐｐｍ未満では、充分に硬化か進行せ
ず、また１００ｐｐｒＡを超えても特に硬化速度の向上
などが期待できない。また、架橋剤の配合量は、（ａ）
成分中のアルケニル基１に対し、架橋剤中のケイ素原子
に結合した水素原子が０５〜４．０個となるような量が
好ましく、さらに好ましくは、１．０〜３．０個となる
ような量である。

水素原子の量が０．５個未満である場合は、組成物の硬
化が充分に進行せずに、硬化後の組成物の硬さが低くな
り、また水素原子の量が４．０個を超えると硬化後の組
成物の物理的性質と耐熱性が低下する。

以上のような各種の反応機構において用いられる（ａ）
成分のポリオルガノシロキサンベースポリマーの有機基
は、１Ｍの置換または非置換の炭化水素基であり、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
ドデシル基のようなアルキル基、フェニル基のようなア
リール基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピ
ル基のようなアラキル基などの非置換の炭化水素基や、
クロロメチル基、３，３．３−トリフルオロプロピル基
などの置換炭化水素基が例示され、一般的にはメチル基
が合成のしやすさなどから多用される。

なお、上記シリコーンゴム組成物には、充填剤、耐熱性
向上剤、接着助剤などを随時付加的に配合してもよい。

無論、加えるこれらの充填剤や添加剤は、カーボンブラ
ックやベンガラなどの明らかに着色剤としても作用する
ものを除いたものである。

このようなものとしては、通常、煙霧質シリカ、沈澱法
シリカ、けいそう土などの補強性充填剤、酸化アルミニ
ウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、マイカ、クレイ、炭酸
亜鉛、水酸化セリウム、ガラスピーズ、ポリジメチルシ
ロキサン、アルケニル基含有ポリシロキサンなどが例示
される。

さらに、このようなシリコーンゴム組成物を白色に着色
する場合、上述した（ａ）成分と（ｂ）成分に加えて、
（Ｃ）成分として二酸化チタンを配合する。本発明にお
いて、二酸化チタンはシリコーンゴム組成物を白色に着
色するための顔料で、平均−次位径０．１〜０，５μ園
のアナターゼ形もしくはルチル形二酸化チタンを用いる
ことが好ましい。なお、平均粒径が０．０３〜０，０５
８℃程度のいわゆる煙霧質二酸化チタンを補助的に用い
ることはできるが、煙霧質二酸化チタンのみを用いるこ
とは好ましくない。

そして、本発明の特徴部分である群青がこれら３つの成
分に加えて（ｄ）成分として配合される。

本発明において、群青は、次に示す一般式で表される無
機顔料である。

式：　　Ｎａ６−ｘ　’　Ａ　ｌ６−ｒ　”　Ｓ　Ｉ　
ｓ＋ｔ　”　０２４”Ｎａ、　　・Ｓ、　　　　　　　
　　・・・・・・（Ｉ）（式中、ＸはＯｌｌ、２．３．
４．５、ｙは自然数、２は自然数を示す。）群青が有する色調はケイ酸組成部分が多く、アルミナ組
成部分が少ないほど赤味になる。したがって、本発明に
用いる群青の組成の選択は、シリコーンゴム組成物に配
合された添加剤によって生しる色調の変化および白色呈
色の阻害の程度によって適宜対応して決定する。

本発明において、（ｄ）成分の群青は（Ｃ）成分の二酸
化チタン１００重量部に対して０６０１〜２．００重量
部の範囲で配合される。

群青の配合量か０．０１重量％未満であると本発明の効
果が失われ、２．００重量％を超えると青色の呈色が顕
著となるためである。

（作　用）本発明の白色シリコーンゴム組成物は、群青を配合する
ことにより白色性を大きく向上させている。

群青の配合が最終的なシリコーンゴムに純白色を与える
理由として次のことが考えられる。

つまり、シリコーンゴム組成物に必要な特性を付与する
ために添加される添加剤のなかのある種のものは、二酸
化チタン含有系のシリコーンゴム組成物をほぼ一様に黄
変させる作用を有し、このため白色の呈色が阻害される
のである。

ここで群青を配合すると、黄色の分光スペクトルの欠け
た部分を丁度補う形で群青のスペクトルが存在すること
になり、全体のスペクトルが欠落なくほぼ一様となって
、この結果、白色性が増したように認識される。

（実施例）以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下の
文中における「部」は、全て「重量部」を示すものとす
る。

実施例１（過酸化物加硫型）末端がトリメチルシリル基で閉塞され、メチルビニルシ
ロキサン単位を０，１５モル％含有するポリジメチルシ
ロキサン（重合度約６０００）　１００部に、ルチル型
二酸化チタン１０部、煙霧質シリカ・アエロジル２００
（商品名二日本アエロジル■社製）３０部、酸化セリウ
ム１部、群青０．０１部をニーダ−に仕込み、混線を行
い、コンパウンドがまとまってから取出した。

これに、２．５−ジメチル−２，５−ジターシャリ−ブ
チルパーオキシヘキサン０．３部を均一に混合して白色
シリコーンゴム組成物を調製した。

これを２龍厚シートとして１７０℃、１０分間の条件で
プレス加硫を行った後、二次加硫として２００℃、４時
間の条件であと加硫を行い、常温に戻してそれぞれシリ
コーンゴムシートを得た。

得られた白色シリコーンゴムシートについて、白色度を
ＪＩＳ　ｐＨ１２３（紙及びバルブのハンター白色度試
験方法）の規格に基づいて測定した。

さらに、この実施例による白色シリコーンゴムシートと
の比較のために、二酸化チタンの配合量を増量した場合
における白色度、および群青を配合しないほかは実施例
と同一条件で調整した組成物より作製したシリコーンゴ
ムシート（比較例１．２）における白色度を測定した。

これらの結果を第１表に示す。

（以下余白）第　　１表＊第１表において、白色度は１００を最高として数値が
高いほど白色性に優れていることを示す。

実施例２（縮合反応型）分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され、２５℃におけ
る粘度が４０００ｃｐのジメチルポリシロキサン１００
部に、粉砕石英３０部、煙霧質二酸化チタン３部、アナ
ターゼ形二酸化チタン２部、群青０．００１部、硬化剤
として５ｔ（ＱＣ２Ｈｓ　）　４２．０部、ジブチルス
ズジラウレート０．２部、および難燃剤である亜リン酸
トリフェニルと塩化白金酸の反応錯体（白金含有量２０
ｐｐｍ）を配合し、均一に混合してベースとなるシリコ
ーンゴム組成物を調製した。

このシリコーンゴム組成物を、２５℃、相対湿度６０％
の雰囲気中に１週間放置して硬化させ、常温に戻してシ
リコーンゴムシートを得た。

さらに、これとは別にアナターゼ形二酸化チタンの配合
量を増量した組成物より作製したゴムシート（比較例３
）、群青を配合しない以外は実施例２と同様の組成物よ
り作製したゴムシート（比較例４）を得、実施例２と同
様にしてこれらの白色度を測定した。この結果を第２表
に示す。

（以下余白）第　　２表二酸化チタン＾は煙霧質、Ｂはアナターゼ形を表す。

・硬化剤はエチルシリケートとジブチルスズジラウレー
トとの合計量である。

実施例３（付加反応型）２５℃における粘度が３０００ｃｐの両末端がジメチル
ビニルシリル基で閉塞されたポリジメチルシロキサンベ
ースオイル１００部に、煙霧質シリカ・アエロジル１３
０（商品名１日本アエロジル■社製）３０部、（ＣＨ３
）　２　Ｈ８１Ｏ＋　２単位とＳｉ０２単位からなりケ
イ素原子に結合した水素原子を１．０２重量％含有する
２５℃における粘度が２１．　ｃ　ｐのポリメチルハイ
ドロジエンシロキサン２部、塩化白金酸のイソプロピル
アルコール溶液を白金原子の量としてヘスオイルに対し
てｌｏｐｐｍと、防カビ剤であるＮ（フルオロジクロロ
メチルチオ）−フタルイミド１部、および群青０．００
７５部を混合し、均一に分散させてベースとなるシリコ
ーンゴム組成物を調製した。

このシリコーンゴム組成物を、１５０℃、１時間の条件
で加熱して硬化させた後、室温に戻してシリコーンゴム
シートを得た。

さらに、これとは別にルチル形二酸化チタンの配合量を
変えた組成物より作製したゴムシート（比較例５）、群
青を配合しない以外は実施例３と同様の組成物より作製
したゴムシート（比較例６）を、実施例３と同様にして
これらの白色度を測定した。この結果を第３表に示す。

第表ものであった。

［発明の効果コ以上説明したように、本発明によれば、添加剤の配合に
よる白色性の低下かなく、ゴム組成物として必要な特性
と優れた白色呈色性とを兼ね備えた高品質の白色シリコ
ーンゴム組成物を得ることができる。

・ポリシロキサンＡはビニル基含有ポリシロキサンを表
し、ポリシロキサンＢはポリメチルハイドロジエンシロ
キサンを表す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）二酸化チタンを含有する白色シリコーンゴム組成
物において、前記二酸化チタン１００重量部に対して、群青を０．０
１〜２．００重量部の割合で配合したことを特徴とする
白色シリコーンゴム組成物。