JPS63137958A - １包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、１包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン
組成物に関するものであり、特に密封条件下での長期間
の保存安定性に優れた１包装型室温硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物に関する。

［従来の技術とその解決すべき問題点］従来、空気中の
水分と接触することにより室温でエラストマー状に硬化
する１包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
は種々のタイプのものが公知であるが、とりわけアルコ
ールを放出して硬化するタイプのものは不快臭がないこ
と、金属類を腐食しないことが特徴となって、電気・電
子機器等のシーリング用、接着用、コーティング用に好
んで使用されている。かかるタイプの代表例としては、
特公昭３９−２７，６４３号公報が挙げられ、これには
水酸基末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシ
ランと有機チタン化合物からなる組成物が開示されてい
る。

また、特開昭５５−４３．１１９号にはアルコキシシリ
ル末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシラン
とアルコキシチタンからなる組成物が開示されている。

しかしながら、これら組成物は密封条件下での長期間の
保存安定性に問題があった。すなわち、密封条件で長期
間保存したものを硬化させたときに機械的強度が保存前
の硬化物の機械的強度にくらべ著しく小さいという欠点
があった。

本発明は、前記した欠点を解消し、密封条件下での長期
間の保存安定性に優れた１包装型室温硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物を提供することを目的とする。

Ｅ問題点の解決手段とその作用］ この目的は、室温においてアルコールを放出しつつ硬化
する１包装型オルガノポリシロキサン組成物において、
硬化触媒として、チタンキレート化合物を使用し、更に
、β−ジケトンまたはβ−ケトン酸エステルを添加する
ことにより達成される。

すなわち、本発明は （Ａ）　２５℃における粘度が２０〜１，０００，００
０センチストークスであり、分子鎖末端が水酸基、アル
コキシ基またはアルコキシシリルアルキル基で封鎖され
た実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサン　１００重
量部０一般式Ｒａ　Ｓｉ　　（ＯＲ１）４−ａ（式中、
Ｒは一価炭化水素基、Ｒ１はアルキル基またはアルコキ
シ化アルキル基、ａは０または１である）で示されるア
ルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物 ０．５〜１５重量部 （Ｃ）　　チタンキレート触媒 ０．１〜１０重量部 （Ｄ）　　β−ジケトンまたはβ−ケトン酸エステル　
　　　　　　　０．０１〜５重量部からなる１包装型室
温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。

本発明に使用される（Ａ）成分の２５℃における粘度が
２０〜１，０００，０００センチストークスであり分子
鎖末端が水酸基、アルコキシ基またはアルコキシシリル
アルキル基で封鎖された実質的に直鎖状のオルガノポリ
シロキサンは、本発明組成物の基材となるものである。

実質的に直鎖状とは、完全な直鎖状だけでなく、若干分
枝した直鎖状のものであってもよいことを意味している
。

このオルガノポリシロキサン中の有機基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基の
ようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケ
ニル基：フェニル基、トリル基のようなアリール基；ベ
ンジル基：３，３．３−トリフルオロプロピル基、３−
クロルプロピル基、３−シアノアルキル基のような置換
アルキル基が例示される。また、このオルガノポリシロ
キサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルエチ
ルポリシロキサン、メチルオクチルポリシロキサン、メ
チルごニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキ
サン、メチル（３゜３．３−トリフルオロプロピル）ポ
リシロキサン、ジメチルシロキサンとメチルフェニルシ
ロキサンの共重合体、ジメチルシロキサンとメチル（３
，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサンの共重合
体が例示される。このオルガノポリシロキサンの分子鎖
末端は、水酸基、アルコキシ基またはアルコキシシリル
アルキル基により封鎖されている。水酸基により封 Ｈｓ 鎖された分子鎖末端としてはＨＯ−８ｉ−１■ ＯＲ３ Ｃ）＋３ ■ ＨＯ−８ｉ−が例示され、アルコキシ基によ― ＣｅＨ’ｓ り封鎖された分子鎖末端としては ＯＣＨ３ＱＧ）−１３ ０ＣＨｓ　　　　　　　　　　　ＣＨｓＣ２Ｈ５ ぷ シシリルアルキル基により封鎖された分子鎖末端として
は、 Ｉ ＣＨ３ＣＨ５ ＯＣ２Ｈ５０Ｈｓ Ｃ２Ｒ５０−３ｉ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｔ　−０Ｃ２
１−１ｓ　　　　　　　ＣＨ３ が例示される。

このオルガノポリシロキサンは、粘度が小さすぎると硬
化時にゴム弾性が乏しく、粘度が大きすぎると押出作業
が困難となるので２５℃において２０〜１，０００，０
００センチストークスであるが、好ましくは、１００〜
ｉｏｏ、ｏｏ。

センチストークスである。

本発明に使用される（Ｂ）成分の一般式Ｒａ　Ｓｉ　　
（ＯＲ１）　４−ａ（式中Ｒは一価炭化水素基、Ｒ１は
アルキル基またはアルコキシ化アルキル基、ａはＯまた
は１である）で示されるアルコキシシランまたはその部
分加水分解縮合物は、（Ａ）成分の架橋剤として作用す
る。本発明組成物は、空気中の湿気と接触することによ
り（Ａ）成分が（Ｂ）成分により架橋して硬化する。そ
の際に（Ｃ）成分が触媒作用をする。

（Ｂ）成分の具体例としては、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、メチルセロソルブオルソシリケ
ートなどの４官能アルコキシシラン類、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン
などの３官能アルコキシシラン類およびその部分加水分
解縮合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、また２種以上を混合しても良い。また、硬化後のゴ
ム弾性体に低モジユラス性を付与するために、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどの
２官能アルコキシシラン類を付加的に添加しても良い。

（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対し
て０．５〜１５重量部であるが、（Ａ）成分の末端が水
酸基で封鎖されているときは、■成分中のアルコキシ基
のモル数が（Ａ）成分中の水酸基のモル数を上回るよう
な量とすることが好ましい。また、（Ａ）成分の各末端
が各１個のアルコキシ基で封鎖されているときは（Ｂ）
成分の添加量は２〜１５重量部にすることが好ましい。

８一 本発明に使用される０成分は、本発明組成物を湿気存在
下で硬化せしめるための触媒であり、密封条件下の保存
安定性の点からチタンキレート触媒である。チタンキレ
ート触媒としては、一般式 （×は一価炭化水素基、アルコキシ基、アミン基から選
ばれる基を表わし、Ｒ１は前記どおりであり、Ｒ２はア
ルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ３は水
素原子、低級アルキル基または低級アシル基であり、Ｒ
４は水素原子または低級アルキル基であり、ｍは１〜６
の正数である）で示される化合物、ビス（β−ジケトン
）チタン、ビス（β−ケトン酸エステル）チタンが例示
される。（Ｃ）成分の具体例は、ジイソプロポキシビス
（アセト酢酸エチル）チタン、ジイソプロポキシビス（
アセチルアセトン）チタン、ジブトキシビス（アセト酢
酸メチル）チタンや式 ％式％ で示される化合物、ビス（アセチルアセトン）チタン、
ビス（アセト酢酸エチル）チタンがある。

（Ｃ）成分の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対して
０．１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０．３〜
６重量部の範囲である。添加量が少な過ぎると本発明組
成物の硬化が遅くなり、多過ぎると硬化が早すぎたり、
保存安定性が悪くなるためである。

本発明に使用される（Ｄ）成分のβ−ジケトンまたはβ
−ケトン酸エステルは、本発明組成物の密封条件下での
長期間の保存安定性を改善するために必須の成分である
。

■）成分の具体例として、アセチルアセトン、プロピオ
ニルアセトン、ブチリルアセトン、イソブチリルアセト
ン、カプロイルアセトンなどのβ−ジケトン、アセト酢
酸エチル、アセト酢酸メチル、β−ケト酪酸ブチルなど
のβ−ケトン酸エステルがある。これらの化合物は、チ
タンキレート化合物のキレート配位子となり得るもので
あり、０成分のチタンキレート化合物のキレート配位子
と同じ化合物を使用するのが好ましい。

（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対し
て、０．０１〜５重量部の範囲であり、好ましくは、Ｏ
，’０２〜３重量部の範囲である。添加量が少な過ぎる
と保存安定性の改善効果が不十分であり、多過ぎると組
成物の硬化性が悪くなるためである。

■）成分の添加方法には特に限定はなく、（Ｄ）成分単
独で添加したり、また、０成分のチタンキレート化合物
製造時に、キレート配位子として（Ｄ）成分となり得る
β−ジケトンおよび／またはβ−ケトン酸エステルを過
剰に使用して、そのまま残存せしめて使用しても良い。

また４、β−ジケトンとβ−ケトン酸エステルを併用し
てもよいし、相異なるβ−ジケトン２種以上を併用した
り、相異なるβ−ケトン酸エステル２種以上を併用して
もよい。

本発明組成物は前記した（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、さ
らに必要に応じて、硬化前の流れ特性を改善し、硬化後
の機械的強度を向上するために、微粉末状の無機質充填
剤を添加することもできる。無機質充填剤としては乾式
シリカ、湿式シリカ、石英微粉末、炭酸カルシウム、煙
霧質二酸化チタン、けいそう土、水酸化アルミニウム、
微粒子状アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、炭酸亜鉛お
よびこれらをシラン類、シラザン類、低重合度ポリシロ
キサン類、有機化合物などで表面処理したものなどが例
示される。

さらに、本発明組成物には有機溶剤、防カビ剤、難燃剤
、耐熱剤、可塑剤、チタン性付与剤、接着促進剤、硬化
促進剤、顔料などを添加することができる。

本発明組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分および必要に応じ
て各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混合することに
より容易に製造される。本発明組成物は密閉容器中で１
年以上という長期間保存することができ、使用時に空気
中の水分にさらすことにより硬化してゴム状弾性体に変
化する、いわゆる１包装型室温硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物である。

本発明組成物は、電気・電子部品の封止剤、接着剤や防
湿コート剤として、ガラス製品、セラミックス製品、金
属製品やプラスチック製品の接着剤やコーティング剤と
して、ガラスクロスのコーティング剤として、あるいは
建築用シーリング剤として有用である。

［実　施　例コ 以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例および比較例において部とあるのはいずれも重量
部を意味し、粘度は２５℃における値であり、ａＳはセ
ンチストークスを意味する。

実施例１ 粘度１５，０ＯＯｃｓのα、ω−ジヒドロキシ・ジメチ
ルポリシロキサン８０部、粘度５０ＣＳのα、ω−ジ（
トリメチルシロキシ）・ジメチルポリシロキサン２０部
および脂肪酸処理された軽微性炭酸カルシウム１００部
を減圧下で均一になるまで混合した。この混合物にメチ
ルトリメトキシシラン ５．０部、ジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル
）チタン２．０部およびアセト酢酸エチル１．０部を添
加し湿気遮断下で均一になるまで混合した。得られた１
包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物から、
厚さ３ｍｍのシートを作成し、室温で７日間硬化させ、
Ｊ　Ｉ　Ｓ’　　Ｋ　６３０１に準じてゴム物性（硬さ
、引張り強さ、伸び）を測定した。測定結果を第１表に
示した。

次いで本組成物を室温で１年間密封保管後、上記と同様
にしてゴム物性を測定した。この結果も伴せて第１表に
示した。

比較例１ 実施例１においてアセト酢酸エチルを添加しない以外は
、実施例１と同様の条件で１包装型室温硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物を調製した。この組成物を使用し
一１７＝ て、“実施例１と同様の試験を行なった結果を第１表に
示した。

と引張り強さの低下がはるかに少ないことがわかる。

実施例２ 粘度４，０００ｃｓのα、ω−ジヒドロキシージメチル
ポリシロキサン１００部および脂肪酸処理された軽微性
炭酸カルシウム １００部とを減圧下で均一になるまで混合した。この混
合物に、メチルトリメトキシシラン４．０部、ジイソプ
ロポキシ−ビス（アセチルアセトン）チタン１．５部お
よびアセチルアセトン０６１０部を添加し湿気遮断下で
均一になるまで混合した。

得られた１包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組
成物について実施例１と同様の試験を行ない、その結果
を第１表に示した。

比較例２ 実施例２においてアセチルアセトンを添加しない以外は
、実施例２と同様の条件で１包装型室温硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物をｍ製した。この組成物を使用し
て、実施例１と同様の試験を行ない、その結果を第１表
に示した。

実施例２の硬化物の方が比較例２の硬化物よりも、１年
間保存に伴なうかたさの低下と引張り強さの低下がはる
かに少ないことがわかる。

実施例３ 粘度１２，０００ｃｓのα、ω−ジ（メチルジメトキシ
シロキシ）・ジメチルポリシロキサン１００部および重
質炭酸カルシウム １００部を減圧下で均一になるまで混合した。この混合
物にメチルトリメトキシシラン４．０部、ジイソプロポ
キシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン２．０部および
アセト酢酸エチル０．５部を添加し湿気遮断下で均一に
なるまで混合した。

得られた１包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組
成物について、実施例１と同様の試験を行なった結果を
第１表に示した。

比較例３ 実施例３において、アセト酢酸エチルを添加しない以外
は実施例３と同様の条件で組成物を調整した。この組成
物について、実施例１と同様の試験を行なった結果を第
１表に示した。

実施例３の硬化物の方が比較例３の硬化物よりも１年間
保存に伴なうかたさの低下と引張り強さの低下がはるか
に少ないことがわかる。

■ ■ 一２〇− ［発明の効果］ 本発明の１包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組
成物は、前記した（Ａ）成分〜の）成分各所定量からな
るので、従来の１包装型脱アルコールタイプの室温硬化
性オルガノポリシロキサン組成物に比べ密封条件下での
長期間の保存安定性に優れているという特徴がある。す
なわち、密封条件下で長期間保存後の硬化物の機械的特
性が保存前の硬化物の機械的特性とほとんど変らないと
いう特徴がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００
   センチストークスであり、分子鎖末端が水酸基、アルコ
   キシ基またはアルコキシシリルアルキル基で封鎖された
   実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサン１００重量部 （Ｂ）一般式Ｒ＿ａＳｉ（ＯＲ＾１）＿４＿−＿ａ（式
   中、Ｒは一価炭化水素基、Ｒ＾１はアルキル基またはア
   ルコキシ化アルキル基、ａは０または１である）で示さ
   れるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物 ０．５〜１５重量部 （Ｃ）チタンキレート触媒 ０．１〜１０重量部 （Ｄ）β−ジケトンまたはβ−ケトン酸エステル０．０
   １〜５重量部 からなる１包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組
   成物。