DE102007024095A1 - Hydrophobe pyrogen hergestellte Kieselsäure und Silikonkautschukmassen, enthaltend die pyrogene Kieselsäure - Google Patents

Hydrophobe pyrogen hergestellte Kieselsäure und Silikonkautschukmassen, enthaltend die pyrogene Kieselsäure Download PDF

Info

Publication number
DE102007024095A1
DE102007024095A1 DE102007024095A DE102007024095A DE102007024095A1 DE 102007024095 A1 DE102007024095 A1 DE 102007024095A1 DE 102007024095 A DE102007024095 A DE 102007024095A DE 102007024095 A DE102007024095 A DE 102007024095A DE 102007024095 A1 DE102007024095 A1 DE 102007024095A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
silica
silicone rubber
rubber composition
fumed silica
resulting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE102007024095A
Other languages
English (en)
Inventor
Jürgen Dr. Meyer
Mario Dr. Scholz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Priority to DE102007024095A priority Critical patent/DE102007024095A1/de
Priority to CN200880016910A priority patent/CN101679773A/zh
Priority to JP2010508783A priority patent/JP2010527882A/ja
Priority to EP08750110A priority patent/EP2147056A1/de
Priority to PCT/EP2008/055575 priority patent/WO2008141931A1/en
Priority to US12/601,408 priority patent/US8075862B2/en
Publication of DE102007024095A1 publication Critical patent/DE102007024095A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3009—Physical treatment, e.g. grinding; treatment with ultrasonic vibrations
    • C09C1/3018—Grinding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/309—Combinations of treatments provided for in groups C09C1/3009 - C09C1/3081
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
    • Y10T428/2995—Silane, siloxane or silicone coating

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine hydrophobe, pyrogen hergestellte Kieselsäure, die erhalten wird durch Vermahlung einer pyrogen hergestellten Kieselsäure, die durch Silanisierung auf der Oberfläche fixierte Dimethylsilyl- und/oder Monomethylsilylgruppen besitzt, sowie Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kieselsäure und Siliconkautschukmassen, enthaltend die erfindungsgemäße Kieselsäure.

Description

  • Die Erfindung betrifft hydrophobe pyrogen hergestellte Kieselsäure, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und Siliconkautschukmassen, enthaltend die hydrophobe pyrogene Kieselsäure.
  • Pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid oder Kieselsäure (englisch fumed silica) ist bekannt aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 21, Seite 464 (1982). Die pyrogene Kieselsäure wird hergestellt, indem eine verdampfbare Siliciumverbindung, wie zum Beispiel Siliciumtetrachlorid, im Gemisch mit Wasserstoff und Sauerstoff verbrannt wird.
  • Siliconkautschukmassen sowie die Verwendung von pyrogener Kieselsäure (AEROSIL®) in Siliconkautschukmassen ist bekannt (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A 23, Rubber, 1, 221 ff.; Rubber 3, 3,6 ff.; Volume A 24, Silicones, 57 ff. 1993).
  • Pyrogene Kieselsäuren werden aufgrund ihrer ausgezeichneten Verdickungswirkung (Thixotropierung) in Silicondichtungsmassen eingesetzt, wobei diese bei der Anwendung als Fugenmasse erwünscht ist. Sollen jedoch die Siliconkautschukmassen als Beschichtungsmassen eingesetzt werden, ist eine niedrige Verdickung von Vorteil ( US 6.268.300 ). Von entscheidender Bedeutung ist in jedem Falle jedoch die optische Qualität der Oberfläche der Siliconvulkanisate.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine pyrogene Kieselsäure mit verbesserten Eigenschaften sowie Siliconkautschukmassen bereitzustellen, die durch den Einsatz dieser pyrogenen Kieselsäure als aktiver Füllstoff nach Vulkanisation eine optisch hochwertige Oberfläche zeigen.
  • Die technische Aufgabe wird gelöst durch eine hydrophobe, pyrogen hergestellte Kieselsäure, die erhalten wird durch Vermahlung einer pyrogen hergestellten Kieselsäure, die durch Silanisierung auf der Oberfläche fixierte Dimethylsilyl und/oder Monomethylsilylgruppen besitzt.
  • Besonders bevorzugt ist hierbei, dass die erfindungsgemäße Kieselsäure eine mittels Luftstrahlmühle oder Stiftmühle vermahlene Kieselsäure ist. Dabei werden Kieselsäuren erhalten, die einen niedrigeren Grindometerwert aufweisen als das verwendete nicht vermahlene Ausgangsmaterial, d. h. die nicht vermahlenen Kieselsäuren. Damit ist die erfindungsgemäße vermahlene Kieselsäure beispielsweise in Silikonkautschukmassen besser und schneller dispergierbar als das Ausgangsprodukt. So weist die unvermahlene Kieselsäure einen Grindometerwert von 50 μm auf während der Grindometerwert der erfindungsgemäßen Kieselsäure unter 20 μm liegt. Daher weist die erfindungsgemäße Kieselsäure einen Grindometerwert von vorzugsweise unter 20 μm auf bzw. besitzt einen um mehr als 60% verringerten Grindometerwert verglichen mit dem Ausgangsmaterial.
  • Weiterhin ist bevorzugt, dass die Kieselsäure eine Stampfdichte von 10 bis 80 g/l, besonders bevorzugt von 10 bis 60 g/l aufweist.
  • In weiteren Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Kieselsäure besitzt diese eine spezifische Oberfläche BET von 150 bis 200 m2/g, bevorzugt von 160 bis 180 m2/g, besonders bevorzugt von 165 bis 175 m2/g.
  • Die erfindungsgemäße Kieselsäure besitzt bevorzugt eine mittlere Teilchengröße nach Cilas von 3,0 bis 20,0 μm.
  • In einer weiteren Ausführungsform weist die Kieselsäure einen pH-Wert im Bereich von 4,0 bis 5,0, bevorzugt von 4,0 bis 4,5, besonders bevorzugt von 4,2 bis 4,3 auf.
  • In einer weiteren Ausführungsform weist die Kieselsäure einen Kohlenstoffgehalt im Bereich von 0,1 bis 10,0, bevorzugt von 0,5 bis 3,0 auf, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,5 Gew.-% auf.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen hydrophoben pyrogen hergestellten Kieselsäure, gekennzeichnet durch den Schritt des Vermahlens einer pyrogen hergestellten Kieselsäure, die durch Silanisierung auf der Oberfläche fixierte Dimethylsilyl und/oder Monomethylsilylgruppen besitzt. Vorzugsweise besitzt die eingesetzte Kieselsäure eine BET-Oberfläche von 130 bis 250 m2/g, bevorzugt von 150 bis 190 m2/g und eine Stampfdichte von 30 bis 100 g/l, bevorzugt von 40 bis 60 g/l, besonders bevorzugt von ca. 50 g/l.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung weisen die eingesetzten Kieselsäuren die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten auf:
    Oberfläche nach BET1) m2/g 130 bis 250, bevorzugt 150 bis 190
    Mittlere Größe der Primärteilchen nm 12
    pH-Wert6)7) 3,6–4,7
    C-Gehalt Gew.-% 0,7–1,3
    Trocknungsverlust3) (2 h bei 105°C) Gew.-% bei Verlassen des Lieferwerkes <= 0,5
    Glühverlust4)5) (2 h bei 1.000°C) Gew.-% <= 2,0
    SiO2-Gehalt8) Gew.-% >= 99,8
    Al2O3-Gehalt8) Gew.-% <= 0,050
    Fe2O3-Gehalt8) Gew.-% <= 0,010
    TiO2-Gehalt8) Gew.-% <= 0,030
    HCl-Gehalt8)9) Gew.-% <= 0,1
    • 1) Nach DIN ISO 9277
    • 3) Nach DIN EN ISO 787-2, ASTM D 280, JIS K 5101/23
    • 4) Nach DIN EN 3262-20, ASTM D 1208, JIS K 5101/24
    • 5) bezogen auf die 2 Stunden bei 105°C getrocknete Substanz
    • 6) Nach DIN EN ISO 787-9, ASTM D 1208, JIS K 5101/26
    • 7) Wasser:Methanol = 1:1
    • 8) bezogen auf die 2 Stunden bei 1.000°C geglühte Substanz
    • 9) HCl-Gehalt in Bestandteil des Glühverlustes
  • Pyrogene Kieselsäuren sind bekannt aus Winnacker-Küchler Chemische Technologie, Band 3 (1983) 4. Auflage, Seite 77 und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage (1982), Band 21, Seite 462.
  • Insbesondere werden pyrogene Kieselsäuren durch Flammenhydrolyse von verdampfbaren Siliciumverbindungen, wie zum Beispiel SiCl4 oder organischen Siliciumverbindungen, wie Trichlormethylsilan, in der Knallgasflamme hergestellt.
  • Die eingesetzten silanisierten, pyrogen hergestellten Kieselsäuren können hergestellt werden, indem pyrogen hergestellte Kieselsäure auf bekanntem Wege mit Dimethylchlorsilan und/oder Monomethyltrichlorsilan behandelt wird, wobei die Gruppen Dimethylsilyl und/oder Monomethylsilyl auf der Oberfläche der pyrogenen Kieselsäure fixiert werden.
  • In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann als Ausgangssiliciumdioxid ein mittels Dimethyldichlorsilan hydrophobiertes pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid eingesetzt werden.
  • Die Vermahlung des silanisierten, pyrogen hergestellten Siliciumdioxids kann mit einer Stiftmühle oder einer Luftstrahlmühle erfolgen.
  • Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren werden als Verdickungsmittel bzw. Thixotropierungsmittel in Silikonkautschukmassen verwendet.
  • Die technische Aufgabe wird weiterhin gelöst durch Silikonkautschukmassen enthaltend die erfindungsgemäße hydrophobe pyrogen hergestellten Kieselsäure, die erhalten wird durch Vermahlung einer pyrogen hergestellten Kieselsäure, die durch Silanisierung auf der Oberfläche fixierte Dimethylsilyl und/oder Monomethylsilylgruppen besitzt.
  • Der Grindometerwert ist durch diese Maßnahme geringer als bei Anwesenheit der entsprechenden nicht vermahlenen Kieselsäure. So ist der Grindometerwert der erfindungsgemäßen Kieselsäure geringer als der des Ausgangsmaterials und liegt bei einer Dispergierzeit von 30 min bei kleiner 20 μm, während der Grindometerwert der nicht vermahlenen Kieselsäure bei 50 μm liegt. Daher ist bevorzugt, dass der Grindometerwert der erfindungsgemäßen Kieselsäure um mehr als 60% verringert ist, verglichen mit dem Wert der nicht vermahlenen Kieselsäure.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt, die Stampfdichte der in der Silikonkautschukmasse enthaltene Kieselsäure von 10 bis 80 g/l, besonders bevorzugt von 10 bis 60 g/l.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Silikonkautschukmasse 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, der genannten hydrophoben pyrogen hergestellten Kieselsäure, die erhalten wird durch Vermahlung einer pyrogen hergestellten Kieselsäure, die durch Silanisierung auf der Oberfläche fixierte Dimethylsilyl und/oder Monomethylsilylgruppen besitzt; und 40–99,5 Gew.-% eines Organopolysiloxans der Formel: ZnSiR3-n-O-[SiR2O]x-SiR3-n-Z'n mit R = Alkyl, Alkoxy-, Aryl-, Oxim-, Acetoxy-,. Alkylreste, mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, unsubstituiert oder mit O, S, F, Cl, Br, I substituiert, jeweils gleich oder verschieden und/oder Polystyrol-, Polyvinylacetat-, Polyacrylat-, Polymethacrylat- und Polyacrylnitrilreste mit 40–10.000 Repetiereinheiten.
    Z = OH, Cl, Br, Acetoxy-, Amino-, Aminoxy-, Oxim-, Alkoxy-, Amido-, Alkenyloxy-, Acryloxy-, oder Phosphatresten, wobei die organischen Reste bis zu 20 Kohlenstoffatome tragen können, jeweils gleich oder verschieden.
    Z' = Oxim-, Alkoxy-, Acetoxy-, Amino-, Amido-,
    n = 1–3
    X = 100–15.000.
  • Als Organopolysiloxane können alle Polysiloxane verwendet werden, die bisher als Grundlage für bei Raumtemperatur vernetzenden (RTV) Massen verwendet wurden bzw. verwendet werden konnten. Sie können zum Beispiel durch die allgemeine Formel ZnSiR3-n-O-[SiR2O]x-SiR3-n-Z'n
  • Beschrieben werden, wobei X, R, Z' und Z folgenden Bedeutungen haben:
    mit R = Alkyl, Alkoxy-, Aryl-, Oxim-, Acetoxy-,. Alkylreste, mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, unsubstituiert oder mit O, S, F, Cl, Br, I substituiert, jeweils gleich oder verschieden und/oder Polystyrol-, Polyvinylacetat-, Polyacrylat-, Polymethacrylat- und Polyacrylnitrilreste mit 40–10.000 Repetiereinheiten.
    Z = OH, Cl, Br, Acetoxy-, Amino-, Aminoxy-, Oxim-, Alkoxy-, Amido-, Alkenyloxy-, Acryloxy-, oder Phosphatresten, wobei die organischen Reste bis zu 20 Kohlenstoffatome tragen können, jeweils gleich oder verschieden.
    Z' = Oxim-, Alcoxy-, Acetoxy-, Amino-, Amido-,
    n = 1–3
    X = 100–15.000.
  • Innerhalb bzw. entlang der Siloxankette in der oben angegebenen Formel können auch andere meist nur als Verunreinigungen vorliegende Siloxaneinheiten als Diorganosiloxaneinheiten, zum Beispiel solche der Formel RSiO3/2 R3O1/2 und SiO4/2, wobei R jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat, vorhanden sein. Die Menge dieser anderen Siloxaneinheiten sollte 10 Mol-% nicht übersteigen.
  • Beispiele für R mit der Bedeutung Alkylrest sind zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hexyl-, und Octylreste; als Alkenylreste können Vinyl-, Allyl-, Ethylallyl- und Butadienylreste; und als Arylreste sind Phenyl- und Tolyrest einsetzbar.
  • Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffreste wie der 3,3,3-Trifluorpropylrest, Chlorphenyl- und Bromotolylrest; und Cyanalkylreste, wie der β-Cyanethylrest.
  • Beispiele für Polymere als Rest R sind über Kohlenstoff an Silicium gebundene Polystyrol-, Polyvinylacetat-, Polyacrylat-, Polymetacrylat- und Polyacrylnitrilreste.
  • Vorzugsweise besteht der überwiegende Teil der Reste R wegen der leichteren Zugänglichkeit aus Methylgruppen. Die übrigen Reste R sind insbesondere Vinyl- und/oder Phenylgruppen.
  • Insbesondere im Falle des Vorliegens von unter Ausschluss von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Formulierungen handelt es sich bei Z und Z' um hydrolysierbare Gruppen. Beispiele für solche Gruppen sind Acetoxy-, Amino-, Aminoxy-, Alkenyloxy- (z. B. H2C=(CH3CO-)), Acyloxy- und Phosphatgruppen. Vor allem wegen der leichteren Zugänglichkeit sind als Z Acyloxygruppen, insbesondere Acetoxygruppen, bevorzugt. Es werden jedoch auch zum Beispiel mit Oximgruppen, wie solchen der Formel -ON=C(CH3)(C2H5), als Z ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. Beispiele für hydrolysierbare Atome Z sind Halogen- und Wasserstoffatome, Beispiele für Alkenylgruppen Z sind insbesondere Vinylgruppen.
  • Die Viskosität der im Rahmen der Erfindung verwendeten Organopolysiloxane sollte 500000 cP bei 25°C, vorzugsweise 150000 cP bei 25°C nicht übersteigen. Dementsprechend sollte der Wert x vorzugsweise 40000 nicht übersteigen.
  • Beispiele für verwendbare Organopolysiloxane sind zum Beispiel die Siliconpolymere E50 (α,ω-Hydroxydimethylsiloxypolydimethylsiloxan) oder M50 (α,ω-Hydroxydimethylsiloxypolydimethylsiloxan) der Fa. GE Bayer Silicones.
  • Es können auch Gemische aus verschiedenen Organopolysiloxanen verwendet werden.
  • Das Vermischen dieser Organopolysiloxane mit den erfindungsgemäßen Kieselsäuren und gegebenenfalls den weiteren Bestandteilen der erfindungsgemäßen Formulierung kann in beliebig bekannter Weise zum Beispiel in mechanischen Mischgeräten, erfolgen. Es vollzieht sich sehr rasch und leicht, gleichgültig in welcher Reihenfolge die Zugabe der Mischungsbestandteile durchgeführt wird.
  • Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß verwendeten Kieselsäuren in Mengen von 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 3% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu Elastomeren härtbaren Massen, eingesetzt.
  • Liegen in den reaktionsfähigen endständigen Einheiten enthaltenden Diorganopolyxsiloxanen als einzige reaktionsfähige endständige Einheiten solche mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen vor, so müssen diese Diorganopolysiloxane vernetzt werden. Dies kann in an sich bekannter Weise durch das in der Luft enthaltene Wasser, gegebenenfalls unter Zugabe von weiterem Wasser mit einem Vernetzungsmittel erfolgen. Hier kann zum Beispiel der Silopren-Vernetzer 3034 von GE Bayer Silicones, der Ethyltriacetoxysilan optional in Gegenwart eines Kondensationskatalysators in bekannter Weise eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren für alle erfindungsgemäßen Formulierungen sind zum Beispiel die Silopren-Katalysatoren DBTA oder Typ 162 dibutylzinndiacetat oder -dilaurat des gleichen Herstellers.
  • In einer besonderen Variante der erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen können zusätzlich 0,5–20, bevorzugt 2–10 Gew.-% eines Vernetzers mit der Formel R'4-tSiZ'4 mit R' = Alkyl-, Alkoxy-, Acetoxy-, Oxim-, Aryl-, Alkenreste, mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, unsubstituiert oder mit O, S, F, Cl, Br, I substituiert, jeweils gleich oder verschieden und/oder Polystyrol-, Polyvinylacetat-, Polyacrylat-, Polymethacrylat- und Polyacrylnitrilreste mit 5–5.000 Repetiereinheiten.
    Z' = OH, Cl, Br, Acetoxy-, Oxim-, Amino-, Aminoxy-, Alkenyloxy- oder Phosphatresten, wobei die organischen Reste bis zu 20 Kohlenstoffatome tragen können, jeweils gleich oder verschieden.
    t = 3 oder 4 enthalten sein.
  • Alle Gewichtsangaben beziehen sich auf die Gesamtmenge an Siliconkautschukmassen.
  • Beispiele für Silane der oben angegebenen Formel sind Ethyltriacetoxysilan, Methyltriacetoxysilan, Isopropyltriacetoxysilan, Isopropoxytriacetoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Methyltrisdiethylaminooxysilan, Methyltris(-cyclohexylamino)-silan, Methyltris (-diethylphosphato)-silan und Methyltris (-methylethylketoximo)-silan.
  • Selbstverständlich können erfindungsgemäße Formulierungen außer Organopolysiloxanen, hydrophobierte Kieselsäure, Vernetzungsmittel und Vernetzungskatalysatoren, gegebenenfalls herkömmlicherweise meist oder häufig in zu Elastomeren härtbaren Massen verwendete Füllstoffe, enthalten. Beispiele für solche Stoffe sind Füllstoffe mit einer Oberfläche unterhalb 50 m2/g, wie Quarzmehl, Kaolin, Schichtsilikate, Tonmineralien, Diatomeenerde, ferner Zikoniumsilikat und Calciumcarbonat, ferner unbehandeltes pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid, organische Harze, wie Polyvinylchloridpulver, Organopolysiloxanharze, faserige Füllstoffe, wie Asbest, Glasfasern und organische Pigmente, lösliche Farbstoffe, Duftstoffe, Korrosionsinhibitoren, die Härtung verzögernde Mittel, wie Benzotriazol und Weichmacher, wie durch Trimethylsiloxygruppen endgeblockte Dimethylpolysiloxane.
  • Optional können die erfindungsgemäßen RTV-1K-Siliconkautschukmassen 0,1–20, bevorzugt 0,1–15, besonders bevorzugt 0,1–10 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung) wasserbindende Stoffe enthalten. Geeignete Stoffe hierfür sind zum Beispiel Carbonsäureanhydride, zum Beispiel Essigsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, und/oder Kohlensäureester, wie zum Beispiel Diethylcarbonat, Ethylcarbonat und/oder Alkenyloxyverbindungen und/oder Ketale wie zum Beispiel Dimethyldioxolan. Es ist möglich, ein oder mehrere dieser Stoffe einzusetzen.
  • Weiterhin können die Siliconkautschukmassen 0,01 bis 99,5 Gew.-% eines unfunktionalisierten Polysiloxans enthalten. Hier können die bereits genannten Polysiloxane eingesetzt werden, sofern sie nicht funktionalisiert sind. Ein geeignetes, unfunktionales Polysiloxan ist beispielsweise Baysilone-Öl M1000 (Polydimethylsiloxan) der Fa. Ge Bayer Silicones.
  • Zusätzlich können die Siliconkautschukmassen 0,01 bis 6 Gew.-% organische oder anorganische Verbindungen der Metalle Pt, Sn, Ti und/oder Zn als Katalysator und/oder 0,01 bis 6 Gew.-% Inhibitoren und/oder 0,01–6 Gew.-% Funigizide und/oder Bakterizide und/oder 0,01 bis 6 Gew.-% Haftvermittler enthalten (wie zum Beispiel Silopren-Haftvermittler 3001 von GE Bayer Silicones, mit der Zusammensetzung: Ditert-butoxy-diacetoxy-Silan). Als Funigizide/Bakterizide können zum Beispiel Isothiazolinon, Vinycin oder Benzisothiazolinon eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen können als Siliconkautschuk-Systemen der Gruppe der raumtemperaturvernetzende Einkomponenten Siliconkautschukdichtungsmassen (1K-RTV) sowie selbstnivellierende raumtemperaturvernetzende Siliconkautschukmassen (1K-RTV) eingesetzt werden.
  • Die Siliconkautschukmassen können als Fugenmassen, Fensterdichtmassen, Dichtungen in Kraftfahrzeugen und Sport- und Haushaltsgeräten, hitzebeständigen Dichtungen, ölausschwitzenden und chemikalienbeständigen Dichtungen, sowie wasserdampfbeständigen Dichtungen, und Dichtungen in elektrischen und elektronischen Geräten eingesetzt werden.
  • Die Siliconkautschukmassen können als Beschichtungsmassen für Textilien, z. B. Spitzenbänder (Antislip), und textile Werkstoffe, z. B. Glasgewebe oder Nylongewebe, eingesetzt werden.
  • Die Vulkanisate der erfindungsgemäßen Siliconkautschukmassen weisen vorteilhafterweise eine hochwertige Oberfläche auf.
  • Die erfindungsgemäße vermahlene Kieselsäure weist im Vergleich zum Ausgangsmaterial gleichbleibende spezifische Oberflächen und unveränderte pH-Werte, aber vorteilhafterweise niedrigere Grindometerwerte von kleiner 20 μm auf. Das Ausgangsmaterial besitzt einen Grindometerwert von 50 μm. Überaschenderweise bleiben die niedrigeren Grindometerwerte trotz der an der Stampfdichte erkennbaren Verdichtung durch Absackung bzw. Absackung/Egalisierung und sogar nach Absackung/Egalisierung/Lagerung erhalten (siehe Tabelle 3). Silikonkautschukmassen, die die erfindungsgemäße Kieselsäure enthält weist ebenfalls vorteilhafte Eigenschaften im Vergleich zu solchen Massen auf, die lediglich das Ausgangsmaterial (Kieselsäure vor dem Vermahlen) enthalten. Bei der Verwendung der Kieselsäuren aus werden überraschenderweise im Vergleich zum Ausgangsmaterial (Tabelle 3, Vergleichsbeispiel) gute Oberflächeneigenschaften der Siliconvulkanisate erhalten, obwohl diese Kieselsäuren höhere Stampfdichten aufweisen, was normalerweise zu einer schlechten Oberflächenbeschaffenheit führen würde. Die rheologischen Eigenschaften bleiben dabei unbeeinflusst (siehe Tabelle 4).
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, die den Schutzumfang jedoch nicht begrenzen.
  • Beispiele
  • 1. Vermahlung
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beispiele wurde handelsübliches AEROSIL® R974 (Sackware) mit einer Dosierwaage in die eingesetzte Mühle dosiert und vermahlen.
  • AEROSIL® R974 ist eine mit DDS (Dimethyldichlorsilan) hydrophobierte pyrogene Kieselsäure, basierend auf hydrophiler pyrogener Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g.
  • Die physikalisch-chemischen Kenndaten des AEROSIL® R974 sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1: Eingesetzte pyrogen hergestellte Kieselsäure
    AEROSIL® R 974
    Verhalten gegenüber Wasser hydrophob
    Aussehen weißes Pulver
    Oberfläche nach BET1) m2/g 150–190
    Mittlere Größe der Primärteilchen nm 12
    Stampfdichte2) g/l ca. 50
    Trocknungsverlust3) (2 h bei 105°C) Gew.-% bei Verlassen des Lieferwerkes <= 0,5
    Glühverlust4)5) (2 h bei 1.000°C) Gew.-% <= 2,0
    C-Gehalt Gew.-% 0,7–1,3
    pH-Wert6)7) 3,6–4,7
    SiO2-Gehalt8) Gew.-% >= 99,8
    Al2O3-Gehalt8) Gew.-% <= 0,050
    Fe2O3-Gehalt8) Gew.-% <= 0,010
    TiO2-Gehalt8) Gew.-% <= 0,030
    HCl-Gehalt8)9) Gew.-% <= 0,1
    • 1) Nach DIN ISO 9277
    • 2) Nach DIN EN ISO 787-11, JIS K 5101/20 (ungesiebt)
    • 3) Nach DIN EN ISO 787-2, ASTM D 280, JIS K 5101/23
    • 4) Nach DIN EN 3262-20, ASTM D 1208, JIS K 5101/24
    • 5) bezogen auf die 2 Stunden bei 105°C getrocknete Substanz
    • 6) Nach DIN EN ISO 787-9, ASTM D 1208, JIS K 5101/26
    • 7) Wasser:Methanol = 1:1
    • 8) bezogen auf die 2 Stunden bei 1.000°C geglühte Substanz
    • 9) HCl-Gehalt in Bestandteil des Glühverlustes
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beispiele wurde handelsübliches AEROSIL® R 974 (Sackware) mit einer Dosierwaage in die eingesetzte Mühle dosiert und vermahlen.
  • Für die Versuche wurde eine Stiftmühle (Alpine 1602, Rotordurchmesser 160 mm) oder eine Luftstrahlmühle (Mahlraumdurchmesser: 240 mm, Mahlraumhöhe: 35 mm) eingesetzt. Das vermahlene Produkt wurde mit einem Schlauchfilter (Filterfläche: 3,6 m2, Filtermaterial: Nylongewebe) isoliert. In weiteren Versuchen wurde das erhaltene vermahlene Produkt mit einer handelsüblichen Absackmaschine in handelsübliche Säcke gepackt. In weiteren Versuchen wurden die mit vermahlenem Produkt gepackten Säcke vor der Palettierung mit einer dafür geeigneten, technisch üblichen Methode egalisiert. Zur Lagerung wurden die in Säcke abgesackten und egalisierten Muster vor den Prüfungen für 35 Tage als unterste Lage einer aus 9 Lagen bestehenden Palette gelagert. Die Parameter des Herstellungsverfahrens sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
  • Figure 00150001
  • 2. Bestimmung der physikalisch-chemischen Kenndaten der vermahlenen Kieselsäuren
  • 2.1 BET-Oberfläche
  • Die BET-Oberfläche wird gemäß DIN ISO 9277 bestimmt.
  • 2.2. Stampfdichte
  • Die Bestimmung der Stampfdichte erfolgt nach DIN EN ISO 787-11.
  • Grundlagen der Stampfdichtebestimmung:
  • Die Stampfdichte (früher Stampfvolumen) ist gleich dem Quotienten aus der Masse und dem Volumen eines Pulvers nach dem Stampfen im Stampfvolumeter unter festgelegten Bedingungen. Nach DIN ISO 787/XI wird die Stampfdichte in g/cm3 angegeben. Wegen der sehr niedrigen Stampfdichte der Oxide wird jedoch von uns der Wert in g/l angegeben. Ferner wird auf die Trocknung und Siebung sowie auf die Wiederholung des Stampfvorganges verzichtet.
  • Geräte zur Stampfdichtebestimmung:
    • Stampfvolumeter
    • Meßzylinder
    • Laborwaage (Ablesbarkeit 0.01 g)
  • Durchführung der Stampfdichtebestimmung:
  • 200 ± 10 ml Oxid werden in den Messzylinder des Stampfvolumeters so eingefüllt, dass keine Hohlräume verbleiben und die Oberfläche waagerecht ist. Die Masse der eingefüllten Probe wird auf 0,01 g genau bestimmt. Der Messzylinder mit der Probe wird in den Messzylinderhalter des Stampfvolumeters eingesetzt und 1250 mal gestampft. Das Volumen des gestampften Oxids wird auf 1 ml genau abgelesen. Auswertung der Stampfdichtebestimmung:
    Figure 00170001
  • 2.3 Bestimmung des pH-Wertes
  • Reagenzien zur pH-Wert-Bestimmung:
    • destilliertes oder vollentsalztes Wasser, pH > 5.5
    • Methanol, p.a.
    • Pufferlösungen pH 7.00 pH 4.66
  • Geräte zur pH-Wert-Bestimmung:
    • Laborwaage, (Ablesbarkeit 0,1 g)
    • Becherglas, 250 ml
    • Magnetrührer
    • Magnetstab, Länge 4 cm
    • kombinierte pH-Elektrode
    • pH-Messgerät
    • Dispensette, 100 ml
  • Arbeitsvorschrift zur Bestimmung des pH-Wertes:
  • Die Bestimmung erfolgt in Anlehnung an DIN EN ISO 787-9.
  • Kalibrierung: vor der pH-Wertmessung wird das Messgerät mit den Pufferlösungen geeicht. Werden mehrere Messungen hintereinander durchgeführt, genügt eine einmalige Kalibrierung.
  • 4 g Oxid werden in einem 250 ml Becherglas mit 48 g (61 ml) Methanol angeteigt und die Suspension mit 48 g (48 ml) Wasser verdünnt und fünf Minuten bei eingetauchter pH-Elektrode mit einem Magnetrührer gerührt (Drehzahl ca. 1000 min–1).
  • Nach Abstellen des Rührers wird der pH-Wert nach einer Standzeit von einer Minute abgelesen. Das Ergebnis wird mit einer Dezimale ausgewiesen.
  • 2.4 Grindometerwert
  • Grundlagen:
  • Der Grad der Dispergierung bestimmt die anwendungstechnischen Eigenschaften der mit der erfindungsgemäßen Kieselsäure verdickten Flüssigkeit. Die Messung des Grindometerwertes dient zur Beurteilung des Dispergiergrades. Unter dem Grindometerwert versteht man die Grenzschichtdicke, unterhalb derer die vorliegenden Stippen bzw. Aggregate auf der Oberfläche der ausgestrichenen Probe sichtbar werden. Die Probe wird mit einem Schaber in einer Rinne ausgestrichen, deren Tiefe an einem Ende doppelt so groß ist, wie der Durchmesser der größten Aerosil-Körner und zum anderen Ende stetig bis 0 abnimmt. Auf einer die Tiefe der Rinne angegebenen Skala wird derjenige Wert für die Tiefe in Mikrometer abgelesen, unterhalb dessen eine größere Anzahl von Aerosil-Körnern durch Stippen oder Kratzer auf der Oberfläche des Bindemittelsystems sichtbar werden. Der abgelesene Wert ist der Grindometerwert des vorliegenden Systems.
  • Geräte und Reagenzien:
    • Grindometer nach Hegmann mit einem Tiefenbereich von 100-0 Mikrometer.
  • Herstellung der Dispersion (Aerosil in Bekanol):
  • 96 g Bekanol und 4 g Aerosil werden in einen Kunststoffbecher eingewogen und mit einem Spatel von Hand vermischt. Die Mischung wird 5 min mit einem Dissolver bei 5000 min–1 dispergiert (Dispergierscheibe ca. 1 mm vom Boden des Kunststoffbechers entfernt). Hierbei ist der Kunststoffbecher mit einem durchbohrten Deckel zu verschließen, um ein Herausspritzen der Mischung zu verhindern.
  • Nach dem Dispergieren wird die Probe zur Entfernung von eingeschlossenen Luftbläschen kurzzeitig evakuiert. Die Dispersion bleibt 45 min im abgedeckten Becher stehen.
  • Durchführung:
  • Der Grindometerblock wird auf eine ebene, rutschsichere Fläche gelegt und unmittelbar vor der Prüfung sauber abgewischt. Dann wird die Aerosil-Dispersion, die frei von Luftblasen sein muss, an der tiefsten Stelle der Rinne so aufgebracht, dass sie etwas über den Rand der Rinne hinwegfließt. Der Schaber wird nun mit beiden Händen gefasst und senkrecht zum Grindometerblock und im rechten Winkel zu seinen Längskanten mit leichtem Druck auf das Ende der Rinne aufgesetzt, in dem sich die Dispersion befindet. Dann wird die Dispersion durch langsames, gleichmäßiges Ziehen des Schabers über den Block in der Rinne ausgestrichen. Spätestens 3 Sekunden nach dem Ausstreichen der Dispersion wird der Grindometerwert abgelesen.
  • Dabei wird die Oberfläche der ausgestrichenen Dispersion (quer zur Rinne) schräg von oben unter einem Winkel von 20–30° (zur Fläche) betrachtet. Der Block wird so zum Licht gehalten, dass die Oberflächenstruktur der ausgestrichenen Dispersion gut zu erkennen ist. Auf der Skala wird als Grindometerwert der Wert in Mikrometer abgelesen, unterhalb dessen eine größere Anzahl von Aerosil-Körnern als Stippen oder Kratzer auf der Oberfläche sichtbar werden. Einzelne, zufällig auftretende Stippen oder Kratzer werden dabei nicht berücksichtigt. Die Körnigkeit wird mindestens zweimal beurteilt, und zwar jeweils an einer neu ausgestrichenen Dispersion.
  • Auswertung:
  • Aus den Messwerten wird der arithmetische Mittelwert gebildet. Zwischen dem Grindometerwert in Mikrometer und den auf dem Zollsystem basierenden Hegmann-Einheiten und FSPT-Einheiten besteht folgender Zusammenhang:
    B = 8 – 0,079 A
    C = 10 – 0,098 A = 1,25 B
  • Hierin bedeuten:
    • A
    = Grindometerwert in Mikrometer
    B
    = Grindometerwert in Hegmann-Einheiten
    C
    = Grindometerwert in FSPT-Einheiten
  • Die Tabelle 3 fasst die physikalisch-chemischen Daten der erfindungsgemäßen Siliciumdioxide, wie spezifische Oberfläche, pH-Wert, Stampfdichte, Grindometerwert und mittlere Teilchengröße nach Cilas zusammen. Tabelle 3: Physikalisch-chemischen Daten der erfindungsgemäßen Siliciumdioxide
    Beispiel BET-Oberfläche [m2/g] pH-Wert Stampfdichte [g/l] Grindometerwert [μm] D50-Wert [μm] Cilas
    Vergleichsbeispiel 170 4,3 49 50 52,5
    Beispiel 1 168 4,3 14 <20 3,6
    Beispiel 2 168 4,3 36 <20 n.b.
    Beispiel 3 168 4,2 45 <20 n.b.
    Beispiel 4 166 4,3 52 <20 16
    Beispiel 5 170 4,3 19 <20 8,8
    Beispiel 6 168 4,3 35 <20 n.b.
    Beispiel 7 170 4,3 32 <20 n.b.
    Beispiel 8 169 4,3 55 <20 13,6
    Beispiel 9 167 4,3 20 <20 8,9
    Beispiel 10 169 4,3 32 <20 n.b.
    Beispiel 11 170 4,3 41 <20 n.b.
    Beispiel 12 169 4,3 49 <20 6,2
    Beispiel 13 167 4,3 25 <20 6,3
    Beispiel 14 170 4,3 54 <20 n.b.
    Beispiel 15 170 4,3 43 <20 n.b.
    Beispiel 16 170 4,3 53 <20 12,7
  • Die Daten der vermahlenen Produkte zeigen bei nahezu gleichbleibenden spezifischen Oberflächen und unveränderten pH-Werten niedrigere Grindometerwerte von kleiner 20 μm gegenüber dem Ausgangsmaterial, das einen Grindometerwert von 50 μm aufweist. Überaschenderweise bleiben die niedrigeren Grindometerwerte trotz der an der Stampfdichte erkennbaren Verdichtung durch Absackung beziehungsweise Absackung/-Egalisierung und sogar nach Absackung/Egalisierung/Lagerung erhalten.
  • 3. Anwendungstechnische Prüfungen
  • 3.1 Allgemeine Versuchsdurchführung
  • Um die anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kieselsäure in RTV1-Silicondichtungsmassen zu prüfen, werden nach einer Standard-Formulierung entsprechende Siliconmassen im Labormaßstab hergestellt. Hierzu wird ein Planeten-Dissolver verwendet, der den folgenden Anforderungen entsprechen muss: Das Rührgefäß fasst ca. 2 Liter und ist mit einem Doppelmantel mit Kühlwasseranschluss versehen. Planetenantrieb und Dissolverantrieb sind unabhängig. Eine Vakuumpumpe muss vorhanden sein. Eine zusätzliche Fasspresse erleichtert das Abfüllen. Die Demontage zur Reinigung sollte schnell gehen.
  • Zur Herstellung der Siliconkautschukmassen wird folgende Formulierung beispielhaft verwendet:
    62,4% Siliconpolymer
    Silopren E 50 (GE Bayer Silicones)
    24,6% Siliconöl
    Siliconöl M 1000 (GE Bayer Silicones)
    4,0% Acetat-Vernetzer
    Vernetzer AC 3034 (GE Bayer Silicones)
    1,0 Haftvermittler
    Haftvermittler AC 3001 (GE Bayer Silicones)
    0,01 Katalysator Dibutylzinndiacetat
    8,0 pyrogene Kieselsäure
    AEROSIL® (Degussa AG)
  • Durchführung:
  • 468,0 g Siliconpolymer, 184,5 g Siliconöl, 30,0 g Vernetzer, 7,5 g Haftvermittler werden in das Rührgefäß eingewogen und 1 Minute bei einer Geschwindigkeit von 50 U min–1 des Planetenantriebs und 500 U min–1 des Dissolvers homogenisiert. Danach werden 60 g Kieselsäure bei der gleichen Geschwindigkeit in 2 Etappen (je ca. 30 g) eingearbeitet und die Zeit, die zur Benetzung nötig ist, ermittelt.
  • Sobald die Kieselsäure vollständig benetzt ist, wird ein Vakuum von ca. 200 mbar angelegt und 5 Minuten bei 100 U min–1 des Planetenrührwerks und 2000 U min–1 des Dissolverantriebs dispergiert. Mit einer Fasspresse wird die Dichtungsmasse in zwei Aluminium-Tuben abgefüllt. Die so erhaltene Siliconkautschukmasse wird mit einem Rakel ausgestrichen und bei Raumtemperatur in Raumluft innerhalb von 24 h vulkanisiert. Die Oberfläche der Vulkanisate wird optisch begutachtet und nach einem Schulnotensystem bewertet:
    Noten: 1 = sehr gut, 2 = gut, 3 = befriedigend, 4 = unbefriedigend, 5 = mangelhaft
  • Die Note 1 wird vergeben, wenn das Vulkanisat keinerlei Fehlstellen oder undispergierte Teilchen aufweist. Bei der Note 2 sind sehr wenige Fehlstellen sichtbar, bei der Note 3 etwas mehr. Bei der Note 4 sind so viele Fehlstellen sichtbar, dass die Oberflächenansicht für einen technischen Einsatz nicht akzeptabel wäre. Das gleiche gilt in verstärktem Maße für die Note 5.
  • Die Tabelle 4 fasst die beobachteten Eigenschaften der Siliconkautschukmassen enthaltend die erfindungsgemäße Kieselsäure zusammen. Bei der Verwendung der Kieselsäuren aus Beispiel 8 und 16 werden überraschenderweise im Vergleich zum Vergleichsbeispiel (Ausgangsmaterial: unvermahlene Kieselsäure) gute Oberflächeneigenschaften der Siliconvulkanisate erhalten, obwohl diese Kieselsäuren höhere Stampfdichten aufweisen, was normalerweise zu einer schlechten Oberflächenbeschaffenheit führen würde. Die rheologischen Eigenschaften bleiben dabei unbeeinflusst. Tabelle 4: Eigenschaften der Silicondichtungsmassen
    Produkt Vermahlung Absackung Egalisierung Lagerung Fließgrenze [Pa] Viskosität D = 10 s–1 [Pa·s] Dispergierung [Noten] Oberfläche [Noten]
    Vergleichsbeispiel Referenz 312 118 1,5 3
    Beispiel 8 LS Ja Ja Ja 302 117 1,5 2
    Beispiel 16 ST Ja Ja Ja 323 119 1,5 2
    • Noten: 1 = sehr gut, 2 = gut, 3 = befriedigend, 4 = unbefriedigend, 5 = mangelhaft
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 6268300 [0004]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 21, Seite 464 (1982) [0002]
    • - Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A 23, Rubber, 1, 221 ff.; Rubber 3, 3,6 ff.; Volume A 24, Silicones, 57 ff. 1993 [0003]

Claims (17)

  1. Hydrophobe, pyrogen hergestellte Kieselsäure, die erhalten wird durch Vermahlung einer pyrogen hergestellten Kieselsäure, die durch Silanisierung auf der Oberfläche fixierte Dimethylsilyl und/oder Monomethylsilylgruppen besitzt.
  2. Die Kieselsäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vermahlung mit einer Stiftmühle oder Luftstrahlmühle erfolgt.
  3. Die Kieselsäure nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Kieselsäure einen niedrigeren Grindometerwert aufweist als die nicht vermahlene Kieselsäure, vorzugsweise weist die erhaltene Kieselsäure einen um mehr als 60% verringerten Grindometerwert, verglichen mit dem Ausgangsmaterial, auf.
  4. Die Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Kieselsäure eine Stampfdichte von 10 bis 80 g/l, bevorzugt von 10 bis 60 g/l aufweist.
  5. Die Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Kieselsäure eine spezifische Oberfläche BET von 150 bis 200 m2/g, bevorzugt von 160 bis 180 m2/g, besonders bevorzugt von 165 bis 175 m2/g aufweist.
  6. Die Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Kieselsäure eine mittlere Teilchengröße nach Cilas von 3,0 bis 20,0 μm aufweist.
  7. Die Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Kieselsäure einen pH-Wert im Bereich von 4,0 bis 5,0, bevorzugt von 4,0 bis 4,5 und besonders bevorzugt von 4,2 bis 4,3 aufweist.
  8. Die Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Kieselsäure einen Kohlenstoffgehalt von 0,1 bis 10, bevorzugt von 0,5 bis 1,5 Gew.-% aufweist.
  9. Verfahren zur Herstellung der hydrophoben pyrogen hergestellten silanisierten Kieselsäure gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch den Schritt des Vermahlens einer pyrogen hergestellten Kieselsäure, die durch Silanisierung auf der Oberfläche fixierte Dimethylsilyl und/oder Monomethylsilylgruppen besitzt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die für die Vermahlung eingesetzte Kieselsäure eine BET-Oberfläche von 130 bis 250 m2/g, bevorzugt von 150 bis 190 m2/g und eine Stampfdichte von 30 bis 100 g/l, bevorzugt von 40 bis 60 g/l, besonders bevorzugt von ca. 50 g/l aufweist.
  11. Verwendung der pyrogen hergestellten silanisierten Kieselsäure gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, oder erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, als Verdickungsmittel beziehungsweise Thixotropierungsmittel in Silikonkautschukmassen.
  12. Silikonkautschukmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine hydrophobe pyrogen hergestellte Kieselsäure enthält, die erhalten wird durch Vermahlung einer pyrogen hergestellten Kieselsäure, die durch Silanisierung auf der Oberfläche fixierte Dimethylsilyl und/oder Monomethylsilylgruppen besitzt.
  13. Silikonkautschukmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Grindometerwert der enthaltenen Kieselsäure kleiner ist als der der entsprechenden nicht vermahlenen Kieselsäure, vorzugsweise ist der Grindometerwert um mehr als 60% verringert, verglichen mit dem Wert des Ausgangsmaterials.
  14. Silikonkautschukmasse nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die enthaltene Kieselsäure eine Stampfdichte von 10 bis 80 g/l, bevorzugt von 10 bis 60 g/l besitzt.
  15. Silikonkautschukmasse nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 10 enthält.
  16. Silikonkautschukmasse nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, der genannten Kieselsäure enthält, und 40–99,5 Gew.-% eines Organopolysiloxans der Formel ZnSiR3-n-O-[SiR2O]x-SiR3-n-Z'n mit R = Alkyl, Alkoxy-, Aryl-, Oxim-, Acetoxy-,. Alkylreste, mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, unsubstituiert oder mit O, S, F, Cl, Br, I substituiert, jeweils gleich oder verschieden und/oder Polystyrol-, Polyvinylacetat-, Polyacrylat-, Polymethacrylat- und Polyacrylnitrilreste mit 40–10.000 Repetiereinheiten. Z = OH, Cl, Br, Acetoxy-, Amino-, Aminoxy-, Oxim-, Alkoxy-, Amido-, Alkenyloxy-, Acryloxy-, oder Phosphatresten, wobei die organischen Reste bis zu 20 Kohlenstoffatome tragen können, jeweils gleich oder verschieden. Z' = Oxim-, Alcoxy-, Acetoxy-, Amino-, Amido-, n = 1–3 X = 100–15.000.
  17. Silikonkautschukmasse nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 3% bis 30 Gew.-% der Kieselsäure enthält.
DE102007024095A 2007-05-22 2007-05-22 Hydrophobe pyrogen hergestellte Kieselsäure und Silikonkautschukmassen, enthaltend die pyrogene Kieselsäure Ceased DE102007024095A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007024095A DE102007024095A1 (de) 2007-05-22 2007-05-22 Hydrophobe pyrogen hergestellte Kieselsäure und Silikonkautschukmassen, enthaltend die pyrogene Kieselsäure
CN200880016910A CN101679773A (zh) 2007-05-22 2008-05-06 疏水性气相法二氧化硅和含有该气相法二氧化硅的硅橡胶材料
JP2010508783A JP2010527882A (ja) 2007-05-22 2008-05-06 疎水性のフュームドシリカおよびそのフュームドシリカを含有するシリコーンゴム材料
EP08750110A EP2147056A1 (de) 2007-05-22 2008-05-06 Wasserabweisende pyrogene kieselsäure und silikonkautschukmaterialien mit der pyrogenen kieselsäure
PCT/EP2008/055575 WO2008141931A1 (en) 2007-05-22 2008-05-06 Hydrophobic fumed silica and silicone rubber materials containing the fumed silica
US12/601,408 US8075862B2 (en) 2007-05-22 2008-05-06 Hydrophobic fumed silica and silicone rubber materials containing the fumed silica

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007024095A DE102007024095A1 (de) 2007-05-22 2007-05-22 Hydrophobe pyrogen hergestellte Kieselsäure und Silikonkautschukmassen, enthaltend die pyrogene Kieselsäure

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102007024095A1 true DE102007024095A1 (de) 2008-11-27

Family

ID=39591362

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102007024095A Ceased DE102007024095A1 (de) 2007-05-22 2007-05-22 Hydrophobe pyrogen hergestellte Kieselsäure und Silikonkautschukmassen, enthaltend die pyrogene Kieselsäure

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8075862B2 (de)
EP (1) EP2147056A1 (de)
JP (1) JP2010527882A (de)
CN (1) CN101679773A (de)
DE (1) DE102007024095A1 (de)
WO (1) WO2008141931A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013101993A1 (de) * 2013-02-28 2014-08-28 Gerd Hoffmann Leckdichtung für einen insbesondere Öl oder eine ölhaltige Flüssigkeit enthaltenden Behälter
CN107923893B (zh) * 2015-08-05 2021-02-12 东亚合成株式会社 碳分析方法
BR112022013832A2 (pt) * 2020-01-14 2022-09-13 Evonik Operations Gmbh Sílica pirogenada com atividade de superfície modificada

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6268300B1 (en) 1998-12-22 2001-07-31 Dow Corning Corporation Textile coating compositions
DE10239423A1 (de) * 2002-08-28 2004-03-11 Degussa Ag Kieselsäure
DE102004005155A1 (de) * 2004-02-03 2005-08-18 Degussa Ag Silikonkautschuk-Mischungen
DE102004005222A1 (de) * 2004-02-03 2005-08-18 Degussa Ag Silikonkautschuk
EP1801166A1 (de) * 2005-12-23 2007-06-27 Degussa GmbH Pyrogen hergestelltes silanisiertes Siliciumdioxid

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2343846C3 (de) * 1973-08-30 1978-07-13 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Verfahren zum Herstellen von Organopolysiloxanelastomeren durch Radikalbildnerhärtung
DE2414478C3 (de) * 1974-03-26 1978-07-13 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Aerogelartige strukturierte Kieselsäure und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3139070A1 (de) * 1981-10-01 1983-04-21 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur verringerung des grindometerwertes von hochdispersen kieselsaeuren
US6193795B1 (en) 1993-08-02 2001-02-27 Degussa Corporation Low structure pyrogenic hydrophilic and hydrophobic metallic oxides, production and use
ES2154748T3 (es) * 1995-02-04 2001-04-16 Degussa Granulados a base de dioxido de silicio preparado por via pirogena, procedimiento para su preparacion y su empleo.
US5959005A (en) * 1996-04-26 1999-09-28 Degussa-Huls Aktiengesellschaft Silanized silica
US6316050B1 (en) * 1997-12-22 2001-11-13 Degussa Method of producing hydrophobic pyrogenically produced oxides
ATE492607T1 (de) * 2000-10-21 2011-01-15 Evonik Degussa Gmbh Funktionalisierte kieselsäuren
DE10109484A1 (de) * 2001-02-28 2002-09-12 Degussa Oberflächenmodifizierte, dotierte, pyrogen hergestellte Oxide
DE10123950A1 (de) * 2001-05-17 2002-11-28 Degussa Granulate auf Basis von mittels Aerosol mit Aluminiumoxid dotiertem, pyrogen hergestelltem Siliziumdioxid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1295906A1 (de) * 2001-09-20 2003-03-26 Degussa AG Silikonkautschukformulierungen mit hydrophoben Kieselsäuren
DE10239424A1 (de) * 2002-08-28 2004-03-11 Degussa Ag Kieselsäuren
EP1406129B8 (de) 2002-10-02 2012-05-23 Canon Kabushiki Kaisha Feine Silica-Partikel, Toner, Zweikomponentenentwickler und Bilderzeugungsverfahren
DE10250712A1 (de) * 2002-10-31 2004-05-19 Degussa Ag Pulverförmige Stoffe
DE102004010756A1 (de) 2004-03-05 2005-09-22 Degussa Ag Silanisierte Kieselsäuren
EP1700824A1 (de) * 2005-03-09 2006-09-13 Degussa AG Granulate basierend auf pyrogen hergestelles silicon dioxid, sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung dergleichen
EP1736505B1 (de) 2005-06-25 2008-08-27 Evonik Degussa GmbH Thermoplastische Matrix enthaltend silanisierte pyrogene Kieselsäure
EP1801073B1 (de) 2005-12-20 2011-05-18 Evonik Degussa GmbH Pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid
DE102006020987A1 (de) 2006-05-04 2007-11-08 Degussa Gmbh Dispersion von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6268300B1 (en) 1998-12-22 2001-07-31 Dow Corning Corporation Textile coating compositions
DE10239423A1 (de) * 2002-08-28 2004-03-11 Degussa Ag Kieselsäure
DE102004005155A1 (de) * 2004-02-03 2005-08-18 Degussa Ag Silikonkautschuk-Mischungen
DE102004005222A1 (de) * 2004-02-03 2005-08-18 Degussa Ag Silikonkautschuk
EP1801166A1 (de) * 2005-12-23 2007-06-27 Degussa GmbH Pyrogen hergestelltes silanisiertes Siliciumdioxid

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A 23, Rubber, 1, 221 ff.; Rubber 3, 3,6 ff.; Volume A 24, Silicones, 57 ff. 1993
Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 21, Seite 464 (1982)

Also Published As

Publication number Publication date
EP2147056A1 (de) 2010-01-27
US20100168305A1 (en) 2010-07-01
US8075862B2 (en) 2011-12-13
CN101679773A (zh) 2010-03-24
JP2010527882A (ja) 2010-08-19
WO2008141931A1 (en) 2008-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1801073B1 (de) Pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid
EP1801166A1 (de) Pyrogen hergestelltes silanisiertes Siliciumdioxid
DE102007024094A1 (de) Hydrophobe pyrogen hergestellte Kieselsäure und Silikonkautschukmassen, enthaltend die pyrogene Kieselsäure
DE2628975C2 (de)
DE102007024365A1 (de) Pyrogen hergestellte silanisierte und vermahlene Kieselsäure
EP0647591A1 (de) Fällungskieselsäuren
EP2171003B1 (de) Verfahren zur herstellung eines nanoskaligen siliciumdioxids
DE10203500A1 (de) Raumtemperaturvernetzende Einkomponenten-Silikonkautschukformulierungen mit hydrophoben Kieselsäuren
DE2729244A1 (de) Faellungskieselsaeure
DE102007024100A1 (de) Pyrogen hergestellte silanisierte und vermahlene Kieselsäure
EP0025096B1 (de) Hydrophobe Füllstoff-Mischung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102007035951A1 (de) Oberflächenmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäuren
DE102007035955A1 (de) Oberflächenmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäuren
DE102006024590A1 (de) Hydrophile Kieselsäure für Dichtungsmassen
DE102006061057A1 (de) Organofunktionelle Silikonharzschichten auf Metalloxiden
DE102007035952A1 (de) Oberflächenmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäuren
DE102007024095A1 (de) Hydrophobe pyrogen hergestellte Kieselsäure und Silikonkautschukmassen, enthaltend die pyrogene Kieselsäure
DE102004022566B4 (de) Mit funktionellen Gruppen homogen beschichtete Pulverteilchen, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
EP2649123B1 (de) Wässrige, vernetzbare dispersionen auf der basis von organosiliciumverbindungen
WO2014146729A1 (de) Modifizierte kieselsäure enthaltende zusammensetzung und diese zusammensetzung enthaltender silikonkautschuk
EP4076717B1 (de) Kleinteilige wässrige partikelstabilisierte pickering emulsion und daraus hergestellte partikel
DE10242039A1 (de) Silikonkautschukmassen
EP4025427A1 (de) Formulierung von cnt-haltigen siloxanen enthaltend kieselsäure
DE102007035956A1 (de) Oberflächenmodifizierte, pyrogen hergestellte Kieselsäuren

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8131 Rejection