CN107923893B

CN107923893B - 碳分析方法

Info

Publication number: CN107923893B
Application number: CN201680045442.5A
Authority: CN
Inventors: 田口裕务
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2015-08-05
Filing date: 2016-07-22
Publication date: 2021-02-12
Anticipated expiration: 2036-07-22
Also published as: WO2017022515A1; JPWO2017022515A1; CN107923893A; TWI755358B; TW201718402A; KR102581692B1; KR20180037000A; JP6702325B2

Abstract

本发明的碳分析方法的特征在于，使含有具有水解性的卤化金属化合物和有机成分的原料与纯水混合，使卤化金属化合物水解，形成水解物后，回收得到的水解物和上述有机成分的混合物，通过对该混合物进行碳分析，得到碳量。另一本发明的碳分析方法的特征在于，用纯水使具有水解性、含有卤原子和碳原子的金属化合物水解，形成含有碳原子的水解物后，对得到的水解物进行碳分析，得到碳量。

Description

碳分析方法

技术领域

本发明涉及对含有具有水解性卤素的卤化金属化合物的原料中含有的碳量进行分析的方法。

背景技术

在半导体领域中，元素的微细化日益进行，因此，对制造工序中使用的作为气体的原料的液体材料，要求进一步的高纯度化。迄今为止，对液体材料中含有的作为杂质的金属成分，被充分管理。

但是，在专利文献1中，在通过使用具有特定结构的含硅化合物的气体和含金属化合物的气体的原子层沉积法而在基板上形成由金属硅酸盐构成的高电容率膜的方法中，当制造工序中使用的材料中含有较多的碳时，碳残留在高电容率膜上容易产生漏电流时，因而，作为抑制漏电流产生的手段，记载了使用规定了碳原子与硅原子的组成比的材料的方法。

另外，在专利文献2中，公开了一种半导体用绝缘材料，其特征在于，为了得到漏电流少的层间绝缘膜，使用规定了碳原子与硅原子的组成比的材料。

这样，有必要管理来自半导体的制造工序中使用的材料中含有的杂质等的碳量。

另一方面，作为测定碳量的方法，在专利文献3中，作为附着残留在燃料电池用各种金属制部件和陶瓷制部件上的油分的分析方法，记载了使构成油分的烃类与氧反应，转换成一氧化碳或二氧化碳，再用红外线检测器对其进行测定而求出碳量的分析方法。

另外，在专利文献4中，记载了一种将附着于金线上的有机物在高温下热分解，用热解气相色谱装置测定生成的甲烷和乙烯，对总碳量进行定量的方法。

进而，专利文献5中，作为使用气相色谱来分析碳的方法，公开了将样品用甲烷转换器进行处理，用氢还原样品中含有的一氧化碳、二氧化碳和有机化合物等，将碳转换为甲烷，将该甲烷用气相色谱检测，由此对碳进行定量的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2007-5365号公报

专利文献2：特开2014-67829号公报

专利文献3：特开平11-281541号公报

专利文献4：特开2002-122581号公报

专利文献5：国际公开2006-28035号公报

发明内容

发明要解决的课题

专利文献3中所述的碳的定量方法称为燃烧红外线吸收法，也可以对液体样品进行分析，碳的检测限达到了1质量ppm，是优异的碳的定量分析方法。但是，当通过该方法使含有碳原子的卤化金属化合物原料燃烧，或者通过专利文献4的方法使含有碳原子的卤化金属化合物原料热分解时，有可能产生卤素气体或卤化氢气体而腐蚀分析装置的金属部分，因此，通过燃烧红外线吸收法或热分解气相色谱，难以定量卤化金属化合物原料中含有的碳。

另外，将专利文献5中所述的使用甲烷转换器将样品中的碳转换为甲烷的方法应用于含有碳原子的卤化金属化合物原料时，生成作为副产物的腐蚀性高的卤化氢和卤素气体。由此，例如，由于含有镍化合物等的还原催化剂失活，或者产生分析装置的金属部的腐蚀，导致难以使用甲烷转换器。进而，用氢还原作为卤化金属化合物的氯代硅烷类时，由于变成点火、爆炸等反应活性高的金属氢化物——硅烷类，因此还存在卤化金属化合物原料的分析作业的危险性非常高的问题。

本发明的目的在于，提供不存在装置腐蚀和作业危险性的安全的方法，其是对含有具有水解性的卤化金属化合物和来自杂质等的有机成分的原料中含有的碳、或者具有水解性、含有卤原子和碳原子的金属化合物中含有的碳进行定量的方法。

解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现，利用卤化金属化合物的水解，可以对含有具有水解性的卤化金属化合物和来自杂质等的有机成分的原料中含有的碳、或者具有水解性、含有卤原子和碳原子的金属化合物中含有的碳的量进行有效地定量，至此完成了本发明。

本发明为以下的第1发明和第2发明。

第1发明为碳分析方法，其特征在于，将含有具有水解性的卤化金属化合物(以下，称为“卤化金属化合物(P)”)和有机成分的原料与水混合，使上述卤化金属化合物(P)水解，形成水解物后，回收该水解物和上述有机成分的混合物，通过该混合物的碳分析，得到碳量。

第1发明中，上述水优选为有机碳的总含量为500ppb以下的纯水。

第1发明中，构成上述卤化金属化合物(P)的金属原子为硅原子、锗原子或钨原子，上述卤原子优选为氯原子。

第1发明中，优选将得到上述水解物时副产的卤化氢通过在30～180℃下加热而除去。

第1发明中，上述水解物为液体时，上述卤化金属化合物(P)优选负载在载体上使用。

第2发明为碳分析方法，其特征在于，将具有水解性、含有卤原子和碳原子的金属化合物(以下，称为“卤化金属化合物(Q)”)用水水解，形成含有上述碳原子的水解物后，对该水解物进行碳分析，得到碳量。

第2发明中，上述水优选为有机碳的总含量为500ppb以下的纯水。

第2发明中，构成上述卤化金属化合物(Q)的金属原子为硅原子或锗原子，上述卤原子优选为氯原子。

第2发明中，优选将得到上述水解物时副产的卤化氢通过在30～180℃下加热而除去。

第2发明中，上述水解物为液体时，上述卤化金属化合物(Q)优选负载在载体上使用。

发明效果

根据本发明的碳分析方法，由于生成的水解物不含有卤素成分，因而可以使用以往的定量方法有效地分析碳量。而且可避免碳分析装置的金属部的腐蚀等。根据第1发明，能够得到来自作为杂质等含有的有机成分的碳量，当卤化金属化合物(P)为含有碳原子的化合物时，能够得到与来自作为杂质等含有的有机成分的碳量的合计碳量。另外，根据第2发明，能够得到作为分析对象的卤化金属化合物(Q)的碳量。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

本发明中的分析对象是有必要管理碳量、以半导体等的制造中使用的、含有卤原子和与该卤原子键合的金属原子的可水解的卤化金属化合物(P)或(Q)为主的原料。予以说明，“具有水解性”和“可水解”是指通过对象化合物与水的反应，产生卤化氢，同时形成水解物。

作为水解性卤原子，可举出氯原子、氟原子等。其中，优选氯原子。另外，作为构成卤化金属化合物(P)或(Q)的金属原子，可举出硅原子、钛原子、锗原子、锆原子、钼原子、锡原子、铪原子、钨原子等，其中，优选硅原子、锗原子或钨原子。

上述卤化金属化合物(P)和(Q)为固体和液体均可。

第1发明中使用的卤化金属化合物(P)为含有卤原子和金属原子、任选含有碳原子的化合物。本发明中，优选具有卤原子和金属原子的键、或者具有卤原子和金属原子的键以及碳原子和金属原子的键的、氯化硅化合物、氯化锗化合物或氯化钨化合物。碳原子优选作为烃基而含有。作为氯化硅化合物，可举出三氯甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、氯三甲基硅烷、四氯硅烷、六氯二硅烷等。另外，作为氯化锗化合物，可举出三氯甲基锗、三氯二甲基氨基锗、氯化锗(II)、氯化锗(IV)等。进而，作为氯化钨化合物，可举出氯化钨(III)、氯化钨(IV)、氯化钨(VI)等。予以说明，四氯硅烷、六氯二硅烷、三氯甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、氯三甲基硅烷等氯硅烷化合物的水解物通常为聚硅氧烷。

第1发明中使用的卤化金属化合物(P)可以仅为1种，也可以为2种以上。

上述卤化金属化合物(P)优选包含含有卤原子和金属原子的化合物。

另外，第2发明中使用的卤化金属化合物(Q)为含有卤原子、碳原子和金属原子的化合物。本发明中，优选为氯化硅化合物和氯化锗化合物。作为氯化硅化合物，可举出三氯甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、氯三甲基硅烷等。另外，作为氯化锗化合物，可举出三氯甲基锗、三氯二甲基氨基锗等。

第2发明中使用的卤化金属化合物(Q)可以仅为1种，也可以为2种以上。

第1发明中的有机成分通常为油分，是作为杂质等微量含有的成分。该有机成分的水解性由于不影响定量性，因而没有特殊限定。

第1发明和第2发明中，首先，用水水解含有卤化金属化合物(P)和有机成分的原料或卤化金属化合物(Q)。水没有特殊限定，优选为纯水。该纯水中的有机碳(TOC)的总含量优选为500质量ppb以下，更优选为100质量ppb以下，特别优选为50质量ppb以下(超纯水)。

水解中，将比卤化金属化合物(P)或(Q)中含有的卤原子的当量过剩的量的水装纳在洗净的容器中，向其中少量逐份地添加卤化金属化合物(P)或(Q)。此时，放热剧烈时，优选根据放热的程度冷却内容物。水解所需的时间根据卤化金属化合物(P)或(Q)的种类或量的不同而不同，一般优选在约25℃放置24小时以上。

从水解的反应性的观点考虑，水的使用量相对于卤化金属化合物(P)或(Q)1质量份，优选为1～100质量份，更优选为5～50质量份。

水的使用量小于1质量份时，有时水解不能充分进行。予以说明，水的使用量过多时，有时在后续工程中除去水需要花费功夫。

通过上述卤化金属化合物(P)或(Q)的水解而得到的水解物一般为固体，水解后，其水相成为含有氯化氢等卤化氢的混悬液。该卤化氢对分析装置产生不良影响，因而通过在常压或减压下进行混悬液的加热干燥而与水一同被除去，由此，得到适于分析的固体物质。

第1发明中，水解后，水解物和有机成分的混合物通常以水解物中包含有机成分的形式得到。予以说明，第1发明中，当有机成分具有水解性时，得到卤化金属化合物(P)的水解物和上述有机成分的水解物的混合物。

作为上述加热干燥的条件，从不使水解物变质、有效除去卤化氢的观点考虑，温度优选为30～180℃，更优选为80～120℃。加热温度低于30℃时，存在干燥不充分、卤化氢残留，从而对分析装置产生不良影响的可能性，另外，当干燥温度超过180℃时，水解物中包含的有机成分挥发或分解的可能性增高，因而不优选。

进而，加热干燥的气氛没有特殊限定，优选为不活性气体气氛。通过成为不活性气体气氛，可以促进水解物的干燥，并且抑制有机成分的氧化分解。作为不活性气体，优选使用氮气。

上述加热干燥优选将用水润湿的pH试纸置于排气中，确认达pH6以上和恒量而结束。

然后，通过将回收物供于碳分析，可得到碳量。

予以说明，有时通过水解卤化金属化合物(P)而得到的水解物不为固体。当水解物为液体时，优选并用卤化金属化合物(P)和载体。

载体没有特殊限定，为了不在后续中阻碍分析，优选使用由碳含量低于分析装置的定量下限的化合物构成的粉体。作为上述载体，例如可以使用用氨气水解高纯度的四乙氧基硅烷后烧结而得到的粒径为0.3～3μm的二氧化硅。特别优选为通过燃烧红外线吸收法求出的碳量小于0.003～0.001质量％的二氧化硅。

使用载体时，向容器中加入载体和含有卤化金属化合物(P)的原料，加入过量的水，进行水解。予以说明，通过预先分析载体的碳量，可以得到正确的碳量。

从作业性的观点考虑，上述载体的使用量相对于卤化金属化合物1质量份，优选为5～100质量份，更优选为10～50质量份。

当并用产生液体的水解物的卤化金属化合物(P)与载体时，水解后，得到含有水、液体的水解物、载体和有机成分的混合液(混悬液)。然后，加热干燥该混合液时，得到液体的水解物和有机成分附着于载体上的复合物。

然后，通过将回收物供于碳分析，可以得到碳量。

另一方面，第2发明中，水解物为固体时，水解后，如上所述，通过进行加热干燥，回收水解物，对其进行碳分析，可以得到碳量。另外，水解物为液体时，如上所述，通过并用载体与卤化金属化合物(Q)，进行水解，接着进行加热干燥，可以得到水解物附着于载体的复合物。

然后，通过将回收物供于碳分析，可以得到碳量。

在第1发明和第2发明中，进行碳分析时，在高温下燃烧回收物，适宜使用用红外线检测器对生成的二氧化碳进行定量的装置。

例如，可以使用LECO社制碳/硫分析装置(CS844型或CS744型)、堀场制作所制碳/硫分析装置(EMIA-920V2或EMIA-810W)、エレメンタール社制总有机碳测定装置(varioTOC cube)等。

由于有时作为杂质的有机成分附着在与产生液体的水解物的卤化金属化合物并用的载体上和/或所使用的容器中，因而，有时水解和加热干燥后的回收物含有该有机成分。因此，优选根据载体的碳分析、或者水解和加热干燥的操作，使载体、水和容器接触后，预先对除去水而得到的载体干燥物进行碳分析。以下，示出分析例。

分析例1

用氨气水解高纯度的四乙氧基硅烷，在900℃下烧结析出的二氧化硅，由此得到粒径2μm的球状二氧化硅。将用超纯水洗涤球状二氧化硅后的干燥物作为“载体X”。通过燃烧红外线吸收法求出该载体干燥物的碳量，结果为0.001质量％。

分析例2

向洗净的玻璃容器中装入1.10质量份的载体X和20.00质量份的超纯水，搅拌30分钟后，连同玻璃容器一起在氮气流下、在90℃下干燥8小时，再在120℃干燥19小时。接着，通过燃烧红外线吸收法求出得到的载体干燥物的碳量，结果为0.003质量％。

因此，伴随水解和加热干燥而增大的碳量为0.002质量％。进行再重复一次同样操作的试验和将超纯水的添加量减少至5质量份的试验，结果，增大的碳量分别为0.001质量％和0.003质量％。

实施例

以下，通过实施例，具体说明本发明。

实施例1

向洗净的玻璃容器中装入20.04质量份的超纯水(有机碳的总含量：18质量ppb)。然后，一边使冰水与玻璃容器接触而冷却超纯水，一边向其中少量逐份地添加在常压下蒸馏精制的1.95质量份的六氯化二硅原料(以下，简称为“HCD原料”)。由此，HCD被水解，通过生成的水解物(聚硅氧烷)，得到白浊的浆料。接着，密封玻璃容器，在约25℃下放置24小时后，连同开封的玻璃容器一起在氮气流下、在90℃下加热8小时，再在120℃下加热19小时。由此，得到干燥物(白色固体)。根据与事先测定的皮重的质量差，白色固体的质量为0.86质量份。用燃烧红外线吸收法求出得到的白色固体的碳量，结果为0.001质量％。基于该分析值，通过下述式(1)求得的水解前的HCD原料中含有的碳量(A)为4质量ppm。

A＝[(B×C/100)/D]×1000000 (1)

在此，A为HCD原料中含有的碳量(质量ppm)，B为加热干燥水解物后的白色固体的质量，C为通过燃烧红外线吸收法求出的碳量(质量％)，D为供于水解的HCD原料的质量。

但是，由分析例1和2确认，通过水解操作，确认碳量的分析值高于0.001～0.002质量％。如上所述，由于白色固体的碳量为0.001质量％，因而认为HCD原料中含有的碳量基本上为零。因此确定，即使含有碳成分，碳量为小于定量下限的4质量ppm。

实施例2

使用在玻璃瓶中在室温下保存了2年的HCD(以下，简称为“HCD样品”)，除此以外，采用与实施例1同样的方法，进行碳分析。通过燃烧红外线吸收法求出作为得到的水解物的白色固体的碳量，结果为0.054质量％。已知，通过水解操作，碳量增加0.001～0.002质量％，因此，将从0.054质量％减去0.002质量％而得到的0.052质量％作为白色固体的碳量。然后，通过上述式(1)，求出水解前的HCD样品中含有的碳量，结果为226质量ppm。

予以说明，在保存有HCD的玻璃瓶中具有聚乙烯制的内盖，但其变色成黑褐色而变硬，导致并非全部是柔软性的。另外，内盖牢固地粘着在玻璃瓶的开口部的内壁，在内盖与玻璃的界面存在白色附着物。并且，采集的HCD样品薄薄地着色为黄色。

推测在该实施例2中检测出226质量ppm的碳是因为伴随着聚乙烯制内盖的劣化和变质，有机物混入HCD中。

实施例3

向洗净的玻璃容器中装入5.15质量份的超纯水(有机碳的总含量：18质量ppb)。然后，一边使冰水与玻璃容器接触而冷却超纯水，一边向超纯水中少量逐份地添加由向1.93质量份的蒸馏精制了的HCD中加入0.02质量份的三氯甲基硅烷(以下，简称为“TCMS”)而得到的混合液，全部添加后放置5小时。HCD和TCMS被水解，得到白浊的浆料。以下，进行与实施例1同样的操作，得到0.83质量份的白色固体。通过燃烧红外线吸收法求出得到的白色固体的碳量，结果为0.161质量％。基于该分析值，通过下述式(2)，求出HCD和TCMS的混合液中含有的碳量(E)为690质量ppm。

E＝[(B×C/100)/(D+F)]×1000000 (2)

在此，E为HCD和TCMS的混合液中含有的碳量(质量ppm)，B为加热干燥水解物后的白色固体的质量，C为通过燃烧红外线吸收法求得的碳量(质量％)，D和F分别为供于水解的HCD和TCMS的质量。

实施例4

向洗净的玻璃容器中装入2.04质量份的载体X和0.65质量份的二氯二甲基硅烷(DCDMS)，再装入5.09质量份的超纯水(有机碳的总含量：18质量ppb)，将其搅拌30分钟。然后，密封玻璃容器，在约25℃下放置24小时。接着，连同开封的玻璃容器一起在氮气流下、在90℃下加热8小时，再在120℃下加热19小时。由此，得到干燥物2.27质量份。通过燃烧红外线吸收法求出该干燥物的碳量，结果为4.32质量％。

综上，通过式(2)，求得载体X和DCDMS的混合物中含有的碳量为3.65质量％。载体X的碳量为0.001质量％，由于为微量而忽略不计，此时，可求得DCDMS中含有的碳量为15.1质量％。

产业实用性

本发明中的碳分析方法为安全而简易的方法，为能正确定量半导体制造中被管理的碳的量的方法，因此，是半导体等电子材料领域中有用的分析方法。

Claims

1.碳分析方法，其特征在于，使含有具有水解性的卤化金属化合物和有机成分的原料与水混合，使上述卤化金属化合物水解，形成水解物后，回收该水解物和上述有机成分的混合物，通过对该混合物进行碳分析，得到碳量，

包括如下工序：将得到上述水解物时副产的卤化氢通过在非活性气体气氛下在30～180℃下加热而除去。

2.权利要求1所述的碳分析方法，其中，上述水为有机碳的总含量为500ppb以下的纯水。

3.权利要求1或2所述的碳分析方法，其中，构成上述卤化金属化合物的金属原子为硅原子、锗原子或钨原子，构成上述卤化金属化合物的卤原子为氯原子。

4.权利要求1或2所述的碳分析方法，其中，上述水解物为液体时，上述卤化金属化合物负载在载体上而使用。

5.碳分析方法，其特征在于，用水使具有水解性、含有卤原子和碳原子的金属化合物水解，形成含有上述碳原子的水解物后，对该水解物进行碳分析，得到碳量，

6.权利要求5所述的碳分析方法，其中，上述水为有机碳的总含量为500ppb以下的纯水。

7.权利要求5或6所述的碳分析方法，其中，构成上述金属化合物的金属原子为硅原子或锗原子，上述卤原子为氯原子。

8.权利要求5或6所述的碳分析方法，其中，上述水解物为液体时，上述金属化合物负载在载体上而使用。