CN109963645B - 用于氢化四氯化硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于在反应器中氢化四氯化硅的方法，其中通过包括石墨表面的至少一个加热元件将含有氢气和四氯化硅的反应气加热至850℃和1600℃之间的温度，其中加热元件的温度在850℃和1600℃之间。该方法的特征在于以基于氢气的0.1至10％的物质量部分将氮化合物加入至反应气。

Description

用于氢化四氯化硅的方法

技术领域

本发明涉及用于氢化四氯化硅(STC)的方法。

具体地，在多晶硅沉积物中获得STC。多晶硅是(例如)通过西门子法(Siemensprocess)产生的。在本发明中，硅在反应器中沉积在加热的细棒上。作为过程气体，在存在氢气的情况下，卤代硅烷如三氯硅烷(TCS)用作含有硅的组分。通常，由此形成作为副产物的大量STC。

背景技术

TCS的制备通常是在流化床法中由冶金硅和氯化氢产生的。为了生产高纯度三氯硅烷，随后通常进行蒸馏。在本发明中，还作为副产物获得STC。

STC在经济学上最关心的使用通常是向TCS的转化。这受到通过氢气的STC的氢化的影响以提供TCS和氯化氢。这使得在循环过程中再循环STC并将所获得的TCS传递至例如多晶硅的生产方法成为可能。

通过氢气的STC向TCS的转化通常在至少600℃，具体地850℃的高温下发生(高温转化)。对于将气体起始材料加热至反应温度并引入反应的吸热能来说，加热元件是必需的。原则上，可以通过多种方法，例如，通过感应加热元件或者通过电阻加热元件进行起始材料的加热。具体地，电阻加热元件是可行的，并因此在高温转化中普及。

为了实现非常有效的能量利用，通常使用来自反应器的热废气(其主要包括TCS、氯化氢、STC和氢气)通过换热器加热反应的气体起始材料(STC和氢气)。

用于通过氢气的STC的氢化的反应器通常必需能够耐受高温以及氢化期间形成的氯硅烷和氯化氢的腐蚀性。为此，通常将基于碳，包括碳、石墨、碳纤维复合物等的材料用作反应器内构造的材料。

在高温下，基于碳基的成分与氢气反应以形成甲烷(甲烷化)。这可以在反应器中导致结构缺陷并最终导致反应器故障。以这种方式，可能降低反应器的工作寿命。用新零件对有缺陷的零件的更换通常与大量财政支出有关。

具体地，甲烷化可以在与氢气和STC直接接触的加热元件上发生。加热元件通常由石墨组成或者至少包含石墨表面。另外，通过存在于废气中的氢气的反应形成甲烷，基于碳的换热器还可能在相对高温下损坏。这可能导致材料损失并因此在部件上导致结构缺陷。具体地，由石墨制成的加热元件显示出最大的易腐蚀性，因为在本发明中氢气可以接触到加热元件的热表面。加热元件的损坏通常导致反应器停车，因为通常必需中断所需功率输入的电流。

DE 195 02 550 B4提出通过隔离壁将反应器的加热元件与含氢反应气体隔开。因此，加热元件不会接触到加热的氢气。因此可以防止加热元件处的甲烷化反应。然而，不能防止氢气对其它基于碳的表面的腐蚀作用。

EP 2 000 434 A2公开了用于STC转化的装置，其中将加热元件独立于反应空间布置。反应空间和外部反应器容器之间的空间中提供了高于大气压力的氩气以避免渗漏至外部。在本发明中，加热元件未接触氢气，从而可以避免腐蚀。然而，所使用的换热器接触氢气。

已知方法的显著缺点在于由于加热元件距反应空间的较大距离，因此为了引入所必需的能量，需要显著更高的加热元件温度。因此，就其中布置加热元件的加热空间的隔热来说，在原理上需要较大的花费。一般地，额外的隔热还增加了设备的直径。此外，加热空间通常必需设置复杂的压力调控以确保加热空间中的压力大于反应空间中的压力。这旨在防止氢气进入加热空间。已知方法的其它缺点可以在于仅保护加热元件而不保护换热器抵抗腐蚀。

如果封闭加热空间的壳体发生损坏，例如，通过腐蚀或通过由于热应力的破裂，则由于较高的压力，惰性气体可能从加热空间流出至反应空间。这通常导致反应空间的污染并且可能对产品质量具有不利影响。在原理上，就构造而言，反应空间和加热空间的分离需要较高的花费并导致更高的生产和维护费用。

EP 1 775 263 A1提出在STC的氢化之前用碳化硅(SiC)原位涂覆反应空间表面和加热元件表面以避免甲烷化。在至少1000℃的温度下发生涂覆。

然而，已发现涂覆SiC或氮化硅(SiN)的材料不能完全保护抵抗通过氢气和/或氯化氢的腐蚀。具体地，在启动期间以及在过程期间，温度的改变可能导致涂层破裂，即使在涂层和加热元件的基础材料的热膨胀系数之间仅有最小差异的情况下。在这些地方，基础材料不能进行保护以抵抗腐蚀。具体地，就换热器而言，这些涂层通常还与大量的财政花费有关。

在WO 2015/140027 A1中公开与起始材料STC和氢气一起引入含碳化合物将减少(具体地)对SiC或含SiC材料的化学侵蚀。以这种方式，可以提高SiC部件的寿命。提高浓度的挥发性碳化合物可以具有不利影响，因为它们加快了有机氯硅烷的形成，而后者必需以复杂方式从产物中分离。

DE 10 2012 218 741 A1公开了用于将STC转化为TCS的方法，其中可以通过硼化合物的引入显著降低对SiC-涂覆的加热元件的损坏。这通过加热元件电阻随时间的过程得到确认。在延长的时间内，加热元件稳定的电阻表明不再发生损坏。这种影响的精确机制是未知的。硼化合物在系统中的分布可以具有不利影响，其可以导致产物纯化花费提高。

WO 2013/116146 A1描述了将SiC和SiN层或它们的混合相应用于石墨部件而无需从反应器中除去后者的方法。出于此目的，在方法开始之前，将聚碳硅烷或聚硅氨烷或其混合物应用于部件，并在之前的步骤中进行硬化，其中形成陶瓷层以钝化和修复部件。

方法导致产生了一些缺点；尤其是通过硬化所形成的层不是完全气密的。由于通过氢气或氯化氢的化学侵蚀所造成的损坏可能继续发生。为了确保完全气密，SiC和/或SiN层的多次应用是必需的。从而降低了设备利用率。

在用于将STC转化为TCS的反应器中，石墨优选地用作换热器、加热元件的材料并用于导电。由于其热稳定性、导热率、电导率和加工性质，石墨是特别适合的。然而，在相对高的温度和在存在氢气的情况下，可以发生不希望的甲烷化反应。该反应的速率随温度而提高。

为了避免甲烷化反应，尝试用适合的材料涂覆所使用的石墨部件或使用陶瓷。此外，尝试通过用惰性气体覆盖使对甲烷化反应敏感的部件钝化。

然而，所提议的解决方案可能不能令人满意地解决该问题，因为它们提高了工程费用，导致不希望的能量损耗以及降低了设备的利用度和特定产物的输出(时空产率)。

发明内容

这些问题导致产生了本发明的目标，即提供用于STC氢化的方法，其中以廉价方法防止或至少减缓非钝化、热表面处的甲烷化。

通过在反应器中氢化STC的方法实现本发明的目标，其中通过包含石墨表面的至少一个加热元件，将含有氢气和STC的进料气体加热至850℃至1600℃的范围内的温度，加热元件的温度处于850℃至1600℃的范围。

方法的特征在于将基于氢气的0.1至10％的摩尔比的氮化合物加入到进料气体中。

在优选的实施方式中，以基于氢气的0.5至5％，优选地1至4％，特别优选地1.5至3％的摩尔比加入氮化合物。

氮化合物优选地为气态(分子)氮(N₂)。

意外地发现由于氮化合物向进料气体的添加，与进料气体接触的热石墨表面发生强烈钝化。推测发生了甲烷化反应的动力学抑制。尚未确定地建立潜在的机制。

已发现在850℃以上的温度下，具体地，分子氮不是惰性的，如现有技术中，例如，如WO 2013/116146 A1和DE 10 2010 039 267 A1中，并因此不能仅考虑为降低方法中的时空产率的组分(惰性负荷)。

在STC氢化或转化以形成TCS的已知方法中，在原理上避免了氮化合物的引入，例如通过用氮气冲洗反应器，以减少惰性负荷。

在本发明的方法中，在根本上需要氮化合物在整个处理时间内存在。氮气的缺少通常导致不会发生钝化的积极作用。

已发现处于基于氢气的0.1-10％的摩尔比的氮化合物不会导致TCS得率的显著降低。至少一个加热元件的热石墨表面的钝化延长了其寿命，提高了反应器的利用度并且简化了反应器结构。钝化的积极作用更加明显，方法的温度或者与进料气体接触的石墨表面的温度更高。

热石墨表面的钝化随着温度升高而提高。这可以通过同时提高加热功率并因此提高温度而降低的加热元件的热阻所观察到。这是特别有利的。一方面，甲烷化反应速率与温度以及因此对加热元件的损坏不成比例地提高。另一方面，然而，TCS的得率随温度升高而升高，因此化学平衡向TCS形成方向迁移。整体上，TCS的得率可以与加热元件寿命的同时增加一起升高。相应情况适用于具有石墨表面的换热器。

在原理上，加热元件由石墨组成或仅具有石墨表面是无关紧要的。优选地，加热元件由石墨组成。

在方法的一个实施方式中，至少一个加热元件的温度为850至1500℃，优选地900至1400℃，特别优选地900至1300℃。

进料气体的温度可以为850至1500℃，优选地900至1400℃，特别优选地900至1300℃。

在2至18巴，更优选地3至17巴，特别优选地4至16巴，具体地5至15巴的范围内的压力下实施方法。在本发明中，2巴的方法压力表示在标准大气压(1.013巴)以上的2巴的压力下实施方法。

存在于进料气体中的STC和氢气优选地以1:1.3至1:2.5，更优选地1:1.5至1:2.3，特别优选地1:1.6至1:2.2的摩尔比存在。

在本发明方法的一个实施方式中，至少一个加热元件的石墨表面优选地涂覆有SiC。

在其它实施方式中，硼化合物还可以加入至进料气体。硼化合物优选地选自乙硼烷、高硼烷(higher borane)(例如B₅H₉、B₅H₁₁)、硼卤素化合物(例如BCl₃、B₂Cl₄)、硼硅基化合物(borosilyl compound)(例如Cl₂B-SiCl₃)以及它们的混合物。

已发现除氮化合物(具体地分子氮)的添加之外，硼化合物的添加导致加热元件的热阻随时间的进一步改善。

硼化合物和氮化合物优选地以1:100至1:10000，更优选地1:1000至1:5000的摩尔比存在。

基于进料气体的量，硼化合物优选地以0.1至100ppmv(按体积计的份每百万)，特别优选地1至50ppmv，具体地1至20ppmv的摩尔比加入。

在本发明方法的优选实施方式中，至少一个加热元件在至少一个换热器之前和/或之后。换热器优选地具有石墨表面。换热器可以(例如)是逆流换热器和/或错流换热器。具体地，含有TCS、氯化氢和未反应的进料气体的产物气体的热量在换热器中转移至进料气体。

优选地，氮化合物和/或硼化合物与氢气一起进料至反应器。具体地，在进入反应空间之前发生两种组分的混合。

还优选地给出了，氮化合物和/或硼化合物与STC一起进料至反应器。关于这一点，优选地在进入反应空间之前发生两种组分的混合。

另外，可以优选地将氮化合物和/或硼化合物与氢气一起并且与STC一起两者共同进料至反应器。

硼化合物在氢气或STC中的浓度优选地为至少0.1ppmv。

所使用的氢气优选地已含有氮化合物和/或硼化合物。可以从连接储罐中采集单个组分。这种分配需要单独的进料管和计量。

特别优选的给出了含氮的氢气气流。

因为由于动力学效应和化学平衡，STC的氢化未显示出完全转化，因此本发明的方法优选地作为再循环过程进行。在本发明中，可以从产物气体中分离出产物并排放。可以回收未反应的起始材料STC和氢气并作为进料气体进料回反应器。

再循环过程的使用还导致产生了以下优势：在方法的整个过程中，所加入的氮化合物的量仅轻微降低。仅需要补偿由于(例如)从方法中排放的进料气体流或产物气流以及在液体物质或固体中结合的氮化合物所造成的损失。

附图说明

图1显示了用于实施本发明的方法的装置。

图2显示了在本发明的方法期间，N₂对加热元件电阻的影响。

图3显示了在本发明的方法期间，硼化合物对加热元件电阻的影响。

图4显示了本发明的方法的经济优势

图5、图6在每种情况下显示了加热元件表面的质谱。

可以(例如)在如图1示意地显示的装置中实施本发明的方法。

具体实施方式

装置1包含用于氢化STC的反应器2，用于分离TCS和未反应的STC的缩合单元3以及用于分离氢气(H₂)、氮气(N₂)和氯化氢(HCl)的分离单元4。反应器2包含电阻加热元件5和换热器6以及用于STC的进料管11、用于N₂和H₂的进料管8以及用于产物气体的排出管9。电阻加热元件5和换热器6两者具有石墨表面。反应器2可以具有如US 4,536,642 A中的构造。

通过管7连接至缩合单元3的分离单元4与进料管8和排出管9一起形成了用于处理采集自反应器2的产物气体的再循环过程10。除TCS和HCl之外，产物气体包含未反应的H₂和STC。

通过星号(*)表示的箭头代表了用于氮化合物的可能进料管，氮化合物举例来说为N₂。

为了实施方法，通过进料管11将STC进料至反应器2，并且通过进料管8进料H₂。在原理上，可以通过任何星号(*)所表示的进料管引入N₂。然而，在本发明的实施例中，使用了，具体地，在一体化装置中的另一位置获得并且在再循环过程10中使用的含N₂氢气流。借此避免了其它过程安全装置和调节装置，例如，用于精确计量的装置并降低了成本。引入N₂的其它优选方法为引入溶于STC中N₂。通过亨利定律确定STC中N₂的溶解度。

换热器6和电阻加热元件5两者的布置使得它们直接接触进料的气体STC、H₂和N₂。电阻加热元件5的石墨表面的温度在850至1600℃的范围内，并且换热器6的那些表面的温度在850至1600℃的范围内。N₂导致热石墨表面的钝化。从而防止了表面的甲烷化并减缓了换热器6和电阻加热元件5所经受的耗损。

为了实现钝化作用，将氮化合物，具体地N₂引入过程的方法在原理上是无关紧要的。

通过排出管9将产物气体从再循环过程10中排放。首先，例如，通过缩合将产物TCS在缩合单元3中基本上与产物气流中未反应的STC分离。可以将所获得的STC进料至反应器2，例如，通过进料管11。可以(例如)直接将所获得的TCS用于多晶硅的生产。

将通过管7离开缩合单元3的气体进料至分离单元4。在本发明中，例如，通过一个或多个吸收和解吸步骤分离HCl，其中H₂和N₂回到再循环过程10。在DE 31 39 705 A1中公开了分离HCl的方法。

再循环过程10导致了以下优势：在方法的整个过程中，所加入的N₂的量仅轻微降低。已发现在方法期间仅在通过排放时发生N₂的显著损失。

已使用不同分析方法(对于金刚石的红外光谱IR(衰减全反射(ATR))、扫描电子显微术SEM、X射线能量色散谱EDX、X射线衍射XRD、元素分析)检验的基于碳的反应器内部样品确认了这种平衡关系。本发明方法期间的废气分析已显示来自反应器的废气中无氮物质。

然而，基于碳的部件表面检查的确检测到分离的氮物质。通过上述红外-光谱和X射线-衍射测量方法不可以检测到氮物质，这是因为这些氮物质显然以低于各自检测限的量存在。然而，可以通过SEM/EDX分析组合在部件表面的几个检验区域中检测到氮的存在。由于该分析方法的局部限制，然而，不可能相对于全部部件表面做出任何结论。

同样地，可以通过飞行时间次级离子质谱(ToF-SIMS)(参照实施例3)检测多种氮物质的痕迹。然而，这些氮物质仅在部件上而非在产物中可检测。

整体上，可以根据部件表面上氮或氮物质的检测推测由于表面-特异性结合的形成，所引入的氮化合物，具体地N₂在抑制甲烷化反应中是有活性的。

实施例

在如图1所示的装置中实施实施例。使用含有33mol％的STC和67mol％的H₂的进料气体。

将N₂以0.1至5mol％的量加入至H₂，并且在持续的一段时间内观察对石墨表面的影响(甲烷化反应的抑制)。

实施例1

选择以下操作参数：

-STC:H₂的摩尔比＝1:1.9

-反应温度＝975℃

-压力＝12巴

已在DE 10 2011 077 967 A1中描述了具有石墨表面的电阻加热元件的布置。加热元件的温度可以成对或以限定的元件组调节或控制。

可以根据通式

从电流(I)和电势(U)计算各个加热元件的电阻(R)。电阻用作对加热元件损坏的指示。

如果在短时间内发现电阻显著增加，则还预期加热元件被损坏。这些损坏导致加热元件过早失效。

已在DE 10 2012 218 741 A1中描述了观察加热元件损坏的这种方法。

图2显示了对于7种不同的N₂浓度(在每种情况下，基于H₂的0mol％、0.1mol％、0.5mol％、1.0mol％、1.5mol％、3mol％、5mol％)，加热元件电阻作为运行时间的函数的过程。在200小时的运行时间之后，进行N₂的添加。

可以清楚地看出在加入N₂之后，电阻曲线变平。换言之，在向进料气体中加入N₂之后，加热元件的电阻升高程度比没有N₂的情况下的要小。电阻增加减少。这种趋势持续至3mol％的N₂浓度。在>3mol％的浓度之上，可以确定电阻升高不再减小。

图3显示了在联合添加乙硼烷和N₂之后，加热元件电阻作为运行时间函数的过程。在200小时的运行时间之后，将乙硼烷以基于总体积流量的4ppmv的恒定浓度加入至进料气体。然后立即观察到电阻增加的减少。在300小时之后，以基于H₂的1.5mol％的浓度加入N₂。可以清楚地看到电阻升高的进一步减少和因此对加热元件损坏的降低。因此，通过添加硼化合物和氮化合物还可以实现积极作用。

实施例2

在一年的时间段内，对用于STC氢化的两个装置A和B测试了通过添加N₂的甲烷化反应的抑制。两个装置分别具有如图1所示的构造。两个装置在相同条件下运行。唯一的差异在于进料气体中N₂的浓度。

两个装置分别包括具有电阻加热元件、换热器和由完全与进料气体和/或产物气体接触的石墨组成的其它构造部件的10个反应器。

通过含氮的氢气气流将N₂引入系统。将含氮的氢气气流在分离单元4引入再循环过程10以设置进料气体中N₂的浓度(参照图1)。

装置A和B的主要操作参数为：

-STC:H₂的摩尔比＝1:1.9

-反应温度＝975℃

-压力＝12巴

基于H₂的氮浓度：

-装置A：0.2mol％

-装置B：1.5mol％

发现在一年的过程中，在装置B的情况下发生了对具有石墨表面的元件显著较少的损坏。因此，装置B能够运行显著更长时间而无需更换具有石墨表面的元件。可以提高TCS的年产量。可以显著减少维护费用。

N₂的存在没有不利影响，例如，对得率或者装置的能量比耗没有不利影响。

图4显示了对于运行和维护时间来说，两个装置A和B的比较。

实施例3

如图1所示，在约一年的一段时间内，对装置之一测试了通过添加乙硼烷和N₂的甲烷化反应的抑制。

选择以下操作参数：

-STC:H₂的摩尔比＝1:1.9

-反应温度＝975℃

-压力＝12巴

以基于总体积流量的4ppmv的恒定浓度将乙硼烷加入至进料气体。以基于H₂的1.5mol％的浓度加入N₂。在运行开始时，一起引入乙硼烷和N₂。在合并引入之后，反应器的运行时间为350天。

在装置停车之后，取出电阻加热元件并准备用于通过ToF-SIMS的分析(表面的抛光片的制备)。记录两个质谱，并且在图5和图6中显示这些。

脱落(ablated)或分离(detatched)的离子的得率或强度(光谱的y轴)显著依赖于总基质，其基本上必须提前对定量信息进行校准。在测量中未进行该校准。为此，仅可以得出定性结论。

脱落的离子可以具有正电荷或负电荷并且显示为单个光谱中电荷的函数。为了获得样品表面的整体视图，必需检查阳离子光谱以及阴离子光谱两者。

光谱的x轴显示单位m/z[单位基本电荷的质量]。

图5显示了25-80m/z范围内x轴中阴离子光谱的提取图。

图6显示了10-35m/z范围内x轴中阳离子光谱的提取图。

在ToF-SIMS分析的阴离子光谱和阳离子光谱两者中，除了清楚的氯、硅和氧物质外，可以观察到痕量的含氮物质。作为实施例，在本发明中，可以提及分别位于25m/z和26m/z的(CN^-)和(BN^-)片段(参照图5)，和分别位于26m/z和18m/z的(BNH₂ ⁺)和(NH₄ ⁺)片段(参照图6)。

整体上，可以根据部件表面上这些氮和硼物质的检测推断所引入的氮气和/或硼化合物未显示出惰性行为，但是由于表面-特异性键合的形成，主动参与了甲烷化反应的抑制。

就在相当的条件下运行但没有合并添加N₂和乙硼烷的装置来说，必需在仅160天之后进行加热元件的更换。

Claims (26)

1.一种在反应器中氢化四氯化硅的方法，其中通过包含石墨表面的至少一个加热元件将含有氢气和四氯化硅的进料气体加热至850℃至1600℃的范围内的温度，所述加热元件的温度处于850℃至1600℃的范围内，所述方法的特征在于以基于氢气的0.1至10％的摩尔比将氮气添加到所述进料气体中以钝化所述石墨表面。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以基于氢气的0.5至5％的摩尔比添加氮气。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以基于氢气的1至4％的摩尔比添加氮气。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以基于氢气的1.5至3％的摩尔比添加氮气。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述加热元件的温度为850至1500℃。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述加热元件的温度为900至1400℃。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述加热元件的温度为900至1300℃。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述进料气体的温度为850至1500℃。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述进料气体的温度为900至1400℃。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述进料气体的温度为900至1300℃。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在2至18巴的范围内的压力下实施所述方法。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在3至17巴的范围内的压力下实施所述方法。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在4至16巴的范围内的压力下实施所述方法。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在5至15巴的范围内的压力下实施所述方法。

15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于四氯化硅和氢气以1:1.3至1:2.5的摩尔比存在。

16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于四氯化硅和氢气以1:1.5至1:2.3的摩尔比存在。

17.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于四氯化硅和氢气以1:1.6至1:2.2的摩尔比存在。

18.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述石墨表面涂覆有碳化硅。

19.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述进料气体中另外存在硼化合物。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于所述硼化合物选自由乙硼烷、高硼烷、硼-卤素化合物、硼硅基化合物以及它们的混合物组成的组。

21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于以基于进料气体的量的0.1ppmv至100ppmv的摩尔比添加所述硼化合物。

22.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于将至少一个换热器安装在所述至少一个加热元件的上游和/或下游。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于所述至少一个换热器包含石墨表面。

24.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于将氮气与氢气一起引入所述反应器。

25.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于将氮气与四氯化硅一起引入所述反应器。

26.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所使用的氢气已含有氮气。

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