CN101378991A - 在综合氯硅烷厂中回收利用高沸点化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热解法二氧化硅的制备方法，其特征在于冷凝由氯硅烷和氢构成的沉积多晶硅的废气，随后在蒸馏塔中分离，该蒸馏塔的底物是由0.5－20重量％的高沸点氯硅烷和99.5－80重量％的四氯化硅组成的高沸点化合物馏分，和将该高沸点化合物馏分完全蒸发，并将氯硅烷蒸汽供料到燃烧器中，在燃烧器中其在火焰中与空气或氧及氢反应以提供热解法二氧化硅。
Description
本发明涉及在包括三氯硅烷生产、Si沉积及细分散的二氧化硅生产的生产半导体硅的综合氯硅烷厂中回收利用高沸点化合物的方法。
在生产半导体硅的综合厂中，在流化床反应器中由冶金硅和HCl或由冶金硅和SiCl4/H2生产作为粗硅烷的三氯硅烷。随后通过蒸馏/纯化将粗硅烷纯化以提供三氯硅烷。由纯化的三氯硅烷沉积多晶硅，这尤其导致形成SiCl4。SiCl4的利用(例如氢化以形成三氯硅烷或燃烧以生产细分散的二氧化硅或硅酯)是现有技术。由氯硅烷特别是三氯硅烷和氢的混合物沉积多晶硅不仅形成SiCl4，而且形成包括高沸点氯硅烷的馏分(Sirtl，J.Electrochem.Soc.121(1974)919；Sirtl，Z.Anorg.Allg.Chemie 332(1964)113； DE3024319)。术语“高沸点氯硅烷”在此指的是由硅、氯、可能的氢、氧和碳构成并具有高于四氯硅烷的沸点(在57℃/1013hPa)的化合物。这些化合物优选是二硅烷HnCl6-nSi2(n＝0-4)和优选具有2-4个Si原子的较高低聚(氯)硅烷，以及二硅氧烷HnCl6-nSi2O(n＝0-4)和优选具有2-4个Si原子的较高硅氧烷，包括环状低聚硅氧烷及它们的甲基衍生物。这种馏分下文也称为高沸点化合物馏分。
因此，来自Si沉积反应器的废气包括总量(0.001-2重量％)随高沸点氯硅烷沉积条件变化的二氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅。在典型的组成中，这些高沸点氯硅烷包括例如50重量％的Si2Cl6、大于35重量％的Si2HCl5、10重量％的Si2H2Cl4(2个异构体)、5重量％的Si2H3Cl3(2个异构体)和小于1重量％的较高硅烷(例如Si3Cl8)。
多晶硅沉积的废气实际上能完全再循环以生产多晶硅。废气冷凝，随后蒸馏。在此，包括在大气条件下(1013hPa)具有小于40℃沸点的硅烷的低沸点化合物馏分(例如一氯硅烷、二氯硅烷和三氯硅烷)通过蒸馏与高沸点氯硅烷分离，再次用于沉积Si。通过蒸馏从四氯化硅和高沸点氯硅烷的剩余混合物中部分分离四氯化硅，和例如通过氢化转化为三氯硅烷，重新用于Si沉积。作为残余物留下的四氯化硅及现在一定程度浓缩的高沸点氯硅烷的混合物能通过各种方法进一步处理。这种高沸点化合物馏分实际上完全由二硅烷(六氯硅烷、五氯硅烷、四氯硅烷和三氯硅烷)和低聚硅烷(三硅烷和四硅烷)构成。由于这种馏分的高纯度，能够直接进行经济的有利应用。
因此，US6846473描述了这种高沸点化合物馏分的氯化方法，随后分离Si2Cl6用于半导体目的。
同样已知这种高沸点化合物馏分能进行下面提及的进一步的处理步骤以提供可循环的三氯硅烷和四氯化硅。因此，JP1-188414(Yoshitomi，Oomure Osaka Titanium Co.，Ltd.1988)描述了这种馏分再循环到流化床反应器用于制备三氯硅烷。
Wakamatsu JP09-263405 Tokuyama 1996描述了在升高的温度下借助于HCl在活性炭上沉积Si而获得的二氯硅烷的裂解。
在US2002/0187096(Kendig，Landis，McQuiston Dow Corning 2001)中描述了在高温反应器中这种高沸点化合物馏分与四氯化硅及氢的反应。
在DE3503262中描述了通过N或P基裂解这些高沸点化合物的进一步的可能性。
在所有这些方法中，高沸点化合物通过氢和/或HCl裂解以从中获得三氯硅烷和四氯化硅。这些方法在所有情况下均包括用于附加工艺步骤的大量工程费用。
通过火焰热解制备SiO2粉末是已知的，例如从DE2620737和EP790213。二氧化硅粉末的原料通常是四氯化硅。除四氯化硅外，还使用甲基三氯硅烷、三氯硅烷或这些与四氯化硅的混合物。还能使用不含氯的硅烷或硅氧烷。根据EP790213，还能使用二聚氯硅烷和硅氧烷。
本发明的目的是提供利用由氯硅烷和氢沉积多晶硅的废气中的高沸点氯硅烷的经济方法。与先前已知的利用这些高沸点化合物的方法不同，在现有综合氯硅烷厂中能够实现该方法而无需在设备方面的额外费用。
通过制备热解法二氧化硅的方法实现该目的，其特征在于冷凝由氯硅烷和氢沉积多晶硅的废气，随后在蒸馏塔中分馏，该蒸馏塔的底物是包括0.5-20重量％的高沸点氯硅烷和99.5-80重量％的四氯化硅的高沸点化合物馏分，然后将该高沸点化合物馏分完全蒸发，并将氯硅烷蒸汽供料到燃烧器中，在火焰中与空气或氧及氢反应以提供热解法二氧化硅。
本发明的方法使得在设备方面很简单的利用多晶硅沉积废气中获得的高沸点硅烷(高沸点化合物)的解决方案成为可能，因为为了利用过量的四氯化硅，通常在综合氯硅烷厂中已经具有制备热解法二氧化硅的装置。
在第一步骤中，沉积多晶硅的废气在蒸馏塔中分馏以获得三种馏分。在此，在塔顶处蒸馏出含有二氯硅烷和三氯硅烷的馏分(该馏分的沸点小于40℃)，并且再循环重新用于沉积多晶硅。第二馏分从塔侧壁排出口取出。其实际上包括在所有情况下三氯硅烷含量和高沸点化合物含量小于0.01％的纯四氯化硅(沸点：57℃)。在此获得的半导体纯度STC能用于半导体工业中的CVD方法，或再次氢化以形成三氯硅烷，或用于制备热解法二氧化硅。取决于操作塔的方式，蒸馏塔的底物含有0.5-20重量％的高沸点氯硅烷，余量为四氯化硅(高沸点化合物馏分)。
这种高沸点化合物馏分非常适于制备热解法二氧化硅，因为金属含量(每种单独的金属小于10ppbw)和硼含量(小于10ppbw)都非常低。
在本发明方法的变体中，在将高沸点化合物蒸发并通往燃烧前，将高沸点化合物馏分在下游蒸馏步骤中再次蒸馏以进一步分离四氯化硅。在该步骤中，高沸点氯硅烷能浓缩至高达50重量％。
为了调整用于制备热解法二氧化硅的高沸点化合物馏分中定义的氢含量，高沸点化合物馏分在蒸发并通往燃烧前优选与氯进行反应。为此，测定高沸点化合物馏分中的SiH化合物含量，向高沸点化合物馏分中添加由此计算出的适量氯，从而在高沸点化合物馏分蒸发并通往燃烧前降低高沸点化合物馏分的氢含量。该步骤优选在UV照射下进行。
用上述提及的含有高沸点化合物的馏分替代四氯硅烷以现有技术中已知的方式制备二氧化硅。含有高沸点化合物的馏分完全蒸发，氯硅烷蒸汽与空气或含氧气体混合物及氢混合并随后供料到反应器中，在反应器中气体混合物在火焰中反应以提供热解法二氧化硅。同样能够将气体单独供料到火焰中。
氯硅烷蒸汽与空气或含氧气体混合物的混合比例优选在0.06-0.18的范围内，而且与氢的混合比例优选在0.25-0.60的范围内(体积比)。
优选通过加热的空气或富含水的空气后续纯化已经从气流中分离的固体硅氧化物粉末。
已经发现使用提及的高沸点化合物馏分制备二氧化硅粉末是有利的，因为能在综合氯硅烷厂现有装置中处理高沸点化合物馏分以获得有价值的产物(热解法二氧化硅)，而无需在设备方面的额外费用。这种操作方式不产生污染环境的废物。除上述多晶硅生产经济优化的优点外，已经发现化合物较高的能量含量导致制备二氧化硅中必须使用的燃料量减少10-40％。此外，以这种方式生产金属和硼含量特别低的SiO2粉末。
因此本发明也提供热解法二氧化硅，其特征在于具有5-600m2/g比表面积，3.8-4.5的pH，低于2ppm的硼含量、优选低于1.5ppm，以及总含量低于5ppm的痕量金属铁、镍、铬、铜和锌、优选低于0.5ppm。
二氧化硅粉末中低于4ppm的低硼含量对于许多应用是有利的。这种二氧化硅能有利的用于分散体，特别用于半导体工业中的化学机械抛光。
下列实施例用于说明本发明。在实施例中，根据DIN 66131/66132通过氮吸附测量二氧化硅的比表面积。使用基于DIN ISO 787/9的方法在浓度4％的水分散体中测量pH。通过在氢氟酸中消化5g二氧化硅粉末测定硼含量。在硝酸中吸收消化的混合物后，通过ICP-AES(感耦等离子原子发射光谱)测定获得的溶液的硼含量。
下列实施例说明本发明。
实施例1(比较例)
纯四氯化硅在约160℃蒸发，分别按0.1和0.5的比例与空气和氢混合，然后在专利DE2620737C2中已知的反应器中燃烧以提供细分散的二氧化硅。
在反应中获得BET表面积为199m2/g、pH为4.13的二氧化硅。SiO2粉末的硼含量是2.2ppm。
实施例2)
从Si沉积中获得的氯硅烷混合物(包括一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯硅烷以及小于0.5重量％的高沸点化合物)在蒸馏塔中蒸馏以分离可再循环到Si沉积中的MCS、二氯硅烷和三氯硅烷。底物包含在四氯化硅中的0.5-2重量％的高沸点化合物。
如实施例1所述使用该混合物制备热解法二氧化硅，除了使用上述底物替换四氯化硅。获得的SiO2粉末具有201m2/g的BET表面积和4.16的pH。硼含量<1.5ppm。
实施例3)
实施例2)中的底物在蒸馏塔中蒸馏以提供高沸点化合物含量约25重量％的氯硅烷混合物。以类似于实施例2的方式使用这种氯硅烷混合物制备热解法二氧化硅。
获得的SiO2粉末具有198m2/g的BET表面积和4.15的pH。硼含量<1ppm。
实施例4)
通过GC分析实施例2)的底物以测定Si-H化合物的含量。由此测定Si-H基团完全氯化所需的氯的量。在汞灯照射下该产物与每摩尔Si-H 1.1mol的氯反应以将Si-H化合物转化为Si-Cl化合物，随后蒸馏。获得的底物现在含有约25％的Si2Cl6及仅在ppm范围内痕量的Si-H化合物。以类似于实施例2的方式将该产物转化为SiO2。获得的SiO2粉末具有204m2/g的BET表面积和4.11的pH。硼含量<1.5ppm。
Claims (7)
1、一种用于制备热解法二氧化硅的方法，其特征在于冷凝由氯硅烷和氢沉积多晶硅的废气，随后在蒸馏塔中分馏，该蒸馏塔的底物是包括0.5-20重量％的高沸点氯硅烷和99.5-80重量％的四氯化硅的高沸点化合物馏分，然后将该高沸点化合物馏分完全蒸发，并将氯硅烷蒸汽供料到燃烧器中，在火焰中与空气或氧及氢反应以提供热解法二氧化硅。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于在将高沸点化合物蒸发并通往燃烧前，将高沸点化合物馏分在下游蒸馏步骤中再次蒸馏以进一步分离四氯化硅。
3、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于高沸点化合物馏分在蒸发并通往燃烧前与氯反应。
4、如权利要求3所述的方法，其特征在于与氯的反应在UV照射下进行。
5、如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于氯硅烷蒸汽与空气或含氧气体混合物按0.06-0.18的混合比例存在，和氯硅烷蒸汽与氢按0.25-0.60的混合比例存在(体积比)。
6、一种热解法二氧化硅，其特征在于具有5-600m2/g的比表面积，3.8-4.5的pH以及低于2ppm的硼含量。
7、如权利要求6所述的热解法二氧化硅，其特征在于其具有低于1.5ppm的硼含量以及总含量低于5ppm的痕量金属铁、镍、铬、铜和锌，优选低于0.5ppm。
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