JP3750728B2 - 微細シリカの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細シリカの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
火炎加水分解法によって得られる微細シリカは、微粒子、高純度、高分散であることから、以下の目的に使用される。
▲１▼液体の増粘、沈降防止、分散助剤。
▲２▼エラストマー、ポリマーの補強充填剤。
▲３▼粉体の固結防止、流動性改善剤。
【０００３】
なかでも、シリコーン樹脂に用いる場合は、先述の微細シリカの特徴が有効に作用し、必要不可欠の材料となっている。
【０００４】
火炎加水分解法による微細シリカはテトラクロロシランを水素、空気と予混合し、燃焼して製造することが一般的である（特公昭４７−４６２７４号公報等）が、シリコーンメーカーにとっては、テトラクロロシランの代わりに、ジメチルジクロロシラン等の合成で副生するメチルトリクロロシラン等のオルガノハロシランを原料にできれば都合がよい。
【０００５】
そこで、オルガノハロシランから微細シリカを合成する方法（特公昭５６−３８５２６号公報、特公昭５８−５４０８５号公報、特許第２８８９２０２号等）も知られている。しかし、これらの特許にも記載されている通り、オルガノハロシランを原料とした場合、条件を整えないと、カーボンが残留し、黒ずんだシリカしか得られない。
【０００６】
しかも、オルガノハロシランはそれ自体が可燃物であり、火炎が長くなると同時に火炎温度分布にばらつきを生じるため、シリカ粒子のばらつきが大きくなったり巨大粒が発生し易くなる。このような微細シリカをシリコーンゴムの充填剤として用いた場合、意外なことに成型物のゴム強度などゴム物性に顕著な影響を及ぼさない。しかし、成型物とした際の透明性が悪くなる。シリコーンゴムの場合、透明性のような外観は商品価値として重要なポイントである。
【０００７】
前述の特許はオルガノハロシランから、カーボン残留による黒ずみのない比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇの微細シリカを合成できることを記載しているが、比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇであり、１次粒子の粒度分布が狭い、シリコーン成型物にした際の透明性に優れるシリカの合成方法には言及されていない。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ガス状オルガノハロシランを、燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガスと遊離酸素含有ガスで火炎加水分解し、微細シリカを合成するに当り、比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇで、１次粒子径の対数標準偏差が０．５以下という粒度分布の狭い、シリコーンゴムに配合した場合透明性に優れる微細シリカを得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ガス状オルガノハロシラン、特に金属珪素とメチルクロライドによるジメチルジクロロシラン合成で副生されるメチルトリクロロシラン等のメチルクロロシラン類を、水素ガス等の燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガス及び空気等の遊離酸素含有ガスを反応室に供給するに際し、上記燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガスの混合量を、該可燃性ガス燃焼後の水蒸気量が下記式（Ｉ）における化学等量の１〜６倍となるようにし、かつ上記バーナーとして多重管バーナーを使用し、上記混合ガスを該バーナーの中心管ガス出口線速が標準状態換算で５０〜１２０ｍ／ｓｅｃとなるように該バーナーの中心管に供給することにより、微細シリカの比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇであり、１次粒子径の対数標準偏差が０．５以下という粒度分布の狭い、シリコーン成型物としての透明性に優れる微細シリカが得られることを知見した。またこの場合、式Ｒ4-nＳｉＸn（ＣiＨjＳｉＯn/2）からＳｉＯ2を合成するに必要な酸素等量と上記可燃性ガスの燃焼に必要な酸素等量の合計に対して１．０〜２．０倍の量となるだけの酸素を含有した遊離酸素含有ガスを混合することがより好ましいことを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記の微細シリカの製造方法を提供する。
［Ｉ］式Ｒ4-nＳｉＸn（Ｒは水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜３の整数であるが、Ｒがフェニル基の場合、ｎは３である。また、Ｒの全てが水素原子である場合を除く。）で示される少なくとも１種のオルガノハロシランのガスと、燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガスと、遊離酸素を含有するガスとの混合ガスを、バーナーを通して反応室に供給し、上記オルガノハロシランを下記式（Ｉ）
Ｒ4-nＳｉＸn＋（ｎ／２）Ｈ2Ｏ → Ｒ4-nＳｉＯn/2＋ｎＨＸ （Ｉ）
（Ｒ，Ｘ，ｎは上記と同様である。）
で示されるように火炎加水分解して、更に下記式（ＩＩ）
ＣiＨjＳｉＯn/2＋｛（２ｉ＋ｊ／２）／２＋（２−ｎ／２）／２｝Ｏ2
→ ｉＣＯ2＋ｊ／２Ｈ2Ｏ＋ＳｉＯ2
（ＩＩ）
（ＣiＨjはＲ4-nの一般形であり、Ｒが水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基に応じてｉ＝０〜６、ｊ＝１〜１５の値となり、ｎは上記と同様であるが、Ｒがフェニル基の場合、ｎは３である。）
で示される酸化反応を経て、微細シリカを製造するに当り、上記燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガスの混合量を、該可燃性ガス燃焼後の水蒸気量が上記式（Ｉ）における化学等量の１〜６倍であり、オルガノハロシラン１モルに対して１／２〜９モルの割合となるようにし、かつ上記バーナーとして多重管バーナーを使用し、上記混合ガスを該バーナーの中心管ガス出口線速が標準状態換算で５０〜１２０ｍ／ｓｅｃとなるように該バーナーの中心管に供給することを特徴とする微細シリカの製造方法。
［ＩＩ］可燃性ガス燃焼後の水蒸気量が式（Ｉ）の化学等量の１．０〜２．０倍モルであり、オルガノハロシラン１モルに対して１／２〜３．０モルとなるような可燃性ガス混合量とした［Ｉ］記載の製造方法。
［ＩＩＩ］上記遊離酸素含有ガスの混合量を酸素換算で、上記式（ＩＩ）のＣiＨjＳｉＯn/2からＳｉＯ2を合成するに必要な酸素等量と上記可燃性ガスの理論燃焼に必要な酸素等量の合計に対して１．０〜２．０倍の量となるようにした［Ｉ］又は［ＩＩ］記載の製造方法。
［ＩＶ］オルガノハロシランが、金属珪素とメチルクロライドによるジメチルジクロロシラン合成で副生されるメチルトリクロロシランである［Ｉ］、［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］記載の製造方法。
［Ｖ］燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガスが水素である［Ｉ］〜［ＩＶ］のいずれかに記載の製造方法。
［ＶＩ］遊離酸素を含有するガスが空気である［Ｉ］〜［Ｖ］のいずれかに記載の製造方法。
［ＶＩＩ］多重管バーナーが４重管であり、中心管にガス状オルガノハロシランと、燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガスと、遊離酸素を含有するガスとの混合ガスを供給し、中心管を取り囲むように配置された２重管目に遊離酸素を含有するガスを供給し、２重管目を取り囲むように配置された３重管目に可燃性ガスを供給し、３重管目を取り囲むように配置された４重管目に遊離酸素を含有するガスを供給する［Ｉ］〜［ＶＩ］のいずれかに記載の製造方法。
［ＶＩＩＩ］多重管バーナーが３重管であり、中心管にガス状オルガノハロシランと、燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガスと、遊離酸素を含有するガスとの混合ガスを供給し、中心管を取り囲むように配置された２重管目に遊離酸素を含有するガスを供給し、２重管目を取り囲むように配置された３重管目に可燃性ガスを供給する［Ｉ］〜［ＶＩ］のいずれかに記載の製造方法。
［ＩＸ］多重管バーナーが２重管であり、中心管にガス状オルガノハロシランと、燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガスと、遊離酸素を含有するガスとの混合ガスを供給し、中心管を取り囲むように配置された２重管目に遊離酸素を含有するガスを供給する［Ｉ］〜［ＶＩ］のいずれかに記載の製造方法。
［Ｘ］２重管目のガス出口線速を中心管ガスの出口線速の１０〜８０％とした［ＶＩＩ］、［ＶＩＩＩ］又は［ＩＸ］記載の製造方法。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の微細シリカの製造方法は、ガス状オルガノハロシランと、燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガス、及び、遊離酸素を含有するガスを予混合し、これを反応室に供給し、火炎加水分解するものである。この場合、燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガスの量と、バーナー形状と、予混合ガスのバーナー噴出速度が一定の条件を満たすことが必要であり、可燃性ガスに対する酸素の量、バーナー形状をある一定の範囲に調整することが好ましい。オルガノハロシランを原料とした微細シリカの製造にあたっては、かかる条件を満たすことにより、比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇであり、１次粒子の粒度分布が狭い、透明性に優れたシリコーン成型物となり得る微細シリカが得られる。
【００１２】
ここで、オルガノハロシランとしては、下記式
Ｒ4-nＳｉＸn
（式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、又はフェニル基を示し、Ｘは塩素等のハロゲン原子を示し、ｎは１〜３の整数を示すが、Ｒがフェニル基の場合、ｎは３である。また、Ｒの全てが水素原子となる場合を除く。）
で示されるものであれば特に制限はないが、ガス化してバーナーに供給する必要があるため、沸点が２５０℃以下のものが好ましく、具体的にはメチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のオルガノハロシランが例示される。特に金属珪素とメチルクロライドとによってジメチルジクロロシランを合成する際の副生物が有利に用いられる。
【００１３】
また、燃焼して水蒸気（Ｈ2Ｏ）を生成する可燃性ガスとしては、水素が好適に用いられるが、メタン、プロパン、及びガス状メタノールなども用いられる。
一方、遊離酸素を含むガスとしては、空気が経済上から好ましい。
【００１４】
上記ハロシランを火炎加水分解する方法としては、多重管バーナーが用いられる。
具体的には、図１に示すようなオルガノハロシランと、燃焼して水蒸気を生成する可燃性ガス、遊離酸素を含有するガスを予混合したガスが供給される中心管１を、内側より外側に向けて順次取り囲む、遊離酸素を含有するガス供給管２、可燃性ガス供給管３、遊離酸素を含有するガス供給管４からなる４重管バーナーを用いることができるが、遊離酸素を含有するガス供給管４の無い３重管バーナー、可燃性ガス供給管３も無い２重管バーナーも使用できる。
【００１５】
ここで、２重管目の遊離酸素を含有するガスは空気が好適に用いられ、３重管目の可燃性ガスは水素が好適に用いられ、４重管目の遊離酸素を含有するガスは空気が好適に用いられる。
【００１６】
本発明においては、上記オルガノハロシランのガスと、燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガスと、遊離酸素を含有するガスとの混合ガスを、バーナーを通して反応室に供給し、上記オルガノハロシランを下記式（Ｉ）
Ｒ4-nＳｉＸn＋（ｎ／２）Ｈ2Ｏ → Ｒ4-nＳｉＯn/2＋ｎＨＸ （Ｉ）
（Ｒ，Ｘ，ｎは上記と同様である。）
で示されるように火炎加水分解して、更に下記式（ＩＩ）
（ＣiＨjはＲ4-nの一般形であり、Ｒが水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基である種類に応じてｉ＝０〜６、ｊ＝１〜１５となる。ｎは上記と同様である。）
で示される酸化反応を経て、微細シリカを製造する。
【００１７】
この場合、本発明において、シリコーンゴムに配合した場合、透明性に優れる微細シリカを得るには、この中心管に供給する先述の混合ガスを、前述の多重管バーナーの中心管へ供給し、この中心管のガス出口の線速が５０〜１２０ｍ／ｓ（標準状態換算）となるように反応室へ供給することである。
【００１８】
このガス線速はオルガノハロシランから微細シリカを合成している公知の値に比べて著しく大きい。例えば先述の特公昭５６−３８５２６号公報に記載されている実施例１では１７．６ｍ／ｓ、実施例２では０．６ｍ／ｓ、実施例３では９．５ｍ／ｓ、実施例４では１０．５ｍ／ｓである（各々標準状態換算）。
【００１９】
この出口ガス線速を速くする効果は、流れの場における速度勾配を大きくし、乱れを大きくすると共に渦スケールを小さくすることにあると考えられる。この乱れの増加は伝播火炎面積を増大させ、燃焼速度を増加させる。このため火炎中でのオルガノハロシランの加水分解が促進され、粒度分布の巾の少ないシリカが合成されるのではないかと考えられる。
【００２０】
多重管バーナーを使用する本発明の場合、中心管から噴出される混合ガスとその外側を取り巻く２重管目から噴出される空気には速度勾配を持たせることが好ましく、その比率は、２重管目のガス出口線速が中心管ガスの出口線速の１０〜８０％とすることがよい。
【００２１】
これらの制限条件下では比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇで、１次粒子径の対数標準偏差が０．５以下という粒度分布の狭い微細シリカが得られることが判明した。なお、ここでいう比表面積はＢＥＴ法によるものである。
【００２２】
また、１次粒子の粒子径及び粒度分布は電子顕微鏡で撮影した写真から求めた。粉粒体では粒子径の対数をとって頻度分布曲線を描けば、ほぼ正規分布になることが知られており、下記式によって得られる対数標準偏差（＝σ）が小さいほど、粒子径が揃っていることを意味する。
【００２３】
【数１】
ここで、Ｘは粒子径、ｎは粒子数を表す。
【００２４】
更に、ガス状オルガノハロシランに対する燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガスの割合を、燃焼後の水蒸気として（ｎ／２）の１．０〜６．０倍モル、好ましくは１．０〜２．０倍モル混合する過程を経ることである。
Ｒ4-nＳｉＸn＋（ｎ／２）Ｈ2Ｏ → Ｒ4-nＳｉＯn/2＋ｎＨＸ （Ｉ）
これは、上述の式（Ｉ）からわかるように可燃性ガスから発生する水蒸気を、オルガノハロシランが加水分解するのに十分な量を供給する必要があることを示している。例えばオルガノハロシランからシリカを合成する場合の量論式として、メチルトリクロロシランの場合は次のように表すことができる。
ＣＨ3ＳｉＣｌ3＋２Ｏ2 → ＳｉＯ2＋ＣＯ2＋３ＨＣｌ
【００２５】
この式ではメチルトリクロロシランからのシリカ合成において、量論上水蒸気は必要ないことを示している。事実シリカを合成するだけならば式（Ｉ）で示されるほど十分な水蒸気を発生させる可燃性ガスは必要ではない。しかし、１次粒子径のばらつきが少ない微細シリカを得るにはオルガノハロシランの加水分解を考慮した水蒸気量が必要である。これはオルガノハロシランの官能基である炭化水素などの燃焼によって発生する水蒸気は、この燃焼速度が遅いためオルガノハロシランの加水分解に寄与しづらい、逆に言うとバーナー出口近傍では加水分解に必要な水蒸気が欠乏するために粒子の粗大化が起こるのではないかとと考えられる。従って、燃焼速度の速い水素が好適に使用される。また、この水蒸気はシリカ表面に活性なＯＨ基を持たせることにも寄与している。可燃性ガスの存在は安定した火炎形成を助ける役目もする。
【００２６】
好ましくは、Ｒ4-nＳｉＯn/2、即ちＣiＨjＳｉＯn/2からＳｉＯ2を合成するのに要な酸素等量と上記可燃性ガスの燃焼に必要な酸素等量の合計の１〜２倍の量となるだけの酸素を含んだ遊離酸素含有ガスを混合する。
【００２７】
これは公知の通り、オルガノハロシランに由来するカーボンの残留を防止するのに十分な遊離酸素を含有するガスの量を、混合する必要があると共に、火炎温度を調節する役目を果たしている。特に、微細シリカの比表面積は火炎温度と相関があることは知られており、オルガノハロシランと可燃性ガスの燃焼によって発生する発熱量と、遊離酸素を含有するガス、一般的には空気の量によって火炎温度を調節し、目的とする比表面積の微細シリカを合成している。
【００２８】
なお、上記の条件を満足する以外は、常法によりオルガノハロシランの火炎加水分解によって微細シリカ（微細シリカ）を製造することができ、火炎加水分解の条件等については公知の条件を採用し得る。
【００２９】
本発明により得られた微細シリカは、従来から使用されているいずれの用途にも好適に用いられるものであるが、特に透明性に優れたシリコーン成型物を与える充填剤として好適である。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、オルガノハロシランを原料とする微細シリカ製造において、比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇであり、１次粒子の粒度分布が狭い、シリコーン成型物としての透明性に優れる微細シリカを製造することができる。
【００３１】
特に、これまでシリコーンメーカーにとってその処理方法が問題となっていた、金属珪素とメチルクロライドによるジメチルジクロロシラン合成で副生されるメチルトリクロロシランなどの副生物を有利に使用し、シリコーンゴムに配合した際透明性に優れたシリコーン成型物となり得る微細シリカを得られる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は重量部を示す。
【００３３】
［実施例１］
図１に示す４重管バーナーを使用した。
メチルトリクロロシランを４５ｋｇ／ｈ、水素を１５Ｎｍ3／ｈ、乾燥空気を１２４Ｎｍ3／ｈ予め混合したガスを、バーナーの中心管に供給した。なお、メチルトリクロロシランは蒸発器で加熱し、ガスとして供給した。この混合ガスの噴出し速度は８２ｍ／ｓ（標準状態換算）である。
乾燥空気を１３．７Ｎｍ3／ｈ、空気供給管２に供給した。
水素を６．６Ｎｍ3／ｈ、水素供給管３に供給した。
乾燥空気を１３．７Ｎｍ3／ｈ、空気供給管４に供給した。
上記以外に乾燥空気を９９．８Ｎｍ3／ｈ、反応室に供給した。
【００３４】
これにより微細シリカが１８ｋｇ／ｈで得られた。ＢＥＴ法により測定した微細シリカの比表面積は２１０ｍ2／ｇであった。この微細シリカの電子顕微鏡写真を図２に示す。これから１次粒子径を測定し、粒度分布並びに対数標準偏差を計算した。この粒度分布を表２に示す。対数標準偏差は０．３３であった。この微細シリカを次の配合処方でシリコーンゴム組成物とした。
【００３５】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとして（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位９９．８５モル％、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ単位０．１５モル％からなり、分子鎖末端が（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位で封鎖された重合度が約７，０００のメチルビニルポリシロキサン生ゴムを使用した。上記メチルビニルポリシロキサン生ゴム１００部、（Ｂ）成分の補強性シリカとして上記で合成した微細シリカ４０部、分散剤として分子鎖両末端に水酸基を含有するジメチルポリシロキサン（重合度１０）８部をニーダー中で均一に混合し、１７０℃で２時間熱処理を行った。
【００３６】
得られたシリコーンゴム組成物に、（Ｃ）成分の硬化剤として２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン０．５部を加えた後、厚さ１０ｍｍのプレス板で１７０℃×１０分間プレスキュアしてシート状の成型物を得た。
【００３７】
得られた成型物を自動分光光度計（（株）日立製作所製、Ｕ−３４００形）で可視光領域における透過率を測定したところ以下の通りであり、透明なシリコーン成型物が得られた。
５００ｎｍ ２２％、６００ｎｍ ３６％、７００ｎｍ ４７％
［実施例２］
図１に示す４重管バーナーを使用した。
メチルトリクロロシランを５０ｋｇ／ｈ、水素を１１．３Ｎｍ3／ｈ、乾燥空気を１２５Ｎｍ3／ｈ予め混合したガスを、バーナーの中心管に供給した。なお、メチルトリクロロシランは蒸発器で加熱し、ガスとして供給した。この混合ガスの噴出し速度は５０ｍ／ｓ（標準状態換算）である。
乾燥空気を１３．７Ｎｍ3／ｈ、空気供給管２に供給した。
水素を６．６Ｎｍ3／ｈ、水素供給管３に供給した。
乾燥空気を１３．７Ｎｍ3／ｈ、空気供給管４に供給した。
上記以外に実施例１と同様に乾燥空気を反応室に供給した。
【００３８】
これにより微細シリカが２０ｋｇ／ｈで得られた。ＢＥＴ法により測定した微細シリカの比表面積は２１５ｍ2／ｇであった。実施例１と同様の方法により、粒度分布並びに対数標準偏差を求めた。この粒度分布を表２に示す。対数標準偏差は０．４５であった。
【００３９】
実施例１と同様の方法によりシート厚１０ｍｍの成型物を得た。同様の方法により透過率を測定したところ以下の通りであった。
５００ｎｍ １８％、６００ｎｍ ３３％、７００ｎｍ ４６％
得られたシリコーンゴム組成物の透明性は実施例１とほぼ同等であった。
【００４０】
［実施例３］
図１に示す４重管バーナーを使用した。
メチルジクロロシランを３８ｋｇ／ｈ、水素を１１．３Ｎｍ3／ｈ、乾燥空気を１４０Ｎｍ3／ｈ予め混合したガスを、バーナーの中心管に供給した。なお、メチルジクロロシランは蒸発器で加熱し、ガスとして供給した。この混合ガスの噴出し速度は、９０ｍ／ｓ（標準状態換算）である。
乾燥空気を１３．７Ｎｍ3／ｈ、空気供給管２に供給した。
水素を６．６Ｎｍ3／ｈ、水素供給管３に供給した。
乾燥空気を１３．７Ｎｍ3／ｈ、空気供給管４に供給した。
上記以外に実施例１と同様に乾燥空気を反応室に供給した。
【００４１】
これにより微細シリカが２０ｋｇ／ｈで得られた。ＢＥＴ法により測定した微細シリカの比表面積は２１５ｍ2／ｇであった。実施例１と同様の方法により、粒度分布並びに対数標準偏差を求めた。この粒度分布を表２に示す。対数標準偏差は０．４１であった。
【００４２】
実施例１と同様の方法によりシート厚１０ｍｍの成型物を得た。同様の方法により透過率を測定したところ以下の通りであった。
５００ｎｍ ２０％、６００ｎｍ ３６％、７００ｎｍ ４５％
得られたシリコーンゴム組成物の透明性は実施例１とほぼ同等であった。
【００４３】
［比較例１］
図１に示す４重管バーナーを使用した。
メチルトリクロロシランを５０ｋｇ／ｈ、水素を１５Ｎｍ3／ｈ、乾燥空気を１２８Ｎｍ3／ｈ予め混合したガスを、バーナーの中心管に供給した。なお、メチルトリクロロシランは蒸発器で加熱し、ガスとして供給した。この混合ガスの噴出し速度は、２１ｍ／ｓ（標準状態換算）である。
乾燥空気を１３．７Ｎｍ3／ｈ、空気供給管２に供給した。
水素を６．６Ｎｍ3／ｈ、水素供給管３に供給した。
乾燥空気を１３．７Ｎｍ3／ｈ、空気供給管４に供給した。
上記以外に乾燥空気を９５．８Ｎｍ3／ｈ、バーナー周囲に供給した。
【００４４】
これにより微細シリカが２０ｋｇ／ｈで得られた。ＢＥＴ法により測定した微細シリカの比表面積は２１５ｍ2／ｇであった。実施例１と同様の方法により、粒度分布並びに対数標準偏差を求めた。この電子顕微鏡写真を図３に、粒度分布を表２に示す。対数標準偏差は０．６０であった。図２の写真に比べて粗粒の割合が多いことがわかる。
【００４５】
実施例１と同様の方法によりシート厚１０ｍｍの成型物を得た。同様の方法により透過率を測定したところ以下の通りであった。
５００ｎｍ ６％、６００ｎｍ １５％、７００ｎｍ ２６％
得られたシリコーンゴム組成物の透明性は実施例１より劣っていた。
【００４６】
［比較例２］
図１に示す４重管バーナーを使用した。
メチルトリクロロシランを５０ｋｇ／ｈ、水素を７．５Ｎｍ3／ｈ、乾燥空気を９７．８Ｎｍ3／ｈ予め混合したガスを、バーナーの中心管に供給した。なお、メチルトリクロロシランは蒸発器で加熱し、ガスとして供給した。この混合ガスの噴出し速度は６４ｍ／ｓ（標準状態換算）である。
乾燥空気を１３．７Ｎｍ3／ｈ、空気供給管２に供給した。
水素を６．６Ｎｍ3／ｈ、水素供給管３に供給した。
乾燥空気を１３．７Ｎｍ3／ｈ、空気供給管４に供給した。
上記以外に乾燥空気を１６４．８Ｎｍ3／ｈ、バーナー周囲に供給した。
【００４７】
これにより微細シリカが２０ｋｇ／ｈで得られた。ＢＥＴ法により測定した微細シリカの比表面積は２２０ｍ2／ｇであった。実施例１と同様の方法により、粒度分布並びに対数標準偏差を求めた。この電子顕微鏡写真を図４に、粒度分布を表２に示す。対数標準偏差は０．７７であった。図２の写真に比べて粗粒の割合が多くしかも巨大粒が存在している。
【００４８】
実施例１と同様の方法によりシート厚１０ｍｍの成型物を得た。同様の方法により透過率を測定したところ以下の通りであった。
５００ｎｍ １％、６００ｎｍ ３％、７００ｎｍ １０％
得られたシリコーンゴム組成物の透明性は実施例１より明らかに劣っていた。
【００４９】
［実施例４］
図１に示す４重管バーナーを使用した。
メチルトリクロロシランを５０ｋｇ／ｈ、水素を１５Ｎｍ3／ｈ、乾燥空気を１３２Ｎｍ3／ｈ予め混合したガスを、バーナーの中心管に供給した。なお、メチルトリクロロシランは蒸発器で加熱し、ガスとして供給した。この混合ガスの噴出し速度は８７ｍ／ｓ（標準状態換算）である。
乾燥空気を１３．７Ｎｍ3／ｈ、空気供給管２に供給した。
水素を６．６Ｎｍ3／ｈ、水素供給管３に供給した。
乾燥空気を１３．７Ｎｍ3／ｈ、空気供給管４に供給した。
上記以外に乾燥空気を９１．８Ｎｍ3／ｈ、バーナー周囲に供給した。
【００５０】
これにより微細シリカが２０ｋｇ／ｈで得られた。ＢＥＴ法により測定した微細シリカの比表面積は３０５ｍ2／ｇであった。実施例１と同様の方法により、粒度分布並びに対数標準偏差を求めた。この粒度分布を表２に示す。対数標準偏差は０．４５であった。
【００５１】
実施例１と同様の方法によりシート厚１０ｍｍの成型物を得た。同様の方法により透過率を測定したところ以下の通りであった。
５００ｎｍ ４２％、６００ｎｍ ５２％、７００ｎｍ ５８％
［実施例５］
合成量の増加に伴う影響をみるため、装置スケールを大きくして実施した。
図１に示す４重管バーナーを使用した。
メチルトリクロロシランを１２５ｋｇ／ｈ、水素を３７．４Ｎｍ3／ｈ、乾燥空気を３２０Ｎｍ3／ｈ予め混合したガスを、バーナーの中心管に供給した。なお、メチルトリクロロシランは蒸発器で加熱し、ガスとして供給した。この混合ガスの噴出し速度は５０ｍ／ｓ（標準状態換算）である。
乾燥空気を１３．７Ｎｍ3／ｈ、空気供給管２に供給した。
水素を９．４Ｎｍ3／ｈ、水素供給管３に供給した。
乾燥空気を１３．７Ｎｍ3／ｈ、空気供給管４に供給した。
上記以外に乾燥空気を反応室に供給した。
【００５２】
これにより微細シリカが５０ｋｇ／ｈで得られた。ＢＥＴ法により測定した微細シリカの比表面積は２０５ｍ2／ｇであった。実施例１と同様の方法により、粒度分布並びに対数標準偏差を求めた。この粒度分布を表２に示す。対数標準偏差は０．３０であった。
【００５３】
実施例１と同様の方法によりシート厚１０ｍｍの成型物を得た。同様の方法により透過率を測定したところ以下の通りであった。
５００ｎｍ ２２％、６００ｎｍ ３７％、７００ｎｍ ４８％
得られたシリコーンゴム組成物の透明性は実施例１とほぼ同等であり、装置スケールを大きくしても合成される微細シリカの物性に影響がなかった。
実施例及び比較例を以下の表１にまとめる。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に用いる４重管の概略断面図である。
【図２】実施例１で得た微細シリカの電子顕微鏡写真（倍率×５０Ｋ）である。
【図３】比較例１で得た微細シリカの電子顕微鏡写真（倍率×５０Ｋ）である。
【図４】比較例２で得た微細シリカの電子顕微鏡写真（倍率×５０Ｋ）である。
【符号の説明】
１ 中心管
２ 遊離酸素を含有するガス供給管
３ 可燃性ガス供給管
４ 遊離酸素を含有するガス供給管
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細シリカの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
火炎加水分解法によって得られる微細シリカは、微粒子、高純度、高分散であることから、以下の目的に使用される。
▲１▼液体の増粘、沈降防止、分散助剤。
▲２▼エラストマー、ポリマーの補強充填剤。
▲３▼粉体の固結防止、流動性改善剤。
【０００３】
なかでも、シリコーン樹脂に用いる場合は、先述の微細シリカの特徴が有効に作用し、必要不可欠の材料となっている。
【０００４】
火炎加水分解法による微細シリカはテトラクロロシランを水素、空気と予混合し、燃焼して製造することが一般的である（特公昭４７−４６２７４号公報等）が、シリコーンメーカーにとっては、テトラクロロシランの代わりに、ジメチルジクロロシラン等の合成で副生するメチルトリクロロシラン等のオルガノハロシランを原料にできれば都合がよい。
【０００５】
そこで、オルガノハロシランから微細シリカを合成する方法（特公昭５６−３８５２６号公報、特公昭５８−５４０８５号公報、特許第２８８９２０２号等）も知られている。しかし、これらの特許にも記載されている通り、オルガノハロシランを原料とした場合、条件を整えないと、カーボンが残留し、黒ずんだシリカしか得られない。
【０００６】
しかも、オルガノハロシランはそれ自体が可燃物であり、火炎が長くなると同時に火炎温度分布にばらつきを生じるため、シリカ粒子のばらつきが大きくなったり巨大粒が発生し易くなる。このような微細シリカをシリコーンゴムの充填剤として用いた場合、意外なことに成型物のゴム強度などゴム物性に顕著な影響を及ぼさない。しかし、成型物とした際の透明性が悪くなる。シリコーンゴムの場合、透明性のような外観は商品価値として重要なポイントである。
【０００７】
前述の特許はオルガノハロシランから、カーボン残留による黒ずみのない比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇの微細シリカを合成できることを記載しているが、比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇであり、１次粒子の粒度分布が狭い、シリコーン成型物にした際の透明性に優れるシリカの合成方法には言及されていない。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ガス状オルガノハロシランを、燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガスと遊離酸素含有ガスで火炎加水分解し、微細シリカを合成するに当り、比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇで、１次粒子径の対数標準偏差が０．５以下という粒度分布の狭い、シリコーンゴムに配合した場合透明性に優れる微細シリカを得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ガス状オルガノハロシラン、特に金属珪素とメチルクロライドによるジメチルジクロロシラン合成で副生されるメチルトリクロロシラン等のメチルクロロシラン類を、水素ガス等の燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガス及び空気等の遊離酸素含有ガスを反応室に供給するに際し、上記燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガスの混合量を、該可燃性ガス燃焼後の水蒸気量が下記式（Ｉ）における化学等量の１〜６倍となるようにし、かつ上記バーナーとして多重管バーナーを使用し、上記混合ガスを該バーナーの中心管ガス出口線速が標準状態換算で５０〜１２０ｍ／ｓｅｃとなるように該バーナーの中心管に供給することにより、微細シリカの比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇであり、１次粒子径の対数標準偏差が０．５以下という粒度分布の狭い、シリコーン成型物としての透明性に優れる微細シリカが得られることを知見した。またこの場合、式Ｒ4-nＳｉＸn（ＣiＨjＳｉＯn/2）からＳｉＯ2を合成するに必要な酸素等量と上記可燃性ガスの燃焼に必要な酸素等量の合計に対して１．０〜２．０倍の量となるだけの酸素を含有した遊離酸素含有ガスを混合することがより好ましいことを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記の微細シリカの製造方法を提供する。
［Ｉ］式Ｒ4-nＳｉＸn（Ｒは水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜３の整数であるが、Ｒがフェニル基の場合、ｎは３である。また、Ｒの全てが水素原子である場合を除く。）で示される少なくとも１種のオルガノハロシランのガスと、燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガスと、遊離酸素を含有するガスとの混合ガスを、バーナーを通して反応室に供給し、上記オルガノハロシランを下記式（Ｉ）
Ｒ4-nＳｉＸn＋（ｎ／２）Ｈ2Ｏ → Ｒ4-nＳｉＯn/2＋ｎＨＸ （Ｉ）
（Ｒ，Ｘ，ｎは上記と同様である。）
で示されるように火炎加水分解して、更に下記式（ＩＩ）
ＣiＨjＳｉＯn/2＋｛（２ｉ＋ｊ／２）／２＋（２−ｎ／２）／２｝Ｏ2
→ ｉＣＯ2＋ｊ／２Ｈ2Ｏ＋ＳｉＯ2
（ＩＩ）
（ＣiＨjはＲ4-nの一般形であり、Ｒが水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基に応じてｉ＝０〜６、ｊ＝１〜１５の値となり、ｎは上記と同様であるが、Ｒがフェニル基の場合、ｎは３である。）
で示される酸化反応を経て、微細シリカを製造するに当り、上記燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガスの混合量を、該可燃性ガス燃焼後の水蒸気量が上記式（Ｉ）における化学等量の１〜６倍であり、オルガノハロシラン１モルに対して１／２〜９モルの割合となるようにし、かつ上記バーナーとして多重管バーナーを使用し、上記混合ガスを該バーナーの中心管ガス出口線速が標準状態換算で５０〜１２０ｍ／ｓｅｃとなるように該バーナーの中心管に供給することを特徴とする微細シリカの製造方法。
［ＩＩ］可燃性ガス燃焼後の水蒸気量が式（Ｉ）の化学等量の１．０〜２．０倍モルであり、オルガノハロシラン１モルに対して１／２〜３．０モルとなるような可燃性ガス混合量とした［Ｉ］記載の製造方法。
［ＩＩＩ］上記遊離酸素含有ガスの混合量を酸素換算で、上記式（ＩＩ）のＣiＨjＳｉＯn/2からＳｉＯ2を合成するに必要な酸素等量と上記可燃性ガスの理論燃焼に必要な酸素等量の合計に対して１．０〜２．０倍の量となるようにした［Ｉ］又は［ＩＩ］記載の製造方法。
［ＩＶ］オルガノハロシランが、金属珪素とメチルクロライドによるジメチルジクロロシラン合成で副生されるメチルトリクロロシランである［Ｉ］、［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］記載の製造方法。
［Ｖ］燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガスが水素である［Ｉ］〜［ＩＶ］のいずれかに記載の製造方法。
［ＶＩ］遊離酸素を含有するガスが空気である［Ｉ］〜［Ｖ］のいずれかに記載の製造方法。
［ＶＩＩ］多重管バーナーが４重管であり、中心管にガス状オルガノハロシランと、燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガスと、遊離酸素を含有するガスとの混合ガスを供給し、中心管を取り囲むように配置された２重管目に遊離酸素を含有するガスを供給し、２重管目を取り囲むように配置された３重管目に可燃性ガスを供給し、３重管目を取り囲むように配置された４重管目に遊離酸素を含有するガスを供給する［Ｉ］〜［ＶＩ］のいずれかに記載の製造方法。
［ＶＩＩＩ］多重管バーナーが３重管であり、中心管にガス状オルガノハロシランと、燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガスと、遊離酸素を含有するガスとの混合ガスを供給し、中心管を取り囲むように配置された２重管目に遊離酸素を含有するガスを供給し、２重管目を取り囲むように配置された３重管目に可燃性ガスを供給する［Ｉ］〜［ＶＩ］のいずれかに記載の製造方法。
［ＩＸ］多重管バーナーが２重管であり、中心管にガス状オルガノハロシランと、燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガスと、遊離酸素を含有するガスとの混合ガスを供給し、中心管を取り囲むように配置された２重管目に遊離酸素を含有するガスを供給する［Ｉ］〜［ＶＩ］のいずれかに記載の製造方法。
［Ｘ］２重管目のガス出口線速を中心管ガスの出口線速の１０〜８０％とした［ＶＩＩ］、［ＶＩＩＩ］又は［ＩＸ］記載の製造方法。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の微細シリカの製造方法は、ガス状オルガノハロシランと、燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガス、及び、遊離酸素を含有するガスを予混合し、これを反応室に供給し、火炎加水分解するものである。この場合、燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガスの量と、バーナー形状と、予混合ガスのバーナー噴出速度が一定の条件を満たすことが必要であり、可燃性ガスに対する酸素の量、バーナー形状をある一定の範囲に調整することが好ましい。オルガノハロシランを原料とした微細シリカの製造にあたっては、かかる条件を満たすことにより、比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇであり、１次粒子の粒度分布が狭い、透明性に優れたシリコーン成型物となり得る微細シリカが得られる。
【００１２】
ここで、オルガノハロシランとしては、下記式
Ｒ4-nＳｉＸn
（式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、又はフェニル基を示し、Ｘは塩素等のハロゲン原子を示し、ｎは１〜３の整数を示すが、Ｒがフェニル基の場合、ｎは３である。また、Ｒの全てが水素原子となる場合を除く。）
で示されるものであれば特に制限はないが、ガス化してバーナーに供給する必要があるため、沸点が２５０℃以下のものが好ましく、具体的にはメチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のオルガノハロシランが例示される。特に金属珪素とメチルクロライドとによってジメチルジクロロシランを合成する際の副生物が有利に用いられる。
【００１３】
また、燃焼して水蒸気（Ｈ2Ｏ）を生成する可燃性ガスとしては、水素が好適に用いられるが、メタン、プロパン、及びガス状メタノールなども用いられる。
一方、遊離酸素を含むガスとしては、空気が経済上から好ましい。
【００１４】
上記ハロシランを火炎加水分解する方法としては、多重管バーナーが用いられる。
具体的には、図１に示すようなオルガノハロシランと、燃焼して水蒸気を生成する可燃性ガス、遊離酸素を含有するガスを予混合したガスが供給される中心管１を、内側より外側に向けて順次取り囲む、遊離酸素を含有するガス供給管２、可燃性ガス供給管３、遊離酸素を含有するガス供給管４からなる４重管バーナーを用いることができるが、遊離酸素を含有するガス供給管４の無い３重管バーナー、可燃性ガス供給管３も無い２重管バーナーも使用できる。
【００１５】
ここで、２重管目の遊離酸素を含有するガスは空気が好適に用いられ、３重管目の可燃性ガスは水素が好適に用いられ、４重管目の遊離酸素を含有するガスは空気が好適に用いられる。
【００１６】
本発明においては、上記オルガノハロシランのガスと、燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガスと、遊離酸素を含有するガスとの混合ガスを、バーナーを通して反応室に供給し、上記オルガノハロシランを下記式（Ｉ）
Ｒ4-nＳｉＸn＋（ｎ／２）Ｈ2Ｏ → Ｒ4-nＳｉＯn/2＋ｎＨＸ （Ｉ）
（Ｒ，Ｘ，ｎは上記と同様である。）
で示されるように火炎加水分解して、更に下記式（ＩＩ）
で示される酸化反応を経て、微細シリカを製造する。
【００１７】
この場合、本発明において、シリコーンゴムに配合した場合、透明性に優れる微細シリカを得るには、この中心管に供給する先述の混合ガスを、前述の多重管バーナーの中心管へ供給し、この中心管のガス出口の線速が５０〜１２０ｍ／ｓ（標準状態換算）となるように反応室へ供給することである。
【００１８】
このガス線速はオルガノハロシランから微細シリカを合成している公知の値に比べて著しく大きい。例えば先述の特公昭５６−３８５２６号公報に記載されている実施例１では１７．６ｍ／ｓ、実施例２では０．６ｍ／ｓ、実施例３では９．５ｍ／ｓ、実施例４では１０．５ｍ／ｓである（各々標準状態換算）。
【００１９】
この出口ガス線速を速くする効果は、流れの場における速度勾配を大きくし、乱れを大きくすると共に渦スケールを小さくすることにあると考えられる。この乱れの増加は伝播火炎面積を増大させ、燃焼速度を増加させる。このため火炎中でのオルガノハロシランの加水分解が促進され、粒度分布の巾の少ないシリカが合成されるのではないかと考えられる。
【００２０】
多重管バーナーを使用する本発明の場合、中心管から噴出される混合ガスとその外側を取り巻く２重管目から噴出される空気には速度勾配を持たせることが好ましく、その比率は、２重管目のガス出口線速が中心管ガスの出口線速の１０〜８０％とすることがよい。
【００２１】
これらの制限条件下では比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇで、１次粒子径の対数標準偏差が０．５以下という粒度分布の狭い微細シリカが得られることが判明した。なお、ここでいう比表面積はＢＥＴ法によるものである。
【００２２】
また、１次粒子の粒子径及び粒度分布は電子顕微鏡で撮影した写真から求めた。粉粒体では粒子径の対数をとって頻度分布曲線を描けば、ほぼ正規分布になることが知られており、下記式によって得られる対数標準偏差（＝σ）が小さいほど、粒子径が揃っていることを意味する。
【００２３】
【数１】
【００２４】
更に、ガス状オルガノハロシランに対する燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガスの割合を、燃焼後の水蒸気として（ｎ／２）の１．０〜６．０倍モル、好ましくは１．０〜２．０倍モル混合する過程を経ることである。
Ｒ4-nＳｉＸn＋（ｎ／２）Ｈ2Ｏ → Ｒ4-nＳｉＯn/2＋ｎＨＸ （Ｉ）
これは、上述の式（Ｉ）からわかるように可燃性ガスから発生する水蒸気を、オルガノハロシランが加水分解するのに十分な量を供給する必要があることを示している。例えばオルガノハロシランからシリカを合成する場合の量論式として、メチルトリクロロシランの場合は次のように表すことができる。
ＣＨ3ＳｉＣｌ3＋２Ｏ2 → ＳｉＯ2＋ＣＯ2＋３ＨＣｌ
【００２５】
この式ではメチルトリクロロシランからのシリカ合成において、量論上水蒸気は必要ないことを示している。事実シリカを合成するだけならば式（Ｉ）で示されるほど十分な水蒸気を発生させる可燃性ガスは必要ではない。しかし、１次粒子径のばらつきが少ない微細シリカを得るにはオルガノハロシランの加水分解を考慮した水蒸気量が必要である。これはオルガノハロシランの官能基である炭化水素などの燃焼によって発生する水蒸気は、この燃焼速度が遅いためオルガノハロシランの加水分解に寄与しづらい、逆に言うとバーナー出口近傍では加水分解に必要な水蒸気が欠乏するために粒子の粗大化が起こるのではないかとと考えられる。従って、燃焼速度の速い水素が好適に使用される。また、この水蒸気はシリカ表面に活性なＯＨ基を持たせることにも寄与している。可燃性ガスの存在は安定した火炎形成を助ける役目もする。
【００２６】
好ましくは、Ｒ4-nＳｉＯn/2、即ちＣiＨjＳｉＯn/2からＳｉＯ2を合成するのに要な酸素等量と上記可燃性ガスの燃焼に必要な酸素等量の合計の１〜２倍の量となるだけの酸素を含んだ遊離酸素含有ガスを混合する。
【００２７】
これは公知の通り、オルガノハロシランに由来するカーボンの残留を防止するのに十分な遊離酸素を含有するガスの量を、混合する必要があると共に、火炎温度を調節する役目を果たしている。特に、微細シリカの比表面積は火炎温度と相関があることは知られており、オルガノハロシランと可燃性ガスの燃焼によって発生する発熱量と、遊離酸素を含有するガス、一般的には空気の量によって火炎温度を調節し、目的とする比表面積の微細シリカを合成している。
【００２８】
なお、上記の条件を満足する以外は、常法によりオルガノハロシランの火炎加水分解によって微細シリカ（微細シリカ）を製造することができ、火炎加水分解の条件等については公知の条件を採用し得る。
【００２９】
本発明により得られた微細シリカは、従来から使用されているいずれの用途にも好適に用いられるものであるが、特に透明性に優れたシリコーン成型物を与える充填剤として好適である。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、オルガノハロシランを原料とする微細シリカ製造において、比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇであり、１次粒子の粒度分布が狭い、シリコーン成型物としての透明性に優れる微細シリカを製造することができる。
【００３１】
特に、これまでシリコーンメーカーにとってその処理方法が問題となっていた、金属珪素とメチルクロライドによるジメチルジクロロシラン合成で副生されるメチルトリクロロシランなどの副生物を有利に使用し、シリコーンゴムに配合した際透明性に優れたシリコーン成型物となり得る微細シリカを得られる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は重量部を示す。
【００３３】
［実施例１］
図１に示す４重管バーナーを使用した。
メチルトリクロロシランを４５ｋｇ／ｈ、水素を１５Ｎｍ3／ｈ、乾燥空気を１２４Ｎｍ3／ｈ予め混合したガスを、バーナーの中心管に供給した。なお、メチルトリクロロシランは蒸発器で加熱し、ガスとして供給した。この混合ガスの噴出し速度は８２ｍ／ｓ（標準状態換算）である。
乾燥空気を１３．７Ｎｍ3／ｈ、空気供給管２に供給した。
水素を６．６Ｎｍ3／ｈ、水素供給管３に供給した。
乾燥空気を１３．７Ｎｍ3／ｈ、空気供給管４に供給した。
上記以外に乾燥空気を９９．８Ｎｍ3／ｈ、反応室に供給した。
【００３４】
これにより微細シリカが１８ｋｇ／ｈで得られた。ＢＥＴ法により測定した微細シリカの比表面積は２１０ｍ2／ｇであった。この微細シリカの電子顕微鏡写真を図２に示す。これから１次粒子径を測定し、粒度分布並びに対数標準偏差を計算した。この粒度分布を表２に示す。対数標準偏差は０．３３であった。この微細シリカを次の配合処方でシリコーンゴム組成物とした。
【００３５】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとして（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位９９．８５モル％、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ単位０．１５モル％からなり、分子鎖末端が（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位で封鎖された重合度が約７，０００のメチルビニルポリシロキサン生ゴムを使用した。上記メチルビニルポリシロキサン生ゴム１００部、（Ｂ）成分の補強性シリカとして上記で合成した微細シリカ４０部、分散剤として分子鎖両末端に水酸基を含有するジメチルポリシロキサン（重合度１０）８部をニーダー中で均一に混合し、１７０℃で２時間熱処理を行った。
【００３６】
得られたシリコーンゴム組成物に、（Ｃ）成分の硬化剤として２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン０．５部を加えた後、厚さ１０ｍｍのプレス板で１７０℃×１０分間プレスキュアしてシート状の成型物を得た。
【００３７】
得られた成型物を自動分光光度計（（株）日立製作所製、Ｕ−３４００形）で可視光領域における透過率を測定したところ以下の通りであり、透明なシリコーン成型物が得られた。
５００ｎｍ ２２％、６００ｎｍ ３６％、７００ｎｍ ４７％
［実施例２］
図１に示す４重管バーナーを使用した。
メチルトリクロロシランを５０ｋｇ／ｈ、水素を１１．３Ｎｍ3／ｈ、乾燥空気を１２５Ｎｍ3／ｈ予め混合したガスを、バーナーの中心管に供給した。なお、メチルトリクロロシランは蒸発器で加熱し、ガスとして供給した。この混合ガスの噴出し速度は５０ｍ／ｓ（標準状態換算）である。
乾燥空気を１３．７Ｎｍ3／ｈ、空気供給管２に供給した。
水素を６．６Ｎｍ3／ｈ、水素供給管３に供給した。
乾燥空気を１３．７Ｎｍ3／ｈ、空気供給管４に供給した。
上記以外に実施例１と同様に乾燥空気を反応室に供給した。
【００３８】
これにより微細シリカが２０ｋｇ／ｈで得られた。ＢＥＴ法により測定した微細シリカの比表面積は２１５ｍ2／ｇであった。実施例１と同様の方法により、粒度分布並びに対数標準偏差を求めた。この粒度分布を表２に示す。対数標準偏差は０．４５であった。
【００３９】
実施例１と同様の方法によりシート厚１０ｍｍの成型物を得た。同様の方法により透過率を測定したところ以下の通りであった。
５００ｎｍ １８％、６００ｎｍ ３３％、７００ｎｍ ４６％
得られたシリコーンゴム組成物の透明性は実施例１とほぼ同等であった。
【００４０】
［実施例３］
図１に示す４重管バーナーを使用した。
メチルジクロロシランを３８ｋｇ／ｈ、水素を１１．３Ｎｍ3／ｈ、乾燥空気を１４０Ｎｍ3／ｈ予め混合したガスを、バーナーの中心管に供給した。なお、メチルジクロロシランは蒸発器で加熱し、ガスとして供給した。この混合ガスの噴出し速度は、９０ｍ／ｓ（標準状態換算）である。
乾燥空気を１３．７Ｎｍ3／ｈ、空気供給管２に供給した。
水素を６．６Ｎｍ3／ｈ、水素供給管３に供給した。
乾燥空気を１３．７Ｎｍ3／ｈ、空気供給管４に供給した。
上記以外に実施例１と同様に乾燥空気を反応室に供給した。
【００４１】
これにより微細シリカが２０ｋｇ／ｈで得られた。ＢＥＴ法により測定した微細シリカの比表面積は２１５ｍ2／ｇであった。実施例１と同様の方法により、粒度分布並びに対数標準偏差を求めた。この粒度分布を表２に示す。対数標準偏差は０．４１であった。
【００４２】
実施例１と同様の方法によりシート厚１０ｍｍの成型物を得た。同様の方法により透過率を測定したところ以下の通りであった。
５００ｎｍ ２０％、６００ｎｍ ３６％、７００ｎｍ ４５％
得られたシリコーンゴム組成物の透明性は実施例１とほぼ同等であった。
【００４３】
［比較例１］
図１に示す４重管バーナーを使用した。
メチルトリクロロシランを５０ｋｇ／ｈ、水素を１５Ｎｍ3／ｈ、乾燥空気を１２８Ｎｍ3／ｈ予め混合したガスを、バーナーの中心管に供給した。なお、メチルトリクロロシランは蒸発器で加熱し、ガスとして供給した。この混合ガスの噴出し速度は、２１ｍ／ｓ（標準状態換算）である。
乾燥空気を１３．７Ｎｍ3／ｈ、空気供給管２に供給した。
水素を６．６Ｎｍ3／ｈ、水素供給管３に供給した。
乾燥空気を１３．７Ｎｍ3／ｈ、空気供給管４に供給した。
上記以外に乾燥空気を９５．８Ｎｍ3／ｈ、バーナー周囲に供給した。
【００４４】
これにより微細シリカが２０ｋｇ／ｈで得られた。ＢＥＴ法により測定した微細シリカの比表面積は２１５ｍ2／ｇであった。実施例１と同様の方法により、粒度分布並びに対数標準偏差を求めた。この電子顕微鏡写真を図３に、粒度分布を表２に示す。対数標準偏差は０．６０であった。図２の写真に比べて粗粒の割合が多いことがわかる。
【００４５】
実施例１と同様の方法によりシート厚１０ｍｍの成型物を得た。同様の方法により透過率を測定したところ以下の通りであった。
５００ｎｍ ６％、６００ｎｍ １５％、７００ｎｍ ２６％
得られたシリコーンゴム組成物の透明性は実施例１より劣っていた。
【００４６】
［比較例２］
図１に示す４重管バーナーを使用した。
メチルトリクロロシランを５０ｋｇ／ｈ、水素を７．５Ｎｍ3／ｈ、乾燥空気を９７．８Ｎｍ3／ｈ予め混合したガスを、バーナーの中心管に供給した。なお、メチルトリクロロシランは蒸発器で加熱し、ガスとして供給した。この混合ガスの噴出し速度は６４ｍ／ｓ（標準状態換算）である。
乾燥空気を１３．７Ｎｍ3／ｈ、空気供給管２に供給した。
水素を６．６Ｎｍ3／ｈ、水素供給管３に供給した。
乾燥空気を１３．７Ｎｍ3／ｈ、空気供給管４に供給した。
上記以外に乾燥空気を１６４．８Ｎｍ3／ｈ、バーナー周囲に供給した。
【００４７】
これにより微細シリカが２０ｋｇ／ｈで得られた。ＢＥＴ法により測定した微細シリカの比表面積は２２０ｍ2／ｇであった。実施例１と同様の方法により、粒度分布並びに対数標準偏差を求めた。この電子顕微鏡写真を図４に、粒度分布を表２に示す。対数標準偏差は０．７７であった。図２の写真に比べて粗粒の割合が多くしかも巨大粒が存在している。
【００４８】
実施例１と同様の方法によりシート厚１０ｍｍの成型物を得た。同様の方法により透過率を測定したところ以下の通りであった。
５００ｎｍ １％、６００ｎｍ ３％、７００ｎｍ １０％
得られたシリコーンゴム組成物の透明性は実施例１より明らかに劣っていた。
【００４９】
［実施例４］
図１に示す４重管バーナーを使用した。
メチルトリクロロシランを５０ｋｇ／ｈ、水素を１５Ｎｍ3／ｈ、乾燥空気を１３２Ｎｍ3／ｈ予め混合したガスを、バーナーの中心管に供給した。なお、メチルトリクロロシランは蒸発器で加熱し、ガスとして供給した。この混合ガスの噴出し速度は８７ｍ／ｓ（標準状態換算）である。
乾燥空気を１３．７Ｎｍ3／ｈ、空気供給管２に供給した。
水素を６．６Ｎｍ3／ｈ、水素供給管３に供給した。
乾燥空気を１３．７Ｎｍ3／ｈ、空気供給管４に供給した。
上記以外に乾燥空気を９１．８Ｎｍ3／ｈ、バーナー周囲に供給した。
【００５０】
これにより微細シリカが２０ｋｇ／ｈで得られた。ＢＥＴ法により測定した微細シリカの比表面積は３０５ｍ2／ｇであった。実施例１と同様の方法により、粒度分布並びに対数標準偏差を求めた。この粒度分布を表２に示す。対数標準偏差は０．４５であった。
【００５１】
実施例１と同様の方法によりシート厚１０ｍｍの成型物を得た。同様の方法により透過率を測定したところ以下の通りであった。
５００ｎｍ ４２％、６００ｎｍ ５２％、７００ｎｍ ５８％
［実施例５］
合成量の増加に伴う影響をみるため、装置スケールを大きくして実施した。
図１に示す４重管バーナーを使用した。
メチルトリクロロシランを１２５ｋｇ／ｈ、水素を３７．４Ｎｍ3／ｈ、乾燥空気を３２０Ｎｍ3／ｈ予め混合したガスを、バーナーの中心管に供給した。なお、メチルトリクロロシランは蒸発器で加熱し、ガスとして供給した。この混合ガスの噴出し速度は５０ｍ／ｓ（標準状態換算）である。
乾燥空気を１３．７Ｎｍ3／ｈ、空気供給管２に供給した。
水素を９．４Ｎｍ3／ｈ、水素供給管３に供給した。
乾燥空気を１３．７Ｎｍ3／ｈ、空気供給管４に供給した。
上記以外に乾燥空気を反応室に供給した。
【００５２】
これにより微細シリカが５０ｋｇ／ｈで得られた。ＢＥＴ法により測定した微細シリカの比表面積は２０５ｍ2／ｇであった。実施例１と同様の方法により、粒度分布並びに対数標準偏差を求めた。この粒度分布を表２に示す。対数標準偏差は０．３０であった。
【００５３】
実施例１と同様の方法によりシート厚１０ｍｍの成型物を得た。同様の方法により透過率を測定したところ以下の通りであった。
５００ｎｍ ２２％、６００ｎｍ ３７％、７００ｎｍ ４８％
得られたシリコーンゴム組成物の透明性は実施例１とほぼ同等であり、装置スケールを大きくしても合成される微細シリカの物性に影響がなかった。
実施例及び比較例を以下の表１にまとめる。
【００５４】
【表１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に用いる４重管の概略断面図である。
【図２】実施例１で得た微細シリカの電子顕微鏡写真（倍率×５０Ｋ）である。
【図３】比較例１で得た微細シリカの電子顕微鏡写真（倍率×５０Ｋ）である。
【図４】比較例２で得た微細シリカの電子顕微鏡写真（倍率×５０Ｋ）である。
【符号の説明】
１ 中心管
２ 遊離酸素を含有するガス供給管
３ 可燃性ガス供給管
４ 遊離酸素を含有するガス供給管
Claims (10)
- 式Ｒ4-nＳｉＸn（Ｒは水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜３の整数であるが、Ｒがフェニル基の場合、ｎは３である。また、Ｒの全てが水素原子である場合を除く。）で示される少なくとも１種のオルガノハロシランのガスと、燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガスと、遊離酸素を含有するガスとの混合ガスを、バーナーを通して反応室に供給し、上記オルガノハロシランを下記式（Ｉ）
Ｒ4-nＳｉＸn＋（ｎ／２）Ｈ2Ｏ → Ｒ4-nＳｉＯn/2＋ｎＨＸ （Ｉ）
（Ｒ，Ｘ，ｎは上記と同様である。）
で示されるように火炎加水分解して、更に下記式（ＩＩ）
ＣiＨjＳｉＯn/2＋｛（２ｉ＋ｊ／２）／２＋（２−ｎ／２）／２｝Ｏ2
→ ｉＣＯ2＋ｊ／２Ｈ2Ｏ＋ＳｉＯ2
（ＩＩ）
（ＣiＨjはＲ4-nの一般形であり、Ｒが水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基に応じてｉ＝０〜６、ｊ＝１〜１５の値となり、ｎは上記と同様であるが、Ｒがフェニル基の場合、ｎは３である。）
で示される酸化反応を経て、微細シリカを製造するに当り、上記燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガスの混合量を、該可燃性ガス燃焼後の水蒸気量が上記式（Ｉ）における化学等量の１〜６倍であり、オルガノハロシラン１モルに対して１／２〜９モルの割合となるようにし、かつ上記バーナーとして多重管バーナーを使用し、上記混合ガスを該バーナーの中心管ガス出口線速が標準状態換算で５０〜１２０ｍ／ｓｅｃとなるように該バーナーの中心管に供給することを特徴とする微細シリカの製造方法。 - 可燃性ガス燃焼後の水蒸気量が式（Ｉ）の化学等量の１．０〜２．０倍モルであり、オルガノハロシラン１モルに対して１／２〜３．０モルとなるような可燃性ガス混合量とした請求項１記載の製造方法。
- 上記遊離酸素含有ガスの混合量を酸素換算で、上記式（ＩＩ）のＣiＨjＳｉＯn/2からＳｉＯ2を合成するに必要な酸素等量と上記可燃性ガスの理論燃焼に必要な酸素等量の合計に対して１．０〜２．０倍の量となるようにした請求項１又は２記載の製造方法。
- オルガノハロシランが、金属珪素とメチルクロライドによるジメチルジクロロシラン合成で副生されるメチルトリクロロシランである請求項１、２又は３記載の製造方法。
- 燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガスが水素である請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法。
- 遊離酸素を含有するガスが空気である請求項１乃至５のいずれか１項記載の製造方法。
- 多重管バーナーが４重管であり、中心管にガス状オルガノハロシランと、燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガスと、遊離酸素を含有するガスとの混合ガスを供給し、中心管を取り囲むように配置された２重管目に遊離酸素を含有するガスを供給し、２重管目を取り囲むように配置された３重管目に可燃性ガスを供給し、３重管目を取り囲むように配置された４重管目に遊離酸素を含有するガスを供給する請求項１乃至６のいずれか１項記載の製造方法。
- 多重管バーナーが３重管であり、中心管にガス状オルガノハロシランと、燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガスと、遊離酸素を含有するガスとの混合ガスを供給し、中心管を取り囲むように配置された２重管目に遊離酸素を含有するガスを供給し、２重管目を取り囲むように配置された３重管目に可燃性ガスを供給する請求項１乃至６のいずれか１項記載の製造方法。
- 多重管バーナーが２重管であり、中心管にガス状オルガノハロシランと、燃焼して水蒸気を発生する可燃性ガスと、遊離酸素を含有するガスとの混合ガスを供給し、中心管を取り囲むように配置された２重管目に遊離酸素を含有するガスを供給する請求項１乃至６のいずれか１項記載の製造方法。
- ２重管目のガス出口線速を中心管ガスの出口線速の１０〜８０％とした請求項７、８又は９記載の製造方法。
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