JPS5934645B2 - 酸化チタン含有微粉末シリカの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は酸化チタン含有微粉末シリカの製造方法に関
するものである。

従来、きわめて微細に分割され相互に均一に分散し、そ
の一部が化学的に結合しているけい素及びチタンの複合
酸化物（ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、）Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ−Ｑの
製造方法としてはたとえば四塩化けい素と四塩化チタン
の混合蒸気を８００〜１５００℃の火焔中で気相加水分
解する方法（特公昭３１−６３０８号公報参照）が公知
とされている。

この方法についてさらに詳しく述べると、あらかじめ加
熱器を使用して四塩化けい素と四塩化チタンを気化させ
、その蒸気を酸素もしくは酸素と不活性ガスの混合ガス
たとえば空気および水素あるいはエチレンなどの分子中
に水素原子を含有する可燃性ガスと混合して燃焼させ、
ここで生成する水分により四塩化けい素及び四塩化チタ
ンを気相で加水分解するものであり、生成する複合酸化
物はサイクロン、バツケフイルター等によυ捕集し、さ
らに該酸化物の表面に付着ないしは吸着している水分、
不活性ガス、塩化水素、塩素等を除去する目的で捕集し
た複合酸化物を不活性ガス雰囲気中で高温に加熱するこ
とにより５０〜３００ｍ２／ｙの比表面積を有し、塩素
もしくは塩素イオンの含有量が数ｐｐｍＨ教１００ｐμ
ｍの複合酸化物が得られる。この方法によつては残留塩
素量を数ｐμｍ以下にすることはほとんど不可能であり
、この残留塩素が複合酸化物の使用に際して種々の悪影
響を及ぼすという不利を避けることができない。塩化水
素、塩素あるいは塩素イオンを数１０〜数１００ｐμｍ
含有する複合酸化物は消炎性及び触媒能力に著しく劣り
、これを配合して得られるシリコーンゴム弾性体は着色
したり、経時劣化を起すという不利を有する。また、単
に相互に均一に分散した二酸化けい素酸化チタン微粉末
を製造する目的であれば、上記した火焔加水分解によつ
てそれぞれ別々に製造した二酸化けい素及び二酸化チタ
ンを所望の割合で機械的に混合するという方法によつて
もよい。

しかしながら、このような混合物は各酸化物が分子的レ
ベルで均一に混合されているものではなく、また、上記
方法によつてチＳｉ−Ｏ−Ｔｉ６のような結合を有する
複合酸化物を得ることは困難であり、各酸化物が分子的
レベルで混合され、かつその一部ないしは全部が化学的
に結合されている場合、単にバルク状で混合された酸化
物混合体とは異なる化学的挙動を示す。本発明は前記し
たような塩化水素、塩素もしくは塩素イオンを全く含ま
ず、二酸化けい素と二酸化チタンが分子的レベルで均一
に分散し、１〜５重量％の水酸基を有し、かつ比表面積
が５０ｍ２／ｖ以上の微細な微粉末シリカの製造方法を
提供しようとするものであり、これは一般式 （式中、ＲＬは水素原子または一価炭化水素基、Ｒ２は
炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、ｍはＯまたは
４以下の整数である）で示されるシラン化合物と一般式 （式中、Ｒ３は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす
）で示されるチタン酸エステルとの混合物を、酸素と混
合し燃焼させることを特徴とするものである。

本発明に訃いて最大の特徴とされる点は、得られる微粉
末シリカが塩化水素、塩素あるいは塩素イオンなどを全
く含有しないということであつてこれをシリコーンゴム
組成物に充てん剤として使用した場合、きわめて有用な
性質を有するゴム弾性体を得ることができる。

従来、シ１１コーンゴム組成物には、一般にシリ力系充
てん剤が配合されているが、このものは難燃性を有せず
、これに対してすでに特願昭５１−１４９５９０号明細
書（特開昭５３−７３２５０号公報参照）に開示したよ
うに本発明により得られる酸化チタン含有微粉末シリカ
を自己消炎性シリコーンゴム組成物に配合した場合には
、該シリコーンゴム組成物を構成する主成分としてのオ
ルガノポリシロキサンとの親和性及び分散性が改良され
るのみでなく、難燃性をさらに向上することができ、ま
た、特願昭５２−６３８８９号明細書（特開昭５３−１
４７７９９号公報参照）に開示されているようにエポキ
シ基と′−Ｓｉ−０Ｈの開環反応触媒として使用できる
ことも大きな特徴である。

さらに、本発明によつて製造された微粉末シリカはシリ
コーンゴム組成物に配合することによつてその耐熱性を
向上させることができる。

本発明に訃いて使用される始発原料は上記した一般式（
４）で示されるシラン化合物であつて、式中Ｒ１は水素
原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、フエニル基などから選択される一価炭化水素基で、Ｒ
２はメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基から
選択されるアルキル基であり、ｍはＯまたは４以下の整
数である。

上記したＲ１卦よびＲ２については、それらが一価炭化
水素基ふ一よびアルキル基である場合にむいてそれらの
炭素原子数はそれがあまり多くなると、シランの沸点が
高くなり、本発明方法を実施するにあたつて、原料混合
物をガス化するのに高湖を必要とするために、気化器｝
よび予熱器に訃ける該化合物の熱分解反応が促進される
とともに不完全燃焼による遊離炭素が生成しやすくなる
ため、Ｒ１については炭素原子数が６以下、好ましくは
３以下の一価炭化水素基が好ましく、また、Ｒ２につい
ては炭素原子数４゛以下のアルキル基であることが必須
とされる。このようなシラン化合物としては、シラン（
ＳｉＨ）、テトラメトキシラン、テトラエトキシシラン
、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメチルシラン、
トリメトキシシランなどが例示されるが、本発明に｝い
てはテトラメトキシシランを使用することが好ましく、
該テトラメトキシシランはけい素及びメタノールを原料
として安価に製造することができ、かつこれを原料とし
た場合、単に空気と混合して燃暁させるのみで比表面積
が比較的大きく、さらにシリコーンゴム組成物に添加し
た場合に主成分であるオルガノポリシロキサン中への分
散性にすぐれた複合酸化物が得られ、また燃焼に際して
は炭化水素等の可燃性ガスは必要とせず経済的にも有利
である。

また、本発明に訃いて、上記したシラン”！ヒ合物と混
合して使用される他力の始発原料は上記した一般式８で
示されるチタン酸エステルであり、式中のＲ３は上記の
Ｒ２と同様に炭素原子数１〜４のアルキル基から選択さ
れる同種もしくは異種の基である。

このＲ３で示されるアルキル基の炭素原子数は上記と同
じ理由から炭素原子数が４以下のものがよい。このよう
なチタン酸エステルとしてはＴｉＣＯＣＨ（ＣＨ３）２
〕４，Ｔ１（０ＣＨ３）４，Ｔｉ（０Ｃ２Ｈ５）４など
が例示されるが、揮発性などを考慮すると、ＴｌＣＯＣ
Ｈ（ＣＨ３）２〕４を使用することが好ましい。上記し
たシラン化合物訃よびチタン酸エステルは液状またはガ
ス状で燃焼室に供給すればよく、液状の場合は微細な噴
霧状態として供給することによつて目的とする品質をも
つた酸化チタン含有シリカが容易に得られるが、より好
ましくはいずれもガス状で供給することがよく、これは
それらが一般にその分子内に炭素原子を含有するため、
これを液体の状態で供給した場合には不完全燃焼し遊離
炭素が生成し得られるシリカの表面に付着し、シリカの
品質を著しく損ない、これをシリコーンゴムなどに配合
した場合には得られるシリコーンゴムの機械的強度が低
下するほか着色の原因となることもあるからである。

本発明の方法は上記した一般式（４）で示されるシラン
化合物と一般式８で示されるチタン酸エステルとを必要
に応じて酸素堂たは酸素含有気体と混合したのち、燃焼
させるのであるが、この酸素の量は、シラン化合物とチ
タン酸エステルの完全燃焼に必要な量（化学量論量）の
５０％以上であることが必要とされる。

この理由は安定な燃焼を継続的に行い、かつ生成する酸
化チタン含有微粉末シリカ中に未燃焼の原料もしくは遊
離の炭素が含まれないようにするためである。このよう
な目的を達成する見地からは供給酸素量を６０〜１００
％とすることが好ましい。また、燃焼温度は８００〜１
５００℃、好ましくは９００〜１１００℃とすることが
よく、これは所望の物性、すなわち比表面積が少なくと
も５０ｍ２／ｆ以上、好ましくは２００ｍ２／Ｖ〜３０
０〜９、水酸基含有量３〜５重量％を有する酸化チタン
含有微粉末シリカを得るには前述したように火焔の温度
が８００〜１５００℃、好ましくは９００〜１１００℃
の範囲にあることがよい。

該燃焼温度が高すぎると下記反応式に従つて８Ｓｉ−０
Ｈ及び−ー一Ｔｉ−０Ｈが縮合反応を起し、′−Ｍ−０
Ｈ＋うＭ′−０Ｈ４ミＭ−０→在＋Ｈ２Ｏ（ここにＭ＝
Ｍ′またはＭ≠Ｍ′であり、Ｍ，Ｍ′はＳｉまたはＴｉ
を示す）相対的に水酸基含有率及び比表面積が低下し、
これをシリコーンゴム組成物に配合した場合ポリシロキ
サンへの分散性を低下させ、最終的に得られるシリコー
ンゴム弾性体の機械的強度を損なう結果となる。たとえ
ば、１７００℃の燃焼では水酸基含有率は１重量％以下
で、かつ比表面積も５０ｍ２／７以下であり、さらに粒
子面で焼結が起こり、クレー状の粉体を形成する。逆に
余りに渦度が低いと原料が不完全燃焼をし、遊離炭素が
見られるほか、水酸基含有率が極めて高くなり、高温燃
焼の場合と同様、シリコーンゴム組成物に｝ける充てん
剤としては使用不適当である。さらに始発原料としての
上記一般式（４）で示されるシランと一般式…で示され
るチタン酸エステルとの使用割合は得られる酸化チタン
含有微粉末シリカの用途に応じて任意とすればよいが、
一般にはＴｉ／Ｓｉのモル比が０．００１〜０．５とな
るような割合で両者を使用することがよい。

な｝、本発明に｝いては比表面積の大きいシリカを得る
目的で酸素を必要に応じて窒素ガス、ヘリウムガス、二
酸化炭素、アルゴンガスなどで希釈して使用し火焔温度
を調節してもよい。

本発明方法を添付する図面に基いて説明すると原料であ
るシランは原料タンク１から定量供給ポンプ２により流
量計３を通して蒸発器をかねた予熱器１０に導入する。

またチタン酸エステルはタンク４から定量供給ポンプ５
により流量計６を通して内温２００〜３００℃に保持し
た蒸発器７に供給し、ここで気化させるのであるが、こ
の際該チタン酸エステルの分解を除く目的でボンベ８か
ら流量計９を通して窒素ガスを導入し、混合ガスを予熱
器１０に導入する。同時にエアーポンプ１１により流量
計１２を通して空気及びこの空気と必要に応じてボンベ
１８から流量計１９を量して酸素との混合ガスを予熱器
１０に導入し、ここでシラン、チタン酸エステル及び酸
素含有ガスを混合し、温度２００〜３００℃に予熱した
後バーナー１４の先端で燃焼させる。この際、火焔渦度
を調節するために流量計１３を通して別個に空気を導入
してもよい。バーナーは大気に開放された空間内もしく
は密閉された空間内いずれに配置されていてもよいが、
後者の場合は完全燃焼に必要な酸素を流量計１２，１３
を通すか、もしくは別途（図面には示していない）供給
しなければならない．燃焼によつて生成した酸化チタン
含有微粉末シリカは、ブロワ−１７及び受器１６に接続
しているパックフィダー１５によつて捕促され、受器１
６内に蓄積される。本発明に卦いて使用するバーナーの
構造についてはとくに限定はないが、たとえば第２図に
示すような下部に外側に向つて拡開するテーパー部２２
を備えた内筒２１と、該テーパー部との間に数Ｍｍの間
隙を形成するようなテーパー部２４を有する外筒２３と
からなる二重バーナーを使用することが望ましい。

つぎに本発明の実施例をあげる。

実施例 第２図に示すような先端が同心状の２重テーパ管からな
り、端部で測定した内側テーパ管の先端外径３６關、外
側テーパ管の先端内径３８７ｎ１Ｌであるバーナー１４
を備えた第１図に示すような装置を使用し、原料のテト
ラメイキシシラン〔Ｓｉ（０ＣＨ３）４〕を２２８ｆ／
時（１．５モル／時）の割合で定量ポンプ２により流量
計３を通して蒸発器に供給し、一方ＴｉＣＯＣＨ（Ｃｊ
）２〕４はタンク４から定量供給ポンプ５により流量計
６を通して内渦２３５℃に保持した蒸発器７に８５．２
ｆ７／時（０．３モル／時）の割合で供給し、ここで気
化させた。

この際分解を防ぐ目的でボンベ８から流量計９を通して
窒素ガスを１３４Ｎｔ／時で導入し、この混合ガスを２
５０℃に保持した予熱器１０に導入した。また、空気を
ポンプ１１により流量計１２を通して９２３Ｎｔ／時の
速度で予熱器１０に導入し、同じく空気をポンプ１１に
より流量計１３を通して６２０Ｎｔ／時の速度でバーナ
ー１４の内筒２１に導入した。

バーナー１４の先端部に｝いてテトラメトキシシランシ
よびＴｉ〔０ＣＨ（０Ｈ３）２〕を温度１０５０℃で２
時間継続して燃焼させたのち、生成物をバツクフイルタ
一から取り出し、温度１２０℃で１時間乾燥したのち秤
量したところ２２５ｔであり、このものは比表面積２２
０ｍ２／ｔ、水分含有率３．５重量％であつた。また、
赤外線吸収スペクトル分析により、′−Ｓｉ−０−Ｔｉ
壬結合が含まれていることが確認された。比較例１〜３ 実施例と同様の装置｝よび原料を使用し、空気をポンプ
１１により流量計１２を通して下記の表一１に示すよう
な速度で予熱器１０に導入し、また燃焼渦度を同表に示
すような渦度としたほかは上記実施例と同様に燃暁を行
いシリカを得た。

ここで得られたシリカについて水酸基含有量を調べたと
ころ、下記の表−１に示すような結果が得られた。たた
し、比較例３は酸素ボンベ１８から流量計１９を通して
酸素を２１０ＮｔＡ寺の速度で予熱器１０に供給した。

応用例 １ （ＣＨ３）！ ＳｉＯ単位９９．８モルｑｌ）卦よび（
ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ単位０．２モル％から
なる材ルガノポリシロキサン生ゴム１００部及びトリメ
チルクロロシランで表面処理したＢＥＴ法により測定し
た比表面積が２００ｍ２／汁ある補強性シリカ充てん剤
５０部を二ーダ一を用いて１５０℃で１時間加熱処理し
ペースコンパウンドを得た。

このベースコンパウンド１５０部に、塩化白金酸の２％
（Ｐｔ換算量）イソプロピルアルコール溶液０．１部、
酸化セリウム０．５部及び２，４ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド５０（ｆ）含有シリコーンオイルペースト
２部を２本ロールを用いて添加混合した。さらに上記実
施例で得た酸化チタ７含有微粉末シリカ１０部（チタン
原子数／けい素原子数＝１／５）を加えたのち、温度１
２０℃、圧力５０ｋ９／ｄ、時間５分の条件でプレス成
形し、厚さ１關のシートを得た。つぎに、このシートに
ついて難燃性を調べたところ、下記の表−２に示すよう
な結果が得られた。

な訃、参考のために酸化チタン含有微粉末シリカを全く
使用しなかつたほかは上記と同様の組成からなるもの（
対象例１）｝よび酸化チタン含有微粉末シリカの代りに
酸化チタン１０部を使用したほかは上記と同様の組成か
らなるもの（対象例２）を使用してシートを作成し、こ
のものについてそれぞれ消焔性を調べ、その結果を下記
の表一２に示した。組成物を加熱加圧成形して得た厚さ
１７ｎＴ１１のゴムシートを巾０．５ス長さ２０？に切
取り、この試験片をほぼ垂直に固定してその下部にガス
バーナーの焔を１０秒間あてて着火し、ついでガスバー
ナーを遠ざけ消焔するまでの時間（秒）を調べ（１回目
の推定）、消焔したものについて再度上記と同様の着火
一消焔時間の測定（２回目の測定）を行つた。

応用例 ２ エポキシ樹脂 エピコート８２８（シエル化学社製、商
品名）１０部、ジフエニルメチルシラノール１部及び上
記実施例で得た酸化チタン含有微粉末シリカ１０部を均
一に混合し組成物を調製し、このものを１００℃で６０
分間加熱したところ、臭気の発生をともなうことな〈す
みやかに硬化し変色も全くみられなかつた。

な｝、比較のために上記と同じエポキシ樹脂１００部と
比表面積が２００ｍ２／７の煙霧質シリカ１０部を混合
し組成物を調整し、このものを１００℃で６０分間加熱
したところ全く硬化しなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の力法を実施するための装置系の概略図
、第２図はバーナーの断面図を示したものである。 １・・・・・・シラン化合物原料タンク、２・・・・・
・シラン化合物用定量供給ポンプ、３・・・・・・シラ
ン化合物用流量計、４・・・・・・チタン酸エステル原
料タンク、５・・・・・・チタン酸エステル用定量供給
ポンプ、６・・・・・・チタン酸エステル用流量計、７
・・・・・・チタン酸エステル用蒸発器、８・・・・・
・窒素ボンベ、９・・・・・・窒素用流量計、１０・・
・・・・原料ガス予熱器、１１・・・・・・空気供給ポ
ンプ、１２・・・・・・空気用流量計、１３・・・・・
・空気用流量計、１４・・・・・・バーナー、１５・・
・・・・バツグフイルタ一、１６・・・・・・受器、１
７・・・・・・吸引ブロワ一、１８・・・・・・酸素ボ
ンベ、１９・・・・・・酸素用流量計。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 Ｒ＾１＿ｍ−Ｓｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｍ（式中、Ｒ
   ＾１は水素原子または一価炭化水素基、Ｒ＾２は炭素原
   子数１〜４のアルキル基を表わし、ｍは０または４以下
   の整数である）で示されるシラン化合物と一般式 Ｔｉ（ＯＲ＾３）＿４ （式中、Ｒ＾３は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わ
   す）で示されるチタン酸エステルとの混合物を、酸素と
   混合し燃焼させることを特徴とする酸化チタン含有微粉
   末シリカの製造方法。