JPH02153816A - シリカーチタニア球状微粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はシリカ−チタニア球状微粒子、特には比表面積
が３０ｒｒ１！／ｇ以下と小さく流動特性がよいのでプ
ラスチックパッケージ用エポキシ樹脂の充填剤として、
また屈折率が高いことから光ＩＣ封止剤用充填剤として
有用とされる、シリカ−チタニア球状微粒子およびその
製造方法に関するものである。

［従来の技術］ シリカ−チタニアガラスの製造については、例えば四塩
化けい素（ＳｉＣ，Ｑ４）と四塩化チタン（Ｔ　ｔ　Ｃ
ａ２）とを火炎加水分解し、生成するガラス微粒子を担
体棒上に堆積させ、ついで溶融する方法が知られており
（米国特許第２．３２６，０５９号明細書参照）、これ
についてはチタニアを１９．４重量％までシリカでドー
プしたものも報告されている（Ｊ、Ａｍ。

Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、５９．Ｐ、２１４〜２１９）１９
７６）。

［解決されるべき課題］ しかし、このような方法で作られたシリカ−チタニアガ
ラスは原料として５ｔＣＪＺ４．ＴｉＣＪ２４を用いる
ために製品中に塩素分が１００ｐｐｍ近く残留し、電子
材料用としての用途に適しないという不利がある。その
ため、この原料をアルコキシシラン、アルコキシチタン
とすることも提案されているが、これにはアルコキシチ
タンの沸点が２００℃以上と高いために、これまで機能
性ガラスの製造方法として最も一般に用いられている蒸
気をガス同伴して火炎加水分解する方法ではバーナーに
導入する経路中でこれが再凝固するために作業継続が難
しくなるという欠点があり、工業的には採用されていな
い。

また、このシリカ−チタニアガラスの製造については金
属または半金属の有機化合物を液滴のまま燃焼させて金
属または半金属の酸化物微粉を得るという方法（特開昭
６１−２９５２０９号公報参照）を通用することもでき
るけれども、この場合には得られる粉体が比表面積３０
〜４ｏｒｒ？／ｇ以上の大きいものとなるために、この
ものは例えば半導体工業におけるプラスチックパッケー
ジ用エポキシ樹脂の充填剤として用いた場合にがさ密度
が小さくなり、充填特性がわるくなるという不利がある
。

［課題を解決するための手段］ 本発明はこのような不利を解決したシリカ−チタニア球
状微粒子およびその製造方法に関するものであり、これ
は塩素を含まず、シリコン、チタン以外の金属含有分が
１．０ｐｐｍ以下、粒度分布が１０〜５００ｎｍで、比
表面積が１０〜３０ｒｎ’／ｇである非晶質のシリカ−
チタニア球状微粒子およびアルコキシシラン、アルコキ
シチタンの混合物を液状で火炎中に導入し、全燃料量か
ら計算される粒子の受容する熱量がｔ、ｔＫｃａｆ／ｇ
以上の条件で燃焼分解することを特徴とするシリカ−チ
タニア球状微粒子の製造方法に関するものである。

すなわち、本発明者らは従来欠点とされていた塩素の存
在がなく、比表面積も小さいシリカ−チタニア粉体を液
滴で燃焼分解する方法について種々検討した結果、塩素
の存在をなくすためにはアルコキシシラン、アルコキシ
チタンを原料とすればよいことが判っているがこの火炎
加水分解に当ってはこれらをｎ化して火炎中に供給し、
この火炎中における燃焼分解の熱量を制御すれば得られ
るシリカ−チタニア粉体の比表面積を３０ｒｎ’／ｇ以
下とすることができることを見出し、この方法で作られ
たシリカ−チタニア粉体についてしらべたところ、この
ものは塩素を含まず、シリコン、チタン以外の金属含有
量が１．０ｐｐｍ以下、粒度分布が１０〜５００ｎｍで
、比表面積が１０〜３０ｄ／ｇである非晶質のものであ
り、したがってこのものは流動特性もよいのでエポキシ
樹脂などの充填剤として有用であること、またこのもの
は屈折率がシリカより高く、これは任意にコントロール
することができるので例えばＣＣＤなどの光ＩＣ封止剤
用の充填剤として有用とされることを確認して本発明を
完成させた。

以下にこれを詳述する。

［作　用］ 本発明のシソカーチタニア球状微粒子を製造するために
使用されるアルコキシシランは燃焼によりシリカを合成
するものであり、また蒸留などにより高純度化すること
が容易なものとすることが好ましいということから一般
式Ｒ’、５ｉ（ＯＲ’　）　４−ｍ　テ示され、Ｒ１、
Ｒ２は炭素数１〜４の１価炭化水素基、ａはＯ〜４の整
数であるオルガノアルコキシシラン、例えばテトラメト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラプロポ
キシシラン、メチルトリプロポキシシラン、テトラエト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル
トリエトキシシラン、トリメチルブトキシシラン、ジメ
チルジェトキシシランあるいはこれらのオリゴマー　ポ
リマーなととすればよいが、これらは１種でも２種以上
の混合物であってもよい。

また、ここに使用されるアルコキシチタンも燃焼により
チタニアを合成するもので蒸留などで高純度化すること
が容易なものとするということから一般式Ｔｉ　（ＯＲ
’　）、で示され、Ｒ３は炭素数１〜４の１価炭化水素
基であるテトラアルコキシチタン、例えばテトライソプ
ロポキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキ
シチタンなどとすればよいが、これらはその１種でも２
種以上の混合物であってもよい。

このアルコキシシラン、アルコキシチタンは混合して火
炎中に導入するのであるが、この両者を混合すると固体
が生成することがあるので、この混合物にはこの固体の
生成を防止するために安定剤として各種のアルコール類
などを添加することがよいが、これは燃焼したときに残
渣の残らないものとすることがよい、なお、このアルコ
キシシランとアルコキシチタンの混合割合は生成するシ
リカ−チタニア微粒子に求められる物性により決定すべ
きであるが、例えば屈折率が１．５８〜１．６２の範囲
のシリカ−チタニア微粒子を得るためにはシリコンとチ
タンとのモル比が３．６：１〜２．１：１の範囲となる
ようにすればよい。

このアルコキシシランとアルコキシチタンとの混合物は
燃焼分解によってシリカ−チタニアを生成させるために
火炎中に導入されるが、この火炎への導入はこの混合物
を液体噴霧または超音波噴露器で噴霧して霧化させて行
えばよい、この霧化された混合物は火炎中で燃焼分解さ
れるが、この燃焼に当っては助燃ガスとして酸素ガス、
水素ガスまたはメタンガスなどの可燃性ガスを添加する
ことがよい。しかし、この酸素ガスについては燃焼に必
要な理論量の０．９以下ではアルコキシシランとアルコ
キシチタンとの混合物としての原料、メタンなどの助燃
ガスの不完全燃焼によってカーボンが発生し、これがシ
リカ−チタニア微粒子に残留するようになり、１．５以
上とすると不要な酸素ガスが供給することになって経済
的に不利となるので、これは０．９〜１．５の範囲とす
ることが必要とされるが、この燃焼系に必要に応じアル
ゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを添加することは
任意とされる。

また、このアルコキシシランとアルコキシチタンとの混
合物の燃焼分解のために添加される上記した原料、酸素
ガス、助燃ガス、不活性ガスの量比は原料としてのアル
コキシシラン、アルコキシチタンの混合物、助燃ガスの
燃焼によって発生する熱量をＱｌ、Ｑ２とし、燃焼後系
内に残留するシリカ−チタニア微粒子、Ｈ２Ｏ，Ｃｏ、
、残留ｏ２．不活性ガスの量をそれぞれＮ、、Ｎ、。

Ｎｓ　、Ｎ４．Ｎｓとし、さらにこれらの比熱をそれぞ
れＣＩＩ　Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４，Ｃｓとすると、この燃焼
系における全発熱量Ｑ、は Ｑｓ＝（Ｎ＋Ｃ１＋　Ｎ２Ｃ２＋　Ｎ５Ｃ３＋　Ｎ４Ｃ
４＋　Ｎ５Ｃ５）　（Ｔ−２５）となり、このときの単
位時間当りのシリカ−チタニア微粒子の生成量をＰとす
るとこの微粒子がＴｔまで加熱されるときに受ける熱量
ｑ（Ｋ　ｃ　ａ　Ｊ２　／　ｇ　）は Ｑ　”　Ｎ　ｒ　Ｃｒ　　（Ｔ　−２５）　／　Ｐで示
されるが、ここに生成するシリカ−チタニア微粒子の比
表面積はこのｑ値の増加に伴なフて減少することが見出
され、比表面積が３０ｍ２／ｇ以下の粉体を得るために
はｑ＝１．１Ｋｃａｆ／ｇ以上としなければならないこ
とが確認された。

この方法で生成したシリカ−チタニア微粒子は公知の方
法、例えばバグフィルタ−サイクロンなどの方法で捕集
すればよく、これによって目的とするシリカ−チタニア
微粒子を得ることができる。

なお、このような方法で得られたシリカ−チタニア微粒
子についてその物性をしらべたところ、このものは原料
が事前に蒸留などで充分精製されたアルコキシシラン、
アルコキシチタンであることから、塩素を全く含有せず
、さらにはシリコン、チタン以外の金属含有分が１．０
ｐｐｍ以下のちのであり、さらにはこの燃焼系における
ｑ値が１．１Ｋｃａｌ！／ｇ以下に制御されているので
比表面積が１０〜３ｏｒｎ”／ｇのものとなり、その粒
度分布も１０〜５００ｎｍの微粒子となることが確認さ
れたが、このものはこのような物性をもっているので半
導体工業におけるプラスティックパッケージ用エポキシ
樹脂の充填剤として、また例えばＣＣＤなとの光■Ｃ封
止剤用充填剤として有用とされるという有利性が与えら
れる。

［実施例］ つぎに本発明の実施例をあげるが、例中における部は重
量部を、またこの比表面積は島津製作所製マイクロメテ
リックス２２００で測定したＢＥＴ比表面積値を示した
ものである。

実施例１ 市販のメチルトリメトキシシラン５３．４部、テトライ
ソプロポキシチタン［和光純薬味製試薬特級］３７．１
部、安定剤としてのエタノール９．５部をよく混合して
原料液を作った（シリコンとチタンとのモル比＝３７１
）。

ついでこの原料液を窒素ガスを用いて噴霧させ、この１
．８７５ｇ／時を酸素ガス４．１２Ｎ　ｍ’　７時、水
素ガス３．６部ｍ”７時、窒素ガス１．８５Ｎｒｎ’／
時と共に酸水素火炎中に導入して燃焼分解させてシリカ
−チタニア微粒子とし、このときのシリカ−チタニア微
粒子の受容熱量が１．２０ＫｃａＪＺ／ｇとなるように
したところ、２．０時間の反応で、シリカ−チタニア微
粒子１．２５０ｇが得られた。

つぎにこのようにして得たシリカ−チタニア微粒子の比
表面積を測定したところ２７．　５ｒｒ？／ｇで、この
もののチタン含量をＪＩＳ　　Ｒ３１０５で測定したと
ころ２０．９重量％であり、またこのものの透過型電子
顕微鏡による１５０．０００倍の写真を撮影したところ
第１図に示した結果が得られ、さらに東芝製Ｘ線回折装
置ＡＤＧ−３０２型を用いてこのＸ線回折によるピーク
を測定したところ第２図に示した結果が得られたので、
このシリカ−チタニア微粒子は非晶質のものであること
が確認された。なお、このシリカ−チタニア微粒子につ
いてはイオンクロマトグラフで塩素分を、また偏光ゼー
マンフレームレス電子吸光でその金属不純分を、ざらに
は蛍光分光光度計で含有ウラン量を測定したところ、つ
ぎの第１表に示したとおりの結果が得られた。

第１表（単位ｐｐｂ） 実施例２、比較例１ メチルトリメトキシシラン５５．６部、テトライソプロ
ポキシチタン３４．４部、エタノール１０．０部の混合
物（シリコンとチタンとのモル比３．４：１）に酸素ガ
ス、水素ガス、窒素ガスを第２表に示した量で混合して
酸水素火炎バーナーに導入したほかは実施例１と同様に
処理し、このときに得られたシリカ−チタニア微粒子の
受容熱量を第２表に示した値としたところ、第２表に併
記した比表面積、含有チタン量をもつシリカ−チタニア
微粒子が得られた。

第２表 塩素分を含まず、シリコン、チタン以外の金属含有量が
１．０ｐｐｍ以下、粒度分布が１０〜５００ｎｍで、比
表面積が１０〜３０！ぜ７ｇである非晶質のシリカ−チ
タニア微粒子が得られるが、このものは塩素分を含まず
、シリコン、チタン以外の金属不純物が少なく、かっは
流動特性もよいので、半導体工業におけるプラスチック
パッケージ用エポキシ樹脂の充填剤として、また光ＩＣ
封止剤用充填材として有用とされるという有利性が与え
られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた大発明のシリカ−チタニア
微粒子の電子顕微鏡写真（１５０，０００倍）第２図は
このシリカ−チタニア微粒子のＸ線回折によるピークを
図示したものである。 ［発明の効果］ 本発明のシリカ−チタニア微粒子は事前に充分事前製さ
れたアルコキシシラン、アルコキシチタンを原料として
上記した方法で製造されるので、第１ 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩素を含まず、シリコン、チタン以外の金属含有分
   が１．０ｐｐｍ以下、粒度分布が１０〜５００ｎｍで、
   比表面積が１０〜３０ｍ＾２／ｇである非晶質のシリカ
   −チタニア球状微粒子。 ２、アルコキシシラン、アルコキシチタンの混合物を液
   状で火炎中に導入し、全発熱量から計算される粒子の受
   容する熱量が１．１Ｋｃａｌ／ｇ以上の条件で燃焼分解
   することを特徴とする請求項１に記載のシリカ−チタニ
   ア球状微粒子の製造方法。