KR101222303B1 - 통합 클로로실란 시스템 내에서 고비점 화합물의 재순환방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 클로로실란과 수소로부터 유래하는 다결정성 규소의 증착에 의한 오프가스를 응축시킨 후 증류 컬럼에서 분류하는 것을 특징으로 하는 발열성 실리카의 제조 방법으로서, 상기 증류 컬럼 유래의 하부 생성물은 0.5～20 중량%의 고비점 클로로실란 및 99.5～80 중량%의 사염화규소를 포함하는 고비등물 유분이고, 이 고비등물 유분을 완전하게 증발시키고 클로로실란 증기를 버너에 공급하여 그곳에서 공기 또는 산소 및 수소와 불꽃 반응시키는 것인 발열성 실리카의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

통합 클로로실란 시스템 내에서 고비점 화합물의 재순환 방법{PROCESS FOR RECYCLING HIGH-BOILING COMPOUNDS WITHIN AN INTEGRATED CHLOROSILANE SYSTEM}

본 발명은 트리클로로실란 생성, Si 증착 및 미분 실리카의 생성을 포함하는 반도체 규소의 생산을 위한 통합 클로로실란 플랜트 내에서 고비점 화합물을 재활용하는 방법에 관한 것이다.

반도체 규소를 생산하기 위한 통합 플랜트에서, 미정제 실란으로서 트리클로로실란이 야금성 규소 및 HCl, 또는 야금성 규소 및 SiCl₄/H₂으로부터 유동상 반응기에서 생산된다. 미정제 실란은 이어서 증류/정제를 통해 정제되어 트리클로로실란이 얻어진다. 다결정성 규소가 정제된 트리클로로실란으로부터 증착되고, 그 결과 특히 SiCl₄가 형성된다. SiCl₄의 활용(예를 들어, 트리클로로실란을 형성하기 위한 수소 첨가 또는 미분 실리카 또는 규산 에스테르 생산을 위한 연소 등)은 종래 기술에 공지이다. 클로로실란, 구체적으로 트리클로로실란, 및 수소의 혼합물로부터 다결정성 규소의 증착으로 SiCl₄ 뿐만 아니라 고비점 클로로실란을 포함하는 유분이 형성된다(Sirtl, J. Electrochem. Soc. 121 (1974) 919; Sirtl, Z. Anorg. Allg. Chemie 332 (1964) 113; Goepinger DE3024319). 본 발명에서 용어 "고비점 클로로실란"은 규소, 염소, 가능하게는 수소, 산소 및 탄소로 구성되고, 비점이 테트라클로로실란(1013 hPa에서 57℃)보다 높은 화합물을 의미한다. 이러한 화합물은 바람직하게 디실란 H_nCl_{6 - n}Si₂ (n　=　0～4) 및 바람직하게 Si 원자가 2～4개인 고급 올리고(클로로)실란, 및 또한 디실록산 H_nCl_{6 - n}Si₂O(n　=　0～4) 및 환형 올리고실록산을 비롯하여, 바람직하게 Si 원자가 2～4개인 고급 실록산, 및 이들의 메틸 유도체이다. 이 유분은 이후 고비등물 유분이라고도 한다.

따라서, Si 증착 반응기로부터 유래하는 오프가스는 고비등물 클로로실란의 증착 조건에 따라서 다양한 양(0.001～2 중량%)으로 함께 사염화규소, 트리클로로실란 및 디클로로실란을 포함한다. 예시적인 조성에 따르면, 이러한 고비등물 클로로실란은 예를 들어, 50 중량%의 Si₂Cl₆, >　35 중량%의 Si₂HCl₅, 10 중량%의 Si₂H₂Cl₄(2 이성질체), 5 중량%의 Si₂H₃Cl₃(2 이성질체) 및 <　1 중량%의 고급 실란(예를 들어, Si₃Cl₈)을 포함한다.

다결정성 규소의 증착으로부터 유래하는 오프가스는 실질적으로 이들 전체가 다결정성 규소 생산을 위해 재순환될 수 있다. 이 오프가스를 응축시킨 후 증류한다. 여기서, 대기 조건(1013 hPa) 하에서 비점이 < 40℃인 실란을 포함하는, 저비등물 유분(예를 들어, 모노클로로실란, 디클로로실란 및 트리클로로실란)은 고비등물 클로로실란으로부터 증류를 통해 분리하고 Si 증착을 위해 재사용한다. 사염화규소는 사염화규소의 잔류 혼합물 및 고비등물 클로로실란으로부터 증류를 통해 부 분적으로 분리되고, 예를 들어 수소 첨가를 통해서 트리클로로실란으로 전환되며, 이어서 Si의 증착에 사용된다. 사염화규소의 혼합물 및 잔류물로서 남아있는 어느 정도 농축된 고비등물 클로로실란을 다양한 방법을 통해 추가로 처리할 수 있다. 이러한 고비등물 유분은 실질적으로 전체적으로 디실란(헥사클로로디실란, 펜타클로로디실란, 테트라클로로디실란 및 트리크롤로디실란) 및 올리고실란(트리실란 및 테트라실란)으로 구성된다. 이 유분의 고순도 덕분으로, 이를 경제적으로 유용한 용도로 이용하는 것이 가능하다.

따라서, US 6,846,473에는 반도체에 사용하는 용도로서 고비등물 유분을 염소화하고 이어 Si₂Cl₆를 단리하는 공정에 대해 기술하고 있다.

고비등물 유분에 대하여 하기 언급하는 추가 처리 단계를 실시하여 재순환가능한 트리클로로실란 및 사염화규소를 얻는 것이 또한 공지되어 있다. 예컨대, JP1-188414(Yoshitomi, Oomure Osaka Titanium Co., Ltd. 1988)는 트리클로로실란을 제조하기 위해서 유동상 반응기로 이러한 유분을 재순환시키는 것에 대해 기술하고 있다.

Wakamatsu JP09-263405 Tokuyama 1996에는 고온에서 활성 탄소 상에서 HCl를 통해서 Si 증착으로 얻어진 디실란을 절단하는 것에 대해 기술하고 있다.

고온 반응기에서 이러한 고비등물 유분과 사염화탄소 및 수소를 반응시키는 것이 US2002/0187096(Kendig, Landis, McQuiston Dow Corning 2001)에 기술되어 있다.

이들 고비등물을 N 또는 P 염기상에서 절단하는 가능성에 대해서 추가로 DE3503262에 기술되어 있다.

이들 모든 공정에서, 고비등물은 이들로부터 트리클로로실란 및 사염화규소를 얻기 위해서 수소 및/또는 HCl을 통해서 절단된다. 각 경우에서 이들 공정은 추가 처리 단계를 위해 막대한 기술적 소비를 포함한다.

불꽃 열분해를 통해서 SiO₂ 분말을 제조하는 것이 예를 들어 DE2620737 및 EP790213에 공지되어 있다. 이산화규소 분말을 위한 출발 재료는 일반적으로 사염화규소이다. 사염화규소이외에도, 메틸트리클로로실란, 트리클로로실란 또는 이들과 사염화규소의 혼합물을 또한 사용한다. 무염소 실란 또는 실록산을 사용할 수도 있다. EP790213에 따라서, 이량체 클로로실란 및 실록산을 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 목적은 클로로실란 및 수소로부터 다결정성 규소의 증착으로부터의 오프가스 유래 고비점 클로로실란을 활용하는 경제적인 방법을 제공하는 것이다. 이들 고비등물을 활용하는 이전의 공지된 방법들과 대조적으로, 본 발명의 목적은 장치의 관점에서 추가적인 소비없이 현행 통합 클로로실란 플랜트 내에서 달성할 수 있다.

상기 목적은 클로로실란 및 수소로부터 다결정성 규소의 증착으로부터의 오프가스를 응축시킨 후 증류 컬럼에서 증류하는 것을 특징으로 하는 발열성 실리카의 제조 방법으로서, 이 증류 컬럼 유래의 하부 생성물은 0.5～20 중량%의 고비점 클로로실란 및 99.5～80 중량%의 사염화규소를 포함하는 고비등물 유분이고, 이 고비등물 유분을 완전하게 증발시키고 클로로실란 증기를 버너에 공급하고 그곳에서 공기 또는 산소 및 수소와 불꽃 반응시켜 발열성 실리카를 얻는 것인 발열성 실리카의 제조 방법을 통해 달성한다.

본 발명의 방법은, 과량의 사염화규소를 활용하기 위해서 발열성 실리카의 제조용 장치가 일반적으로 통합 클로로실란 플랜트에 이미 존재하기 때문에 장치면에서 간단한, 다결정성 규소의 증착으로부터 유래하는 오프가스에서 얻은 고비점 실란(고비등물)을 활용하기 위한 해결법을 제공하는 것이 가능하다.

제1 단계에서, 다결정성 규소의 증착으로부터 유래하는 오프가스를 증류 컬럼에서 분류하여 3종의 재증류 유분(refraction)을 생성시킨다. 여기서, 디클로로실란 및 트리클로로실란을 함유하는 유분(이 유분의 비점: < 40℃)을 컬럼의 상층에서 증류해내고 다결정성 규소의 증착에서 재사용하기 위해 재순환시킨다. 제2 유분은 컬럼의 측면 유통관으로부터 회수한다. 이는 각 경우에서 트리클로로실란 함량 및 고비등물 함량이 < 0.01%인 실질적으로 순수한 사염화규소를 포함한다(비점: 57℃). 여기서 얻은 반도체 순도 STC는 반도체 산업 분야의 CVD 공정에서 사용하거나 다시 수소 첨가하여 트리클로로실란을 형성시키거나 또는 발열성 실리카의 제조에 사용한다. 이 증류 컬럼 유래의 하부 생성물은 컬럼의 운전 방식에 따라서, 0.5～20 중량%의 고비점 클로로실란과 나머지 사염화규소(고비등물 유분)를 함유한다.

이 고비등물 유분은 발열성 실리카의 제조에 특히 적합한데, 금속 함량(각 개별 금속에 대해 < 10 ppbw) 및 붕소 함량(< 10 ppbw)이 각각 매우 낮기 때문이다.

본 발명의 별법에서, 고비점 유분은, 이 고비등물을 증발시키고 연소부로 이송하기 전에 사염화규소를 추가로 분리해내기 위해 하류 증류 단계에서 다시 증류시킨다. 고비점 클로로실란을 이 단계에서 최대 50 중량%로 농축시킬 수 있다.

발열성 실리카의 제조를 위해서 고비등물 유분 내 소정의 수소 함량을 설정하기 위해서, 고비등물 유분을 바람직하게 염소와 반응시킨 후 증발시키고 연소부로 이송한다. 이러한 목적을 위해서, 고비등물 유분 내 SiH 화합물의 함량을 측정하고, 이로부터 산출된 염소량을 고비등물 유분에 첨가하며, 이를 통해서 고비등물 유분의 H 함량을 줄이고 이후 고비등물 유분을 증발시키고 연소부로 이송한다. 이 단계는 바람직하게 UV 조사 하에서 수행한다.

실리카의 제조는 테트라클로로실란 대신 고비등물을 함유하는 상기 언급한 유분을 이용하여 종래 공지된 방식으로 수행한다. 고비등물을 함유하는 유분을 완전하게 증발시키고, 클로로실란 증기를 공기 또는 산소 함유 가스 혼합물 및 또한 수소와 혼합하고 이어서 반응기에 공급하면 여기서 상기 가스 혼합물이 불꽃 반응하여 발열성 실리카가 얻어진다. 가스를 개별적으로 불꽃에 공급할 수도 있다.

공기 또는 산소 함유 가스 혼합물에 대한 클로로실란 증기의 혼합 비율은 바람직하게 0.06 내지 0.18이고, 수소에 대한 혼합 비율은 바람직하게 0.25 내지 0.60 범위의 비율(부피비)이다.

가스 스트림으로부터 분리된 고체 산화규소 분말에 대해서 바람직하게 가열된 공기 또는 물로 농축된 공기를 통해 후속 정제시킨다.

이산화규소 분말을 제조하기 위해 언급한 고비등물 유분의 용도는, 장치 관점에서 추가 소비없이 현행의 통합 클로로실란 플랜트의 장치에서 고비등물 유분을 처리하여 가치있는 생성물(발열성 실리카)을 얻을 수 있기 때문에 유용한 것으로 확인되었다. 이러한 작업 모드는 환경을 오염시키는 폐기물들을 발생시키지 않는다. 상기 언급한 다결정성 규소의 생산에 대한 경제적인 최적화라는 장점이외에도, 상기 화합물의 상당한 에너지 함량을 통해서 이산화규소의 제조에 사용해야하는 연료의 양을 10 내지 40% 만큼 줄일 수 있다는 것이 확인되었다. 또한, 특히 금속 및 붕소 함량이 낮은 SiO₂ 분말을 이 방법으로 생산할 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한 비표면적이 5～600　㎡/g이고, pH가 3.8～4.5이며, 붕소 함량이 2　ppm 미만, 바람직하게는 1.5　ppm 미만이고, 미량 금속 철, 니켈, 크롬, 구리 및 아연의 총 함량이 5　ppm 미만, 바람직하게는 0.5　ppm 미만인 것을 특징으로 하는 발열성 실리카를 제공한다.

이산화규소 분말 내 붕소 함량이 4 ppm 미만으로 낮은 것은 다양한 적용 분야에서 이롭다. 이러한 실리카는 분산물, 구체적으로 반도체 산업에서 화학기계적 연마용으로 유용하게 이용할 수 있다.

하기 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예에서, 실리카의 비표면적은 DIN 66131/66132에 따라서 질소의 흡착량으로 측정하였다. pH의 측정은 DIN ISO 787/9를 기초로하는 방법을 이용하여 4% 농도의 수분산물에서 수행하였다. 붕소 함량은 플루오르화수소산에 5 g의 산화규소 분말을 증해시켜서 측정하였다. 질산에 증해 혼합물을 용해시킨 후, 얻어진 용액의 붕소 함량을 ICP-AES(inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)를 통해 측정하였다.

하기 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.

실시예 1(비교예)

순수한 사염화규소를 약 160℃에서 증발시키고, 각각 0.1 및 0.5의 비율로 산소 및 수소와 혼합하였으며, 특허 DE2620737C2에 공지된 바와 같은 반응기에서 연소시켜서 미분 이산화규소를 얻었다. BET 표면적이 199　㎡/g이고 pH가 4.13인 이산화규소를 이 반응으로 얻었다. SiO₂ 분말의 붕소 함량은 2.2　ppm이었다.

실시예 2

Si의 증착부로 재순환되는 트리클로로실란, 디클로로실란 및 MCS를 분리해내기 위해서, Si의 증착부에서 얻은 클로로실란 혼합물(모노클로로실란, 디클로로실란, 트리클로로실란 및 테트라클로로실란과 함께 < 0.5 중량%의 고비등물을 포함함)을 증류 컬럼에서 증류시켰다. 하부 생성물은 사염화규소 중에 고비등물을 0.5～2 중량%로 함유하였다.

사염화규소 대신 상기 언급한 하부 생성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술한 바와 같이 상기 혼합물을 발열성 실리카의 제조에 사용하였다. 생성된 SiO₂ 분말은 BET 표면적이 201　㎡/g이고, pH는 4.16이었다. 붕소 함량은 <　1.5　ppm이었다.

실시예 3

실시예 2의 하부 생성물을 증류 컬럼에서 증류하여 고비등물 함량이 약 25 중량%인 클로로실란 혼합물을 얻었다. 이 클로로실란 혼합물을 실시예 2와 유사한 방식으로 사용하여 발열성 실리카를 제조하였다. 생성된 SiO₂ 분말은 BET 표면적이 198　㎡/g이고, pH는 4.15였다. 붕소 함량은 <　1　ppm이었다.

실시예 4

Si-H 화합물의 함량을 측정하기 위해서 실시예 2의 하부 생성물을 GC를 통해 분석하였다. 이로부터 Si-H 기를 완전하게 염소화하는데 필요한 염소의 양을 측정하였다. Si-H 화합물을 Si-Cl 화합물로 전환시키기 위해서 수은 증기 램프를 이용한 조사하에서 Si-H 1몰 당 1.1 몰의 염소와 상기 생성물을 반응시킨 후, 증류하였다. 이렇게 얻어진 하부 생성물은 이제 약 25%의 Si₂Cl₆ 및 ppm 범위로 단지 미량의 Si-H 화합물을 함유하였다. 실시예 2와 유사한 방식으로 이 생성물을 SiO₂로 전환시켰다. 생성된 SiO₂ 분말은 BET 표면적이 204　㎡/g이고, pH가 4.11이었다. 붕소 함량은 <　1.5　ppm이었다

-발명의 효과-

본 발명은 장치의 관점에서 추가적인 소비없이 현행 통합 클로로실란 플랜트 내에서, 클로로실란 및 수소로부터 다결정성 규소의 증착으로부터의 오프가스 유래 고비점 클로로실란을 활용하는 경제적인 방법을 제공한다.

Claims (7)

1. 클로로실란과 수소로부터 유래하는 다결정성 규소의 증착에 의한 오프가스를 응축시킨 후 증류 컬럼에서 분류하는 것을 특징으로 하는 발열성 실리카의 제조 방법으로서, 상기 증류 컬럼 유래의 하부 생성물은 0.5～20 중량%의 고비점 클로로실란 및 99.5～80 중량%의 사염화규소를 포함하는 고비등물 유분이고, 이 고비등물 유분을 완전하게 증발시키고 클로로실란 증기를 버너에 공급하여 그곳에서 공기 또는 산소 및 수소와 불꽃 반응시켜 발열성 실리카를 얻는 것인 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 고비등물을 증발시키고 연소부로 이송하기 전에 사염화규소를 추가로 분리해내기 위해 하류 증류 단계에서 고비등물 유분을 다시 증류하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고비등물 유분을 증발시키고 연소부로 이송하기 전에 염소와 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 염소와의 반응은 UV 조사하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 클로로실란 증기의 공기 또는 산소 함유 가스 혼합물에 대한 혼합 비율은 0.06～0.18이고, 클로로실란 증기의 수소에 대한 혼합 비율은 0.25～0.60(부피비)인 것을 특징으로 하는 방법.
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