KR20110100249A

KR20110100249A - 트리클로로실란 및 테트라클로로실란의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110100249A
Application number: KR1020117015135A
Authority: KR
Inventors: 패트릭 제임스 하더; 아더 제임스 트셀레피스
Original assignee: 다우 코닝 코포레이션; 헴로크세미컨덕터코포레이션
Priority date: 2008-12-03
Filing date: 2009-11-17
Publication date: 2011-09-09
Also published as: WO2010065287A1; EP2367832A1; RU2011118231A; CN102232080A; TW201029923A; US20110250116A1; RU2499801C2; TWI466827B; CA2743246A1

Abstract

폐기물을 감소시키고 클로로실란 단량체의 수율을 증가시키는 방법은, 다결정형 실리콘의 제조에 유용한 트리클로로실란의 생성 동안에 형성된 폴리클로로실록산 및 폴리클로로실란 부산물을 열분해시킴에 의해 수행된다.

Description

트리클로로실란 및 테트라클로로실란의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING TRICHLOROSILANE AND TETRACHLOROSILANE}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 2008년 12월 3일자 출원된 미국 가출원 번호 61/119,391호의 우선권을 주장한다. 미국 가출원 번호 61/119,391호는 본원에 참조로 통합된다.

연방 지원 연구와 관련한 진술

없음

본 발명은 트리클로로실란(HSiCl₃)의 제조 방법에서 수율을 개선시키고 폐기물을 최소화하기 위해 고 비등성 중합체를 열분해하는 방법에 관한 것이다. 상기 고 비등성 중합체에는 테트라클로로디실록산(H₂Si₂OCl₄), 펜타클로로디실록산(HSi₂OCl₅), 헥사클로로디실록산(Si₂OCl₆) 및 헥사클로로디실란(Si₂Cl₆)이 포함된다. 상기 열분해 방법에 의해, 다결정형 실리콘의 제조 방법에 유용한 추가의 HSiCl₃ 및/또는 테트라클로로실란(SiCl₄)이 생성된다.

SiCl₄는, 실리콘이 HSiCl₃ 및 수소(H₂)를 포함하는 공급 가스 스트림을 사용하는 화학적 증착(CVD) 반응기에서 기판 상에 증착되는 경우에 생성된 부산물이다. 상기 SiCl₄는 공급 가스 스트림에 사용될 HSiCl₃로 다시 전환되는 것이 바람직하다. SiCl₄를 HSiCl₃로 다시 전환하기 위한 하나의 방법은, H₂ 및 SiCl₄를 내부에 실리콘 입자를 함유하는 유동층 반응기(FBR)로 공급하는 것을 포함한다. 상기 FBR은 하기 반응이 일어나는 고온 및 고압에서 작동한다:

3SiCl ₄ + 2H ₂ + Si → 4HSiCl ₃

H₂ 및 SiCl₄의 HSiCl₃로의 부분적인 전환은 평형 제한(equilibrium limitation)으로 인해 일어난다. H₂는 클로로실란으로부터 분리되어 공급물로 다시 재순환된다. 마찬가지로, 전환되지 않은 SiCl₄는 생성물인 HSiCl₃로부터 증류되어 재순환된다. 생성물 HSiCl₃는 불순물을 제거하기 위해 추가로 증류될 수 있다.

FBR에서는 의도된 생성물인 HSiCl₃과 함께 잔여물이 생성된다. SiCl₄보다 더 무거운 잔여물은 증류 장치로부터 바닥에 축적된다. 잔여물은 전형적으로 테트라클로로디실록산(H₂Si₂OCl₄) 및 펜타클로로디실록산(HSi₂OCl₅)를 포함하는 부분적으로 수소화된 종, 및 헥사클로로디실록산(Si₂OCl₆) 및 헥사클로로디실란(Si₂Cl₆)을 포함하는 기타 고 비등성 종으로 예시되는 폴리클로로실란 및/또는 폴리클로로실록산을 포함한다. 잔여물은 주기적으로 제거되어야 하는 실리콘 미립자를 추가로 포함한다. 잔여물은 주기적으로 펌프로 배출되어 처리된다.

폴리클로로실란 및 폴리클로로실록산이 HSiCl₃을 제조하기 위해 FBR로 다시 공급되는, 폴리클로로실란 및 폴리클로로실록산을 전환시키는 하나의 방법이 제안되었다. 그러나, 이 방법은 상당한 재순환을 위한 통과가 실시되지 않으면 전형적인 반응기 온도에서의 반응 속도에 의해 부과된 제한 때문에 산업적으로 바람직하지 않을 수 있다. 이 방법은 또한 반응기 내에서 유체 역학에 의한 재순환 스트림의 방해, 및 의도된 HSiCl₃ 생성 반응 자체에 의해 복잡해진다.

폴리클로로실란 및/또는 폴리클로로실록산의 열분해 방법은, 폴리클로로실란 및/또는 폴리클로로실록산을 포함하는 순수 혼합물(clean mixture)을 증류 장치로 재순환하여, 트리클로로실란, 테트라클로로실란, 또는 이들의 조합물을 생성시키는 것을 포함한다.

도 1은 본 발명의 방법을 보여주는 공정 흐름도이다.

폴리클로로실란 및/또는 폴리클로로실록산을 열분해하는 방법이 본원에 기술되어 있다. 상기 방법은,

a. 폴리클로로실란 및/또는 폴리클로로실록산을 포함하는 믹스쳐(mixture)를 생성시키는 단계;

임의로, b. 상기 혼합물로부터 고형물을 제거하여 순수 혼합물을 형성시키는 단계;

c. 상기 순수 혼합물을 증류 장치로 재순환시켜, 트리클로로실란, 테트라클로로실란, 또는 이들의 조합물을 생성시키는 단계를 포함할 수 있다.

도 1은 HSiCl₃을 제조하기 위한 예시적인 공정의 공정 흐름도를 도시한다. SiCl₄는 라인(101)을 통해 공급되고, H₂는 라인(102)을 통해 FBR(103) 내로 공급된다. 실리콘 입자는 라인(105)을 통해 FBR 내로 공급되어 FBR(103)에서 유동층을 형성한다. HSiCl₃, SiCl₄, 실리콘 고형물 및 H₂를 포함하는 미정제 생성물 스트림은 라인(107)을 통해 FBR(103)의 최상부로 배출된다. 실리콘 고형물은 사이클론과 같은 분진 제거 장치(108)를 이용하여 제거될 수 있고, 라인(109)을 통해 FBR(103)로 반송된다. 생성되는 유출물 혼합물은 라인(113)을 통해 증류 컬럼(110)의 집수공(sump)(111)으로 공급된다.

상기 증류 컬럼(110)의 집수공(111)은 폴리클로로실록산 및 폴리클로로실란 종의 열분해를 촉진하는 촉매를 함유할 수 있다. 몇몇 촉매는 주석, 티타튬, 또는 알루미늄과 같은 불순물로부터, 증류 컬럼(110)의 집수공(111) 내에서 고유하게 형성될 수 있다. 상기 촉매의 예에는 이들로 제한되지는 않지만 티타늄 디클로라이드, 티타늄 트리클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 주석 테트라클로라이드, 주석 디클로라이드, 철 클로라이드, AlCl₃, 및 이들의 조합물이 포함된다. 상기 촉매의 양은, 잔여물이 얼마나 자주 증류 장치(110)로부터 제거되는지 그리고 FBR(103)로부터 유출물 혼합물 중에 존재하는 촉매의 수준을 포함하는 다양한 인자에 따라 좌우된다. 다르게는, 촉매가 집수공(111)에 첨가될 수 있다. 플래티넘, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 이의 이종 화합물과 같은 플래티넘 족 금속 촉매가 사용될 수 있다. 플래티넘 족 금속 촉매는 임의로 탄소 또는 알루미나와 같은 기판 상에 지지될 수 있다. 촉매의 양은 촉매의 유형, 및 상술된 인자에 따라 달라질 수 있지만, 그 양은 잔여물의 0 내지 20%, 다르게는 0 내지 10%의 범위일 수 있다. 당업자는 다양한 촉매가 다양한 촉매 활성을 가짐을 인식할 것이고, 증류 장치(110) 및 집수공(111) 내 공정 조건을 기초로 적절한 촉매 및 이의 양을 선택할 수 있을 것이다.

SiCl₄, HSiCl₃ 및 H₂를 포함하는 혼합물은 라인(115)을 통해 증류 컬럼(110)의 최상부로부터 제거된다. SiCl₄ 및 H₂는 회수되어 상기한 바와 같이 FBR(103)로 다시 공급될 수 있다. HSiCl₃은 임의로 다결정형 실리콘을 생성시키기 위해 CVD 반응기(도시되지 않음)에 대한 공급물 가스로 사용될 수 있다.

FBR(103)에서는 의도된 생성물인 HSiCl₃과 함께 잔여물이 생성된다. SiCl₄보다 더 무거운 잔여물이 집수공(111)에 축적된다. 잔여물은 라인(117)을 통해 주기적으로 제거된다. 잔여물은 전형적으로 폴리클로로실란 및/또는 폴리클로로실록산을 포함한다. 상기 폴리클로로실란 및 폴리클로로실록산은 테트라클로로디실록산(H₂Si₂OCl₄) 및 펜타클로로디실록산(HSi₂OCl₅)을 포함하는 부분적으로 수소화된 종; 및 헥사클로로디실록산(Si₂OCl₆) 및 헥사클로로디실란(Si₂Cl₆)을 포함하는 기타 고 비등성 종으로 예시된다. 잔여물 내 폴리클로로실란 및 폴리클로로실록산의 각 종의 추출물 양은 공정 화학성 및 잔여물 생성 조건에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 잔여물은 잔여물 내 폴리클로로실란 및 폴리클로로실록산의 합산 중량을 기초로 0 내지 15%의 H₂Si₂OCl₄, 5 내지 35%의 HSi₂OCl₅, 15 내지 25%의 Si₂OCl₆ 및 35 내지 75%의 Si₂Cl₆을 함유할 수 있다. 잔여물은 상술한 종 중에 불용성인 고형물을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 고형물은 4개 또는 그 초과의 실리콘 원자를 갖는 폴리클로로실록산, 및 그보다 더 높은 차수의 폴리클로로실란일 수 있다. 상기 고형물은 임의로 하기한 바와 같이 회수되고 임의로 FBR(103)로 재순환될 수 있는 실리콘 미립자를 추가로 포함할 수 있다.

잔여물은 고형물 제거 장치(119)로 공급될 수 있다. 고형물은 라인(121)을 통해 제거될 수 있다. 순수 혼합물(즉, 제거된 고형물과 함께 테트라클로로디실록산, 펜타클로로디실록산, 헥사클로로디실록산 및 헥사클로로디실란을 포함하는 혼합물)이 라인(123)을 통해 집수공(111)으로 다시 보내질 수 있다.

도 1은 본 발명을 당업자에게 보여주기 위한 것이며 이는 청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 당업자에 의해 도 1에 변형이 이루어질 수 있으며 이는 본 발명을 여전히 구현할 수 있다. 예를 들어, 당업자는 사이클론(108)이 임의적이며 라인(101, 102, 105)내 공급물 중 하나 또는 그 초과가 FBR(103) 내로 공급되기 전에 임의로 합산될 수 있음을 인식할 것이다. 당업자는 증류 컬럼(110)이 도 1에 도시된 것과는 상이한 구성을 지닐 수 있음을 인식할 것이다: 예를 들어 라인(113)으로부터의 가스가 내부로 공급되는 개별 리보일러가 집수공(111) 대신에 사용될 수 있다. 그 후 잔여물은 상기 리보일러 내에 축적될 것이다. 또한, HSiCl₃을 생성하는 대안적인 공정, 예를 들어 HCl 및 미립자 실리콘으로부터 HSiCl₃을 생성하는 대안적인 FBR(103)이 사용될 수 있다.

순수 혼합물 내 폴리클로로실란 및/또는 폴리클로로실록산 종의 열분해 반응은 순수 혼합물 내 종의 각각의 연속적인 반응으로 단량체 클로로실란 종(HSiCl₃ 및 SiCl₄) 및 더 높은 차수의 실란 및 실록산 중합체를 형성시킬 수 있다. 실록산 중합체는 약 4 단위체 길이의 고형물을 형성시키기에 충분히 커지게 된다. 증류 장치 내 조건에서, 폴리클로로실란은 유사하게 열분해 반응을 겪는다. 상기 부분적으로 수소화된 종은 HSiCl₃과 평형을 나타내며, 상기 다른 (수소화되지 않은) 종은 하기 반응식에 따라 SiCl₄와 평형을 나타낸다:

H _n Si ₂ OCl _6-n ↔ H _n-1 Si ₃ O ₂ Cl _8-n + HSiCl ₃ (상기 식에서, 아래첨자 n은 수소 원자의 수, 예를 들어 1 또는 2를 나타낸다),

Si ₂ OCl ₆ ↔ Si ₃ O ₂ Cl ₈ + SiCl ₄

폴리클로로실록산이 4 또는 그보다 더 큰 중합도에 도달하면 고형물이 형성될 수 있고 반응은 하기와 같이 비가역적으로 될 수 있다:

H _n Si ₃ O ₂ Cl _8-n ↔ H _n-1 Si ₄ O ₃ Cl _10-n (고형물) + HSiCl ₃ , 및

Si ₃ O ₂ Cl ₈ ↔ Si ₄ O ₃ Cl ₁₀ (고형물) + SiCl ₄ .

반응 속도 데이터를 기초로, 상기 반응은 모두 순수 혼합물이 재순환되는 경우에 상기 평형이 집수공(111) 내에서 종의 체류 시간 내에 도달할 수 있도록 집수공(111) 내에서 상이한 속도에서 일어난다. 집수공(111)은 130 내지 280℃에서, 다르게는 180 내지 240℃에서, 그리고 다르게는 200 내지 220℃에서 25 내지 40 bar 범위의 압력에서 10일 내지 1시간 범위의 체류 시간 동안 작동할 수 있다. 당업자는 선택된 체류 시간이 온도 및 촉매의 존재 또는 부재를 포함하는 다양한 인자에 따라 좌우됨을 인식할 것이다. 압력은 실제적인 제한을 기초로 선택될 수 있다. 압력이 증가하면 증류 장치 내 비등 온도가 증가할 것이다. 압력 범위는 반응이 적절한 온도에서 및 그에 따라 충분한 속도에서 일어날 수 있게 한다.

산업상 이용가능성

본원에 기술된 방법은 폐기물을 감소시키며 다결정형 실리콘의 생성에 유용한 클로로실란 단량체(HSiCl₃ 및 SiCl₄)의 수율을 개선시킨다. 그렇지 않으면 폐기물로 처리되었을 것인 폴리클로로실란 및 폴리클로로실록산이 열분해되어 유용한 HSiCl₃ 및 SiCl₄를 형성시킨다.

101 SiCl₄ 공급 라인 111 집수공(sump)
102 H₂ 공급 라인 113 증류 공급 라인
103 유동층 반응기 115 오버헤드 혼합물 제거 라인
105 실리콘 입자 공급 라인 117 잔여물 제거 라인
107 미정제 생성물 라인 119 고형물 제거 장치
108 분진 제거 장치 121 고형물 제거 라인
109 실리콘 입자 재순환 라인 123 순수 혼합물 라인
110 증류 컬럼

Claims

a) 폴리클로로실란 및/또는 폴리클로로실록산을 포함하는 순수 혼합물(clean mixture)을 증류 장치로 재순환시키고 폴리클로로실란 및/또는 폴리클로로실록산을 열분해하여, 트리클로로실란, 테트라클로로실란, 또는 이들의 조합물을 생성시키는 단계를 포함하는 방법.
제 1항에 있어서, 순수 혼합물이,
b) 폴리클로로실란 및/또는 폴리클로로실록산을 포함하는 혼합물을 생성시키는 단계; 및
임의로, c) 상기 혼합물로부터 고형물을 제거하여 순수 혼합물을 형성시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어지는 방법.
제 1항에 있어서, 순수 혼합물이 증류 장치의 집수공(sump)으로 재순환되는 방법.
제 1항에 있어서, 순수 혼합물이 증류 장치의 리보일러로 재순환되는 방법.
제 1항에 있어서, 단계 c)가 존재하는 경우, 고형물이 트리클로로실란을 제조하기 위해 유동층 반응기로 재순환되는 방법.
제 1항에 있어서, 폴리클로로실란이 헥사클로로디실란, 펜타클로로디실란, 테트라클로로디실란, 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
제 1항에 있어서, 폴리클로로실록산이 테트라클로로디실록산, 펜타클로로디실록산, 헥사클로로디실록산, 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
제 1항에 있어서, 증류 장치가 체류 시간이 10일 내지 1시간인 경우에 130 내지 280℃ 범위의 온도, 및 25 내지 40bar 범위의 압력에서 작동하는 방법.
제 2항에 있어서, d) 트리클로로실란을 생성시키는 유동층 반응기로부터의 유출물을 단계 b) 전에 증류 장치로 공급하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제 9항에 있어서, 유출물이 테트라클로로실란, 트리클로로실란, 실리콘 고형물 및 수소를 포함하는 미정제 생성물 스트림인 방법.
제 9항에 있어서, e) 단계 d) 전에 유출물로부터 실리콘 고형물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제 1항에 있어서, 촉매가 리보일러 내에 존재하는 방법.
제 12항에 있어서, 촉매가 티타늄, 주석, 알루미늄의 클로라이드, 또는 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
제 12항에 있어서, 촉매가 플래티넘 족 금속을 포함하는 방법.