TWI466827B - 產製三氯矽烷及四氯矽烷之方法 - Google Patents

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Description

產製三氯矽烷及四氯矽烷之方法
本發明係關於一種在製備三氯矽烷(HSiCl3 )之製程中，使高沸點聚合物裂解以提高產率且使廢棄物降至最低之方法。該等聚合物包括四氯二矽氧烷(H2 Si2 OCl4 )、五氯二矽氧烷(HSi2 OCl5 )、六氯二矽氧烷(Si2 OCl6 )及六氯二矽烷(Si2 Cl6 )。裂解法另外製得可使用在多晶矽之製法中的HSiCl3 及/或四氯矽烷(SiCl4 )。
本申請案主張2008年12月3日申請之美國臨時專利申請案第61/119,391號之權利。該美國臨時專利申請案第61/119,391號係以引用的方式併入本文。
 待解決的問題
SiCl4 係為當矽在化學沈積(CVD)反應器中使用含有HSiCl3 及氫氣(H2 )之進料氣流沈積在基材時，所產生之副產物。期望將SiCl4 轉換回待使用於進料氣流中之HSiCl3 。一種使SiCl4 轉換回HSiCl3 之方法包括使H2 及SiCl4 進料回至其中含有矽粒子之流體化床反應器(FBR)。在高壓及高溫下，操作FBR，其中發生如下反應。
3 SiCl4 +2 H2 +Si4 HSiCl3
由於受平衡限制，實現將部分H2 及SiCl4 轉換為HSiCl3 。自氯矽烷類分離H2 且使其循環回至進料。同樣地，自產物HSiCl3 蒸餾得到未經轉換之SiCl4 且加以循環。可進一步蒸 餾產物HSiCl3 以移除雜質。
在FBR中，殘留物隨所需產物HSiCl3 一起產生。較SiCl4 重之殘留物累積在蒸餾設備之底端。殘留物一般包含聚氯矽烷及/或聚氯矽氧烷，例如，包括四氯二矽氧烷(H2 Si2 OCl4 )及五氯二矽氧烷(HSi2 OCl5 )之部分氫化物種；及包括六氯二矽氧烷(Si2 OCl6 )及六氯二矽烷(Si2 Cl6 )之其他高沸點物種。殘留物進一步包含必須周期性地移除之矽粒子。周期性地將殘留物利用泵抽出且加以處理。
已提議一種轉化聚氯矽烷及聚氯矽氧烷之方法，於該方法中，該等物種係經進料回到FBR以製備HSiCl3 。然而，因為由典型反應器溫度下之反應動力學所代表之限制，除非採用相當次數之循環，否則，茲認為此方法不會是工業上所需者。該方法亦因該循環流對該反應器中之流體動力學及對該所欲之HSiCl3 生成反應本身造成干擾而變得複雜。
本發明係關於一種用於裂解聚氯矽烷及/或聚氯矽氧烷之方法，其包括：將包含聚氯矽烷及/或聚氯矽氧烷之潔淨混合物再循環至蒸餾設備；由此製得三氯矽烷、四氯矽烷或其組合。
本文描述一種用以裂解聚氯矽烷及/或聚氯矽氧烷之方法。該方法可包括： a.產製包含聚氯矽烷及/或聚氯矽氧烷之混合物；視需要進行之b.自該混合物移除固體以得到潔淨混合物；c.將該潔淨混合物再循環至蒸餾設備；由此製得三氯矽烷、四氯矽烷或其組合。
圖1顯示一種HSiCl3 示例性製法之方法流程圖。SiCl4 通過管線101進料及H2 通過管線102進料至FBR 103中。矽粒子通過管線105進料入FBR中，而在FBR 103中形成流體化床。包含HSiCl3 、SiCl4 、矽固體及H2 之粗產物流通過管線107從FBR 103之頂端抽出。該等矽固體可藉由除塵設備108(諸如旋風器)移除並通過管線109返回至FBR 103。得到的流出物混合物通過管線113進料至蒸餾塔110之貯槽111。
該蒸餾塔110之貯槽111可包含促進聚氯矽氧烷及聚氯矽烷物種之裂解的觸媒。在蒸餾塔110之貯槽111中，可自雜質(諸如錫、鈦或鋁)內部地形成一些觸媒。該等觸媒之實例包括(但不僅限於)：二氯化鈦、三氯化鈦、四氯化鈦、四氯化錫、二氯化錫、氯化鐵、AlCl3 及其組合。該觸媒之量取決於各種因素，包括將殘留物自蒸餾設備110移除之頻率及來自FBR 103之流出物混合物中所存在之觸媒水平。或者，可將觸媒添加至貯槽111。可使用鉑系金屬觸媒(諸如鉑、鈀、鋨、銥或其非均質化合物)。鉑系金屬觸媒可視需要承載於基材(諸如碳或氧化鋁)上。觸媒量可視觸媒之類型及上述因素而改變，然而該含量可在殘留物之 0至20%，或0至10%之範圍內。熟習此相關技藝之人士應瞭解不同觸媒具有不同催化活性並將能基於在蒸餾設備110及貯槽111中之處理條件選擇一種合適觸媒及其含量。
包含SiCl4 、HSiCl3 及H2 之混合物通過管線115從蒸餾塔110之頂端移除。如上述，SiCl4 及H2 可經回收並進料回至FBR 103。視需要可將HSiCl3 用作CVD反應器(未顯示)之進料氣體以製得多晶矽。
在FBR 103中，殘留物隨所需產物HSiCl3 一起生成。較SiCl4 重之殘留物累積在貯槽111中。通過管線117定期地移除殘留物。殘留物典型地包括聚氯矽烷及/或聚氯矽氧烷。該等聚氯矽烷及聚氯矽氧烷可舉例為包含四氯二矽氧烷(H2 Si2 OCl4 )及五氯二矽氧烷(HSi2 OCl5 )之部分氫化物種；及包含六氯二矽氧烷(Si2 OCl6 )及六氯二矽烷(Si2 Cl6 )之其他高沸點物種。殘留物中聚氯矽烷及聚氯矽氧烷之每一物種的確切量可視產生殘留物之製程化學及條件而改變。然而，以殘留物中之聚氯矽烷及聚氯矽氧烷之組合重量計，殘留物可包括0至15%之H2 Si2 OCl4 、5%至35%之HSi2 OCl5 、15%至25%之Si2 OCl6 及35%至75%之Si2 Cl6 。殘留物可進一步包含不溶於上述物種之固體。例如，該等固體可為具有4個或更多個矽原子之聚氯矽氧烷及更高級聚氯矽烷。該等固體可進一步包含矽粒子，其可視需要如下文所述進行回收且視需要再循環至FBR 103。
殘留物可進料至固體移除設備119。固體可通過管線121移除。潔淨混合物(即經移除固體之包括四氯二矽氧烷、 五氯二矽氧烷、六氯二矽氧烷及六氯二矽烷之混合物)可通過管線123送回至貯槽111。
圖1意欲對一般熟習此相關技藝之人士闡述本發明，而不應將其解釋為限制申請專利範圍中闡明之本發明之範圍。一般熟習此相關技藝之人士可修改圖1且仍體現本發明。例如，熟習此相關技藝之人士當知曉旋風器108為視需要選用及在進料至FBR 103之前，管線101、102及105中之一種或多種進料可視需要結合。熟習此相關技藝之人士認識到蒸餾塔110可具有不同於圖1所示者之配置，例如，可採用將來自管線113之氣體進料之獨立再沸器代替貯槽111。然後殘留物累積於再沸器中。此外，可採用製備HSiCl3 之另一方法，例如，採用自HCl及微粒矽產製HSiCl3 之替代性FBR 103。
藉由潔淨混合物中物種之各相繼反應，該潔淨混合物中之聚氯矽烷及/或聚氯矽氧烷類物種之裂解反應可形成單體氯矽烷物種(HSiCl3 及SiCl4 )及更高級矽烷及矽氧烷聚合物。矽氧烷聚合物變得大至足以形成約4個單元長之固體。類似地，在蒸餾設備中之條件下，聚氯矽烷經歷裂解反應。根據下列反應，上述部分氫化物種與HSiCl3 顯示平衡，且上述其他(未氫化物種)與SiCl4 顯示平衡：Hn Si2 OCl6-n Hn-1 Si3 O2 Cl8-n +HSiCl3 ，其中下標n表示氫原子之數目，例如1或2，Si2 OCl6 Si3 O2 Cl8 +SiCl4 。
當聚氯矽氧烷達到4或更大聚合度時，可形成固體且反 應變成不可逆，如下所闡明：Hn Si3 O2 Cl8-n →Hn-1 Si4 O3 Cl10-n (固體)+HSiCl3 ，及Si3 O2 Cl8 →Si4 O3 Cl10 (固體)+SiCl4 。
基於動力學數據，當潔淨混合物在循環時，上述所有反應在貯槽111中皆以不同速率進行，而針對貯槽111中物種於滯留時間內達到前述平衡。在25巴至40巴之壓力下，該貯槽111可於130℃至280℃，或者180℃至240℃及或者200℃至220℃操作，滯留時間在10天至1小時之範圍內。熟習此相關技藝之人士認識到所選滯留時間取決於包括溫度及觸媒之存在與否之各種因素。壓力可基於實際限制進行選擇。在蒸餾設備中，增加壓力可提高沸點。壓力範圍可使反應在合適溫度進行，及因此以合適速率進行。
工業應用
本文所述之方法減少廢棄物且提高用於產製多晶矽之氯矽烷單體(HSiCl3 及SiCl4 )之產率。原先會當廢棄物處理之聚氯矽烷及聚氯矽氧烷經裂解形成有用之HSiCl3 及SiCl4 。
101‧‧‧SiCl4 進料管線
102‧‧‧H2 進料管線
103‧‧‧流體化床反應器
105‧‧‧矽粒子進料管線
107‧‧‧粗產物管線
108‧‧‧除塵設備
109‧‧‧矽粒子循環管線
110‧‧‧蒸餾塔
111‧‧‧貯槽
113‧‧‧蒸餾進料管線
115‧‧‧塔頂餾分混合物移除管線
117‧‧‧殘留物移除管線
119‧‧‧固體移除設備
121‧‧‧固體移除管線
123‧‧‧潔淨混合物管線
圖1為顯示本發明方法之方法流程圖。
101‧‧‧SiCl4 進料管線
102‧‧‧H2 進料管線
103‧‧‧流體化床反應器
105‧‧‧矽粒子進料管線
107‧‧‧粗產物管線
108‧‧‧除塵設備
109‧‧‧矽粒子循環管線
110‧‧‧蒸餾塔
111‧‧‧貯槽
113‧‧‧蒸餾物進料管線
115‧‧‧塔頂餾分混合物之移除管線
117‧‧‧殘留物移除管線
119‧‧‧固體移除設備
121‧‧‧固體移除管線
123‧‧‧潔淨混合物管線

Claims (13)

  1. 一種用於裂解聚氯矽烷及/或聚氯矽氧烷以產製三氯矽烷、四氯矽烷或其組合之方法，該方法包括：a)產製包含聚氯矽烷及/或聚氯矽氧烷之混合物；b)自該混合物移除固體以形成潔淨混合物；及c)將該包含聚氯矽烷及/或聚氯矽氧烷之潔淨混合物再循環至蒸餾設備，且使該聚氯矽烷及/或聚氯矽氧烷在該蒸餾設備中裂解；由此製得三氯矽烷、四氯矽烷或其組合。
  2. 如請求項1之方法，其中將該潔淨混合物再循環至該蒸餾設備之貯槽。
  3. 如請求項1之方法，其中將該潔淨混合物再循環至該蒸餾設備之再沸器。
  4. 如請求項1之方法，其中該等固體係再循環至流體化床反應器以製備三氯矽烷。
  5. 如請求項1之方法，其中該聚氯矽烷係選自由六氯二矽烷、五氯二矽烷、四氯二矽烷及其組合組成之群。
  6. 如請求項1之方法，其中該聚氯矽氧烷係選自由四氯二矽氧烷、五氯二矽氧烷、六氯二矽氧烷及其組合組成之群。
  7. 如請求項1之方法，其中當壓力在25巴至40巴之範圍內，滯留時間在10天至1小時之範圍內時，該蒸餾設備係於130℃至280℃範圍內之溫度下操作。
  8. 如請求項1之方法，其中該方法進一步包括：d)在步驟a) 之前，使來自產製三氯矽烷之流化床反應器的流出物進料至蒸餾設備。
  9. 如請求項8之方法，其中該流出物為包括四氯矽烷、三氯矽烷、矽固體及氫氣之粗產物流。
  10. 如請求項8之方法，其中該方法進一步包括：e)在步驟d)之前，自該流出物移除矽固體。
  11. 如請求項3之方法，其中該再沸器中存在一觸媒。
  12. 如請求項11之方法，其中該觸媒係選自由氯化鈦、氯化錫、氯化鋁或其組合組成之群。
  13. 如請求項11之方法，其中該觸媒包括鉑系金屬。
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