DE3615509A1 - Verfahren zur spaltung von chlorsiloxanen - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Spaltung von Chlorsiloxanen bei erhöhter Temperatur, bei dem als Spaltprodukt Siliciumtetrachlorid und gege­ benenfalls Trichlorsilan entsteht. Die zu spaltenden Chlorsiloxane treten hauptsächlich als Nebenprodukte bei der Herstellung von Tri- und Tetrachlorsilan auf, so daß das beanspruchte Verfahren dazu beiträgt, die Ausbeute an Chlorsilanen bei der Herstellung der Chlorsilane zu erhöhen und den Anteil an Nebenprodukten zu reduzieren bzw. vollständig zu eliminieren.

Bei der großtechnischen Herstellung von Siliciumtetra­ chlorid in Reaktoren durch Umsetzung von stückigem Sili­ cium oder siliciumhaltigem Material, wie z. B. Ferrosili­ cium, mit Chlor fällt als Nebenprodukt u. a. Hexachlor­ disiloxan an. Erfolgt die Umsetzung mit Chlorwasserstoff, erhält man als Chlorsiloxane ein Gemisch, das überwiegend aus Hexachlordisiloxan und Pentachlordisiloxan besteht.

Diese Chlordisiloxane bilden sich durch Umsetzung von Chlorsilanen mit Wasser, das entweder als Feuchtigkeit in den Produktionsprozeß eingeschleust oder durch feuchte Rohstoffe, wie Chlor, Chlorwasserstoff, metal­ lisches Silicium oder - bei diskontinuierlicher Fahr­ weise - zusätzlich durch feuchte Luft beim Chargieren und Entaschen Zutritt in die Produktionsanlage findet.

Weitere Nebenprodukte bei der Umsetzung von silicium­ haltigem Material mit Chlor bzw. Chlorwasserstoff sind Metallchloride und Asche. Die Metallchloride entstehen durch Umsetzung von im Rohsilicium enthaltenen Metallen. Der Anteil an Fremdmetallen im Rohsilicium beträgt üb­ licherweise 2 bis 10 Gew.-%; hauptsächlich sind Eisen und Aluminium vertreten.

Üblicherweise wird das Hauptprodukt Siliciumtetrachlorid und/oder Trichlorsilan von den genannten Nebenprodukten destillativ getrennt. Dabei fällt ein Gemisch von Chlor­ disiloxanen, Metallchloriden und Asche an, das zusammen mit einem geringen Anteil Siliciumtetrachlorid entsorgt werden muß.

Es ist bekannt, diese Entsorgung der Nebenprodukte in der Weise durchzuführen, daß alle Nebenprodukte hydro­ lysiert werden, wobei die Disiloxane in Kieselsäure und die Metallchloride in Metalloxide oder -oxidhydrate überführt werden und Chlorwasserstoff, gegebenenfalls in Form von Salzsäure, freigesetzt wird. Der Nachteil dieser Verfahrensweise besteht einerseits in einem Roh­ stoffverlust, d. h. einer reduzierten Ausbeute des Ge­ samtverfahrens, und andererseits darin, daß dabei eine salzsäurehaltige Kieselsäurelösung anfällt, die wieder­ um einer weiteren Entsorgung zugeführt werden muß.

Es ist weiterhin auch schon bekannt, daß man Hexachlor­ disiloxan bei Temperaturen zwischen 70 und 137°C in Siliciumtetrachlorid und Octachlordisiloxan spalten kann (C. A. Vol. 94, Seite 692, 40670 r). Der technischen Durchführung dieser Verfahrensweise steht der damit ver­ bundene Nachteil im Wege, daß nur ein geringer Teil des Siliciums zu einem verwertbaren Produkt reagiert, wäh­ rend der Hauptanteil des Siliciums in ein Produkt über­ führt wird, das nicht verwertet werden kann und wieder­ um die gleichen Entsorgungsprobleme aufwirft.

Es bestand deshalb die Aufgabe, ein Verfahren aufzufin­ den, Chlorsiloxane so zu spalten, daß dabei überwiegend verwertbare Endprodukte entstehen, die keine weiteren Entsorgungsprobleme aufweisen und die überwiegend wirt­ schaftlich genutzt werden können.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur thermischen Spaltung von Chlorsiloxanen unter Bildung von Chlorsilanen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Spaltung in der Gasphase bei Tempera­ turen zwischen 350 und 1450°C unter gleichzeitiger Bildung von SiO₂ durchführt.

Bei Durchführung dieser Verfahrensweise entstehen als Reaktionsprodukte nur Chlorsilane und SiO₂, so daß da­ bei über 88% des umgesetzten Chlorsiloxans in ein ver­ wertbares Endprodukt übergeführt werden. Wenn als Chlor­ siloxan nur Hexachlordisiloxan eingesetzt wird, entsteht als Chlorsilan Siliciumtetrachlorid; beim Einsatz von Pentachlordisiloxan als Ausgangsprodukt erhält man ein Gemisch aus Trichlorsilan und Tetrachlorsilan, das auf an sich bekannte Weise in seine Komponenten aufgetrennt werden kann.

Die Spaltrate hängt u. a. von der jeweils gewählten Tem­ peratur und den Verweilzeiten ab. Bereits bei Tempera­ turen um 350°C tritt eine Spaltung auf, die man tech­ nisch verwerten kann, besonders wenn die weiter unten bevorzugt genannten Verfahrensbedingungen gewählt wer­ den. Bei zunehmender Temperatur wird die Spaltrate bei gleicher Verweilzeit größer. Besonders gute Spaltraten werden im Temperaturbereich zwischen 600 und 1200°C erzielt.

Die Verweilzeit kann im allgemeinen zwischen 0,3 und 30 Sekunden variiert werden. Die optimale Verweilzeit hängt von den übrigen Verfahrensbedingungen ab.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Spaltrate durch die Anwesenheit von metallischem Silicium erhöht wird. Unter metallischem Silicium als Ausgangsmaterial sollen dabei auch Legie­ rungen oder intermetallische Verbindungen des Siliciums mit z. B. Eisen, Kohlenstoff, Phosphor oder Stickstoff verstanden werden, bei denen der Siliciumgehalt über 50% liegt, wie z. B. Ferrosilicium. Das Silicium kann dabei in stückiger Form oder als Pulver vorliegen.

Die Spaltung in Gegenwart von Silicium ermöglicht es auch, das erfindungsgemäße Verfahren im Wirbelbett als Fluidbettverfahren durchzuführen. Als Fluidisiergas kann dabei auch Chlorwasserstoff dienen, der dabei gleichzeitig auch Reaktionspartner für die Herstellung von Chlorsilanen sein kann. Auf diese Weise ist es mög­ lich, gegebenenfalls unter teilweiser Kreislaufführung der entstehenden Reaktionsprodukte, die Herstellung von Chlorsilanen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu koppeln. Dabei werden die bei der Chlorsilanproduktion entstehenden Chlorsiloxane von den festen Reaktionspro­ dukten destillativ getrennt und anschließend dem Chlor­ silanreaktor zugeführt. Dort findet dann die erfindungs­ gemäße Spaltung statt, bei der als Festprodukt nur SiO₂ anfällt, das mit den anderen anfallenden Feststoffen auf an sich bekannte Weise abgetrennt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch mit einer Chlorsilanproduktion kombinieren, bei der metallisches Silicium mit Chlor umgesetzt wird. Diese Variante des Verfahrens kann analog der beschriebenen Ausführungs­ form, Bei der Silicium hydrochloriert wird, durchgeführt werden.

Unter Chlorsiloxanen sollen erfindungsgemäß die bei der technischen Chlorierung oder Hydrochlorierung von Silicium anfallenden Chlorsiloxane verstanden werden. Es handelt sich dabei hauptsächlich um Penta- und Hexachlordisiloxan. Da bei dieser Umsetzung jedoch auch höher kondensierte Chlorsiloxane, wie z. B. das vorge­ nannte Octachlortrisiloxan anfallen, sollen unter dem Begriff Chlorsiloxane auch diese höher kondensierten Chlorsiloxane mit drei oder vier Siliciumatomen ver­ standen werden.

Das bei der erfindungsgemäßen Spaltung anfallende SiO₂ kann auf an sich bekannte Weise von den übrigen Reak­ tionsprodukten abgetrennt werden; es läßt sich gegebe­ nenfalls - bei geeigneter Reaktionsführung - auch als Füllstoff verwenden.

Beispiel 1

Durch ein elektrisch beheiztes Quarzrohr wurde mit Stickstoff als Trägergas Hexachlordisiloxan geleitet. Hexachlordisiloxan setzte sich zu Siliciumdioxid und Siliciumtetrachlorid um. Bei 800°C und 10 Sekunden Verweilzeit betrug der Umsatz, bezogen auf Hexachlor­ disiloxan, 18%. Bei einer Temperatur von 900°C und 8 Sekunden Verweilzeit wurde ein Umsatz von 33% er­ halten.

Beispiel 2

In dem in Beispiel 1 beschriebenen Quarzrohr wurde ein zylindrisches Einsatzgefäß aus Quarz mit Frittenboden eingehängt. Der Einsatz wurde mit zerkleinertem Sili­ cium-Metall gefüllt, Korngröße 3 bis 5 mm. Von unten wurde das Festbett mit Stickstoff, beladen mit Hexa­ chlordisiloxan, angeströmt. Bei 650°C und 10 Sekunden Verweilzeit wurde ein Umsatz von 14% erreicht. Bei Steigerung der Temperatur auf 800°C wurde bei 5 Se­ kunden Verweilzeit ein Umsatz von 98% gemessen. Die Verweilzeit wurde mit dem Leerraumvolumen der Schüttung berechnet.

Beispiel 3

In den Quarzeinsatz von Beispiel 2 wurde staubförmiges Silicium-Metall eingefüllt, Korngröße 0,05 bis 0,7 mm. Über die Fritte wurden von unten Chlorwasserstoff, Stick­ stoff und Hexachlordisiloxan eingeleitet, so daß ein Fluidbett entstand. Bei einer Verweilzeit des Gases im Fluidbett von 1 Sekunde und einer Temperatur von 500°C wurde ein Umsatz von 17% erhalten. Bei 650°C und 1 Sekunde Verweilzeit stieg der Umsatz auf 85%. Die Verweilzeit wurde mit der Blasenphase des Fluidbettes berechnet.

Claims (5)

1. Verfahren zur Spaltung von Chlorsiloxanen bei erhöhten Temperaturen unter Bildung von Chlorsilanen, da­ durch gekennzeichnet, daß die Spaltung in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 350 und 1450°C unter gleichzeitiger Bildung von SiO₂ durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung in Gegenwart von metallischem Silicium durchführt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Spaltung im Wirbelbett durchführt.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung in Gegenwart von Chlorwasserstoff oder Chlor durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorsiloxane die bei der Herstellung von Trichlorsilan und Tetrachlorsilan entstehenden Chlorsiloxane einsetzt.