WO2014040850A1 - Verfahren zur herstellung von chlorsilanen mittels hochsiedender chlorsilane oder chlorsilanhaltiger gemische - Google Patents

Verfahren zur herstellung von chlorsilanen mittels hochsiedender chlorsilane oder chlorsilanhaltiger gemische Download PDF

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WO2014040850A1
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silicon
sicl
hcl
reactor
polysiloxanes
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PCT/EP2013/067693
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Ekkehard MÜH
Hartwig Rauleder
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Evonik Industries Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
    • C01B33/10715—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by reacting chlorine with silicon or a silicon-containing material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
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    • C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
    • C01B33/10742—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material

Definitions

  • Chlorosilanes play a major role in the production of a variety of substances. Chlorosilanes are used in the production of fumed silica, organosilanes and
  • Kieselkladreestern Also, they are starting material for high purity silicon, which in the
  • Chlorosilanes can be made from Si
  • higher chlorosilanes are produced together with siloxanes in the chlorosilane preparation processes and in processes which use chlorosilanes as starting material.
  • higher chlorosilanes and siloxanes are understood to mean chlorine-containing or chlorine-free siloxanes, chlorine-containing or chlorine-free silanes having more than one Si atom, the individual Si atoms being linked to one another and forming branched or unbranched chains, cycles, and / or Mixtures thereof.
  • DE 10 2006 009 953 A1 discloses a process for the production of fumed silica by condensing the waste gas from the deposition of polycrystalline silicon from chlorosilane and hydrogen. From the condensate is then in a
  • Distillation column separated a high boiler fraction and evaporated. It contains a proportion of chlorosilane vapor, which is converted with hydrogen and air or oxygen in a flame to fumed silica.
  • DE 10 2006 009 954 A1 is the closest prior art for the invention. The document discloses the preparation of trichlorosilane by reaction of metallurgical silicon and hydrogen chloride at a temperature of 290 ° C to 400 ° C by high-boiling
  • the high boilers are formed as constituents of exhaust gases in the production of polycrystalline silicon or trichlorosilane.
  • the fluidized bed reactor allows the high boilers to be recycled by recycling them via a saturator to the fluidized bed reactor. In the saturator, the high boilers are brought together with a portion of the hydrogen chloride stream. This mixture is then introduced into the main stream of HCl and metered metallic silicon.
  • the variety of these process components allows efficient production of chlorosilanes.
  • the object of the present invention is therefore to provide an alternative process for the production of chlorosilanes, SiCl 4 , HSiCl 3 , H 2 SiCl 2 and H 3 SiCl by
  • chlorinated silicon compounds can be prepared with only one silicon atom by reacting higher chlorine-containing or chlorine-free silanes and / or siloxanes with the Si in a silicon bed in a reactor together with Cl 2 or HCl.
  • the inventive method has the advantage that due to the highly exothermic reaction between the silicon and HCl and / or chlorine very high temperatures for the
  • the heat released by the reaction is so high that it is necessary to dissipate it
  • Silicon fill instead of silicon powder e.g. can be operated with ground silicon.
  • Another advantage of the method according to the invention is its better tolerance to contamination of the silicon. It is sufficient to have an Si content of at least 45% instead of 98%, which requires the use of a fluidized bed reactor.
  • a fixed bed reactor, fluidized bed reactor, and / or stirred bed reactor is used in the process according to the invention.
  • the Si in a silicon bed with Cl 2 , HCl, or Cl 2 and HCl, and at least one silicon-containing compound in the form of a mixture G may be advantageous if the Si in a silicon bed with Cl 2 , HCl, or Cl 2 and HCl, and at least one silicon-containing compound in the form of a mixture G,
  • the silicon charge can preferably be impinged below the grate of the fixed bed reactor and / or fluidized bed reactor with Cl 2 , HCl, or Cl 2 and HCl, and the mixture G below or to be poured in above the grate.
  • FIG. 1 shows the arrangement used in accordance with the invention for the case where the silicon charge is flown through with HCl below the grate of the reactor.
  • the reactor may preferably be adjusted to a temperature of 800 ° C to 1300 ° C in the reactor center.
  • the mixture G is particularly preferably selected from polysilanes and polysiloxanes, polysilanes and SiCl 4 , polysilanes and HSiCl 3 , polysilanes and polysiloxanes and SiCl 4 , polysilanes and polysiloxanes and HSiCl 3 , polysilanes and polysiloxanes and SiCl 4 and HSiCl 3 , Polysiloxanes and SiCl 4 , polysiloxanes and HSiCl 3 , or polysiloxanes and SiCl 4 and HSiCl 3 . Very particularly preferred are in the
  • Process according to the invention used this mixture alternatives together with HCl. Particular preference is furthermore given to using trichlorodisilane, tetrachlorodisilane, pentachlorodisilane, hexachlorodisilane, octachlorotrisilane, decachlorotetrasilane or a mixture of these silanes, and / or tetrachlorodisiloxane, pentachlorodisiloxane, hexachlorodisiloxane, octachlorotrisiloxane, decachlorotetrasiloxane or a mixture of these siloxanes. It may also be advantageous in the method according to the invention, the silicon
  • Si-metal compounds used at least one Si alloy. It is also possible to use Si-metal compounds in the process according to the invention.
  • the Si alloy can be used in the form of a powder or granules.
  • This has the advantage that large surfaces of the alloy or compound are available for the reaction according to the invention.
  • the powder or granules can be placed below and / or above the grate in the reactor, or together with the mixture G, or instead.
  • the Si alloy may be, for example, an alloy of silicon with aluminum, iron and / or an alkaline earth metal, for example calcium and / or strontium.
  • ferrosilicon especially silicon with iron impurities, can be used as the Si alloy.
  • the silicon content of the ferrosilicon may be from 45 to 99%, preferably from 75 to 90%.
  • the residual content may be iron and not more than 2% aluminum and / or calcium.
  • Other minor constituents with levels up to 1% may include Mn, Cu, Ni, Co, Ti and C.
  • a temperature of 900 ° C to 1300 ° C may preferably be set in the reactor center or, if HCl and not Cl 2 is employed, preferably a temperature in the reactor center be set from 800 ° C to 1200 ° C, preferably from 900 ° C to 1 100 ° C, more preferably from 950 ° C to 1050 ° C in the reactor center.
  • the cooling may be via the jacket, e.g. by means of heat transfer oil, and / or the control of the temperature via the evaporation enthalpy flowed in and / or flowed with liquid high boilers silicon bed, preferably with siloxanes, polysiloxanes, or silanes, polysilanes done.
  • the temperature in the reactor center is likewise particularly preferred over the temperature in the reactor center via the hydrogen chloride flow, the flow of the reactor
  • chlorosilanes or a mixture with chlorosilanes which are obtained by the process.
  • a mixture of chlorosilanes containing from 10 to 15% by weight of HSiCl 3 is obtained by the process according to the invention.
  • the mixture of high boilers and chlorosilanes is recycled as starting material into the reactor, preferably in the fixed bed reactor, and particularly preferably reacted with HCl according to the inventive method.
  • the more readily volatile chlorosilanes dichlorosilane, HSiCl 3 , SiCl 4 are distilled off from the reaction mixture and the remaining mixture containing high boilers recycled as starting material in the fixed bed reactor and very particularly preferably reacted with HCl according to the inventive method.
  • the distilling off of the chlorosilanes, the subsequent recycling of the remaining mixture and the reaction according to the invention can be carried out at least twice, furthermore preferably as often as desired.
  • resulting mixtures of silane, polysilane, and / or siloxane can also be used in processes mentioned at the beginning, such as silosilane starting from precursors such as monosilane, monochlorosilane, dichlorosilane, trichlorosilane and silicon tetrachloride.
  • any combination of carrying out the process according to the invention with Cl 2 , HCl, or Cl 2 and HCl and with each mixture G and each temperature is preferred.
  • a fixed bed reactor was filled with a silicon bed, which is located on a grate, and flowed from below with hydrogen chloride gas or chlorine gas.
  • hydrogen chloride gas or chlorine gas When passing through the bed, the hydrogen chloride gas or the chlorine gas reacted in an exothermic reaction with Si to chlorosilane.
  • Silane mixture using HCl as the chlorinating agent showed a composition of about 11-24% HSiCl 3 , 89-76% SiCl 4 , and 0.1-2% dichlorosilane and traces of monochlorosilane.
  • 0.1 - 10% of high boilers were produced, essentially per-
  • a fixed bed reactor was operated as described above. Below the silicon bed, which had metallurgical silicon with at least 96% Si content, 74 kg / h of HCl were fed into the reactor. Gas chromatographic analysis of the crude silane mixture formed showed a composition of about 15% HSiCl 3 , 82.8% SiCl 4 , 1, 1% dichlorosilane, and traces of monochlorosilane. In addition, 1, 1% of high boilers, essentially per- or partially chlorinated polysiloxanes were formed.
  • a fixed bed reactor was operated as described in the comparative example. According to the invention, 3.9 kg / h of high boilers were additionally flowed in below the grate of the fixed bed reactor.
  • Siloxanes converted to Si0 2 and chlorosilanes, essentially to SiCl 4 and HSiCl 3 .
  • Chlorine-containing or chlorine-free polysilanes are also converted to chlorosilanes, in
  • the gas chromatographic analysis of the chlorosilanes according to the invention produced a composition of about 14.6% HSiCl 3 , 82.9% SiCl 4 , 1, 2% dichlorosilane, traces of monochlorosilane, and 1, 3% high boilers, the substantially per- or Partly chlorinated

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen der allgemeinen Formel H4-nSiCln mit n = 1, 2, 3, und/oder 4, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem Reaktor Silizium in einer Siliziumschüttung mit Cl2, HCl, oder Cl2 und HCl, und zumindest einer Silizium enthaltenden Verbindung umgesetzt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen mittels hochsiedender Chlorsilane oder chlorsilanhaltiger Gemische
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen der allgemeinen Formel H4-nSiCln mit n = 1 , 2, 3, und/oder 4 mittels Umsetzung von Silizium in einer Siliziumschüttung mit Cl2 oder HCl und zumindest einer Silizium enthaltenden Verbindung.
Stand der Technik Chlorsilane spielen eine große Rolle bei der Herstellung vielfältiger Substanzen. Chlorsilane finden Anwendung bei der Herstellung pyrogener Kieselsäure, Organosilanen und
Kieselsäureestern. Auch sind sie Ausgangsprodukt für hochreines Silizium, das in der
Halbleiterindustrie zur Herstellung integrierter Schaltkreise, oder in der Photovoltaik-Industrie zur Solarzellen-Herstellung benötigt wird.
Auf Grund der hohen Bedeutung dieser Stoffgruppe ist es erforderlich, dass diese
Verbindungen wirtschaftlich erzeugt werden können. Chlorsilane können aus Si durch
Umsetzung mit HCl oder Chlor gewonnen werden. Es ist bekannt, dass in den Chlorsilan Herstellprozessen und in Prozessen, die Chlorsilane als Edukt verwenden, höhere Chlorsilane zusammen mit Siloxanen anfallen. Unter höheren Chlorsilanen und Siloxanen werden im Rahmen der Erfindung chlorhaltige bzw. chlorfreie Siloxane verstanden, chlorhaltige oder chlorfreie Silane mit mehr als einem Si-Atom, wobei die einzelnen Si-Atome miteinander verbunden sind und verzweigte oder unverzweigte Ketten bilden, Cyclen, und/oder Gemische hiervon.
DE 10 2006 009 953 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure, indem das Abgas aus der Abscheidung von polykristallinem Silizium aus Chlorsilan und Wasserstoff kondensiert wird. Aus dem Kondensat wird anschließend in einer
Destillationskolonne eine Hochsiederfraktion abgetrennt und verdampft. Sie enthält einen Anteil Chlorsilandampf, der mit Wasserstoff und Luft oder Sauerstoff in einer Flamme zu pyrogener Kieselsäure umgesetzt wird. DE 10 2006 009 954 A1 ist für die Erfindung der nächstliegende Stand der Technik. Die Schrift offenbart die Herstellung von Trichlorsilan durch Umsetzung von metallurgischem Silizium und Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von 290 °C bis 400 °C, indem hochsiedende
Verbindungen in einen Wirbelschichtreaktor eingespeist werden. Die Hochsieder entstehen als Bestandteile von Abgasen bei der Herstellung von polykristallinem Silizium oder Trichlorsilan. Der Wirbelschichtreaktor ermöglicht eine Wiederverwertung der Hochsieder, indem diese über einen Sättiger in den Wirbelschichtreaktor zurückgeführt werden. Im Sättiger werden die Hochsieder mit einem Teil des Chlorwasserstoff -Stromes zusammen gebracht. Diese Mischung wird danach in den Hauptstrom an HCl und zudosiertem metallischem Silizium eingebracht. Die Vielzahl dieser Verfahrensbestandteile ermöglicht eine effiziente Herstellung von Chlorsilanen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demnach die Bereitstellung eines alternativen Verfahrens zur Erzeugung von Chlorsilanen, SiCI4, HSiCI3, H2SiCI2 und H3SiCI durch
Umsetzung von Si mit Cl2 bzw. HCl und höheren chlorfreien oder chlorhaltigen Silanen und/oder Siloxanen, das einfacher realisierbar ist und eine ähnliche oder bessere Ausbeute aufweist.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass chlorierte Siliziumverbindungen mit nur einem Siliziumatom hergestellt werden können, indem höhere chlorhaltige oder chlorfreie Silane und/oder Siloxane mit dem Si in einer Siliziumschüttung in einem Reaktor zusammen mit Cl2 oder HCl umgesetzt werden.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen der allgemeinen Formel H4-nSiCln mit n = 1 , 2, 3, und/oder 4, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in zumindest einem Silizium enthaltenden Reaktor Silizium in einer Siliziumschüttung mit Cl2 ,HCI, oder Cl2 und HCl, und zumindest einer Silizium enthaltenden Verbindung umgesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, die aufgrund der stark exothermen Reaktion zwischen dem Silizium und HCl und/oder Chlor sehr hohen Temperaturen für die
Spaltungsreaktionen auszunutzen.
Die durch die Reaktion frei werdende Wärme ist so hoch, dass zur Abführung dieser
Wärmeenergie der Reaktor permanent gekühlt werden muss. Daher ist ein weiterer Vorteil des beanspruchten Verfahrens, dass die im Reaktor herrschende hohe Temperatur ein einfach flüssiges Eindüsen oder Einströmen der Hochsieder erlaubt. Deshalb ist der in
DE 10 2006 009 954 A1 vorgeschlagene Sättiger nicht erforderlich. Ebenfalls Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die Zusammensetzung der eingeströmten oder eingedüsten Hochsieder an chlorfreien und/oder chlorhaltigen Polysilanen und/oder an chlorfreien und/oder chlorhaltigen Polysiloxanen verändert werden kann, ohne dass dies die Ausbeute der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Chlorsilane verringert. Im Rahmen der Erfindung werden mit dem Ausdruck„Poly-" Verbindungen mit 2 bis 20
Siliziumatomen bezeichnet. Zusätzlich trägt der mit der Verdampfung der höheren Silane verbundene Wärmeverzehr zur Steuerung der Reaktion bei. Dies ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ein verfahrenstechnischer Vorteil ist auch, dass im Gegensatz zum Wirbelschichtreaktor der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Reaktor mit Silizium-Brocken in der
Siliziumschüttung anstatt mit Silizium-Pulver, z.B. mit gemahlenem Silizium betrieben werden kann.
Weiterhin vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dessen bessere Toleranz gegenüber Verunreinigungen des Siliziums. Es genügt ein Si-Gehalt von mindestens 45 % anstelle der 98 %, die der Einsatz eines Wirbelschichtreaktors erfordert.
Die Erfindung wird im Folgenden näher erläutert.
Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Festbettreaktor, Fließbettreaktor, und/oder Rührbettreaktor eingesetzt.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, wenn das Si in einer Siliziumschüttung mit Cl2 ,HCI, oder Cl2 und HCl, und mindestens einer Silizium enthaltenden Verbindung in Form eines Gemisches G,
(G) enthaltend Polysilane mit mindestens 2 Si-Atomen, Polychlorsilane, Polymethylchlorsilane, chlorhaltige Polysiloxane, nicht chlorhaltige
Polysiloxane, Polymethylchlorsiloxane, HSiCI3, (CH3)HSiCl2,
(CH3)H2SiCI, CH3SiCI3, (CH3)2SiCI2, (CH3)3SiCI, CH3SiH3, (CH3)2SiH2, (CH3)3SiH, und/oder SiCI4 umgesetzt wird.
HSiCI3, Trichlorsilan, wird auch mit„TCS" abgekürzt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Siliziumschüttung vorzugsweise unterhalb des Rosts des Festbettreaktors und/oder Fließbettreaktors mit Cl2 ,HCI, oder Cl2 und HCl angeströmt werden, und das Gemisch G unterhalb oder oberhalb des Rosts eingeströmt werden.
Die Fig. 1 gibt die erfindungsgemäß eingesetzte Anordnung für den Fall wieder, dass die Siliziumschüttung unterhalb des Rosts des Reaktors mit HCl angeströmt wird. Die
Hinweiszeichen bedeuten:
1 Reaktormantel
2 Rost
3 Siliziumschüttung
A Einlass für HCl
B1 Einlass für G unterhalb des Rostes
B2 Einlass für G oberhalb des Rostes
C Auslass für Reaktionsprodukte
Des Weiteren kann in dem Verfahren der Reaktor bevorzugt auf eine Temperatur von 800 °C bis 1300 °C im Reaktorzentrum eingestellt werden. Besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Gemisch G ausgewählt aus Polysilanen und Polysiloxanen, Polysilanen und SiCI4, Polysilanen und HSiCI3, Polysilanen und Polysiloxanen und SiCI4, Polysilanen und Polysiloxanen und HSiCI3, Polysilanen und Polysiloxanen und SiCI4 und HSiCI3, Polysiloxanen und SiCI4, Polysiloxanen und HSiCI3, oder Polysiloxanen und SiCI4 und HSiCI3. Ganz besonders bevorzugt werden in dem
erfindungsgemäßen Verfahren diese Gemisch Alternativen zusammen mit HCl eingesetzt. Weiterhin besonders bevorzugt kann Trichlordisilan, Tetrachlordisilan, Pentachlordisilan, Hexachlordisilan, Octachlortrisilan, Decachlortetrasilan, oder ein Gemisch dieser Silane, und/oder Tetrachlordisiloxan, Pentachlordisiloxan, Hexachlordisiloxan, Octachlortrisiloxan, Decachlortetrasiloxan, oder ein Gemisch dieser Siloxane eingesetzt werden. Ebenfalls kann es in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft sein, die Silizium
enthaltende Verbindung auszuwählen aus chlorhaltige oder chlorfreie Siloxane, oder Silane mit der allgemeinen Formel SinHxCly, linear mit n = 1 bis 20, x+y = 2n+2, oder zyklisch mit n = 3 bis 8, x+y = 2n.
In einer weiteren Ausprägung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Silizium
enthaltende Verbindung zumindest eine Si-Legierung eingesetzt werden. Auch Si- Metallverbindungen einzusetzen, ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich.
Bevorzugt kann die Si-Legierung in Form eines Pulvers oder Granulates eingesetzt werden. Dies hat den Vorteil, dass für die erfindungsgemäße Umsetzung große Oberflächen der Legierung bzw. Verbindung zur Verfügung stehen. Weiterhin kann das Pulver oder Granulat unterhalb und/oder oberhalb des Rostes in den Reaktor gebracht werden, und zwar zusammen mit dem Gemisch G, oder anstatt dessen.
Die Si-Legierung kann zum Beispiel eine Legierung des Siliziums mit Aluminium, Eisen und/oder einem Erdalkalimetall, beispielsweise Calcium und/oder Strontium sein. Zum Beispiel kann als Si-Legierung Ferrosilizium, insbesondere Silizium mit Eisenverunreinigungen eingesetzt werden. Somit bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit,
metallurgisches Silizium derart minderer Reinheit einzusetzen, wie sie in den Stand der Technik gemäßen Verfahren nicht oder nur schwer akzeptabel ist. Der Siliziumgehalt des Ferrosilizium kann von 45 bis 99 %, vorzugsweise von 75 bis 90 % betragen. Der Restgehalt kann Eisen und maximal 2 % Aluminium und/oder Calcium sein. Weitere Nebenbestandteile mit Gehalten bis zu 1 % können unter anderem Mn, Cu, Ni, Co, Ti und C sein.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es vorteilhaft sein, die Siliziumschüttung mit zumindest einer bei Normalbedingungen flüssigen Silizium enthaltenden Verbindung anzuströmen. Normalbedingungen sind im Rahmen der Erfindung gleichbedeutend mit einer Temperatur der Luft von 20 °C bei einem Luftdruck von 1013 hPa.
Falls in dem erfindungsgemäßen Verfahren Cl2 und nicht HCl eingesetzt wird, kann in dem Reaktorzentrum vorzugsweise eine Temperatur von 900 °C bis 1300 °C eingestellt werden, oder, falls HCl und nicht Cl2 eingesetzt wird, im Reaktorzentrum vorzugsweise eine Temperatur von 800 °C bis 1200 °C, bevorzugt von 900 °C bis 1 100 °C, besonders bevorzugt von 950 °C bis 1050 °C im Reaktorzentrum eingestellt werden.
Weiterhin besonders bevorzugt kann die Kühlung über den Mantel erfolgen, z.B. mittels Wärmeträgeröl, und/oder die Steuerung der Temperatur über die Verdampfungsenthalpie eingeströmter und/oder mit flüssigen Hochsiedern angeströmter Siliziumschüttung, bevorzugt mit Siloxanen, Polysiloxanen, oder Silanen, Polysilanen erfolgen. Ebenfalls besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Temperatur im Reaktorzentrum über die Temperatur im Reaktorzentrum über den Chlorwasserstoff Fluss, den Fluss des
eingeströmten Gemisches G, und/oder den Fluss der eingebrachten Si-Legierung und/oder Si- Metallverbindung eingestellt.
Ebenfalls sind Gegenstand der Erfindung Chlorsilane oder ein Gemisch mit Chlorsilanen, die nach dem Verfahren erhalten werden. Bevorzugt sind Chlorsilane, die ein Gemisch zusammen mit Hochsiedern aufweisen, enthaltend von 10 bis 20 Gew.-% HSiCI3 oder 80 bis 90% Gew.-% SiCI4 und 0,1 bis 3 Gew.% Dichlorsilan, und von 0,1 bis 3 Gew.-% Hochsieder. Unter
Hochsieder sind im Rahmen der Erfindung chlorhaltige oder chlorfreie Siloxane, oder Silane mit der allgemeinen Formel SinHxCly, linear mit n = 1 bis 20, x+y = 2n+2, oder zyklisch mit n = 3 bis 8, x+y = 2n verstanden. Bevorzugt wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Gemisch aus Chlorsilanen erhalten, das von 10 bis 15 Gew.-% HSiCI3 enthält, je nachdem, auf welche Temperatur das Reaktorzentrum eingestellt wird.
Vorzugsweise wird das Gemisch aus Hochsiedern und Chlorsilanen als Edukt in den Reaktor, bevorzugt in den Festbettreaktor, zurückgeführt und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt mit HCl umgesetzt.
Besonders bevorzugt werden das oder die leichterflüchtigen Chlorsilane Dichlorsilan, HSiCI3, SiCI4 von der Reaktionsmischung abdestilliert und das verbleibende, Hochsieder enthaltende Gemisch als Edukt in den Festbettreaktor zurückgeführt und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ganz besonders bevorzugt mit HCl umgesetzt. Weiterhin besonders bevorzugt können das Abdestillieren der Chlorsilane, die anschließende Zurückführung des verbleibenden Gemisches und dessen erfindungsgemäße Umsetzung mindestens zweimal, weiterhin bevorzugt beliebig oft durchgeführt werden. Neben den bei der Chlosilanherstellung entstehenden Hochsieder enthaltenden Gemischen können auch bei eingangs erwähnten Prozessen, wie zum Beispiel der Siliziumherstellung, ausgehend von Prekursoren wie Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan und Siliziumtetrachlorid, entstehende Gemische von Silan, Polysilan, und/oder Siloxan eingesetzt werden.
Ebenso ist jede beliebige Kombination der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Cl2 ,HCI, oder Cl2 und HCl und mit jedem Gemisch G und jeder Temperatur bevorzugt.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen erläutert.
Bei allen Beispielen wurde ein Festbettreaktor mit einer Siliziumschüttung gefüllt, welche auf einem Rost liegt, und von unten mit Chlorwasserstoffgas bzw. Chlorgas angeströmt. Beim Gang durch die Schüttung setzte sich das Chlorwasserstoffgas bzw. das Chlorgas in einer exothermen Reaktion mit Si zu Chlorsilan um.
Die Umsetzung von Silizium mit Chlor ergibt eine Wärmetönung von AHR = -665,7 kJ/mol, die Umsetzung von Silizium mit HCl ergibt AHR = -288,7 kJ/mol.
Bei der Anströmung mit Chlorgas entstand SiCI4, bei der Anströmung mit Chlorwasserstoffgas bildete sich ein Gemisch aus im Wesentlichen SiCI4 und HSiCI3. Das gebildete Roh-
Silangemisch bei Verwendung von HCl als Chlorierungsagens zeigte eine Zusammensetzung von etwa 1 1 - 24 % HSiCI3, 89 - 76 % SiCI4, sowie 0,1 - 2 % Dichlorsilan und Spuren von Monochlorsilan. Daneben entstanden 0,1 - 10 % Hochsieder, im Wesentlichen per- bzw.
teilchlorierte Polysiloxane.
Im Reaktorzentrum wurden Temperaturen von etwa 800 °C - 1200 °C erreicht. Der Reaktor musste aufgrund der hohen Freisetzung von Reaktionswärme gekühlt werden. Vergleichsbeispiel:
Ein Festbettreaktor wurde betrieben, wie oben beschrieben. Unterhalb der Siliziumschüttung, die metallurgisches Silizium mit mindestens 96 % Si-Gehalt aufwies, wurden 74 kg/h HCl in den Reaktor eingespeist. Die gaschromatographische Analyse des gebildeten Roh-Silangemisches zeigte eine Zusammensetzung von etwa 15 % HSiCI3, 82,8 % SiCI4, 1 ,1 % Dichlorsilan, und Spuren von Monochlorsilan. Daneben entstanden noch 1 ,1 % Hochsieder, im Wesentlichen per- bzw. teilchlorierte Polysiloxane.
Beispiel 1 :
Ein Festbettreaktor wurde betrieben, wie im Vergleichsbeispiel beschrieben. Erfindungsgemäß wurden zusätzlich 3,9 kg/h Hochsieder unterhalb des Rosts des Festbettreaktors eingeströmt.
Siloxane setzten sich zu Si02 und Chlorsilanen um, im Wesentlichen zu SiCI4 und HSiCI3. Chlorhaltige oder chlorfreie Polysilane setzten sich ebenfalls zu Chlorsilanen um, im
Wesentlichen zu SiCI4 und HSiCI3.
In diesem Beispiel wurden Hochsieder eingeströmt, die in einem Fall 42 % chlorhaltige und chlorfreie Siloxane, und 58 % chlorhaltige und chlorfreie Polysilane,
in einem anderen Fall
4 Teile eines Gemisches von 42 % chlorhaltigen und chlorfreien Siloxanen, und
58 % chlorhaltigen und chlorfreien Polysilanen mit
1 Teil SiCI4 aufwiesen.
Die gaschromatographische Analyse der erfindungsgemäß hergestellten Chlorsilane ergab in beiden Fällen eine Zusammensetzung von 14,9 % HSiCI3, 83,1 % SiCI4, 0,9 % Dichlorsilan, Spuren von Monochlorsilan, und 1 ,1 % Hochsieder, die im Wesentlichen per- bzw. teilchlorierte Polysiloxane aufwiesen. Es wurde demnach gefunden, dass die Einströmung von Polysilanen und/oder Polysiloxanen weder den Reaktionsablauf, noch die Zusammensetzung der erfindungsgemäß hergestellten oder erfindungsgemäß erhaltenen Chlorsilane stört. Beispiel 2:
Es wurde erfindungsgemäß verfahren wie im Beispiel 1 , jedoch mit dem Unterschied, dass die Hochsieder in einer Menge von 4,1 kg/h oberhalb des Rosts eingeströmt wurden.
Die gaschromatographische Analyse der erfindungsgemäß hergestellten Chlorsilane ergab eine Zusammensetzung von etwa 14,6 % HSiCI3, 82,9 % SiCI4, 1 ,2 % Dichlorsilan, Spuren von Monochlorsilan, und 1 ,3 % Hochsieder, die im Wesentlichen per- bzw. teilchlorierte
Polysiloxane aufwiesen.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen der allgemeinen Formel H4-nSiCln mit n = 1 , 2, 3, und/oder 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass in zumindest einem Silizium enthaltenden Reaktor Silizium in einer
Siliziumschüttung mit Cl2 , HCl, oder Cl2 und HCl,
und zumindest einer Silizium enthaltenden Verbindung umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei ein Festbettreaktor, Fließbettreaktor, und/oder
Rührbettreaktor eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei Si in einer Siliziumschüttung mit
Cl2 ,HCI, oder Cl2 und HCl, und mindestens eine Silizium enthaltende Verbindung in Form eines Gemisches G,
(G) enthaltend
Polysilane mit mindestens 2 Si-Atomen,
Polychlorsilane, Polymethylchlorsilane,
chlorhaltige Polysiloxane, nicht chlorhaltige Polysiloxane,
Polymethylchlorsiloxane,
HSiCI3, (CH3)HSiCI2, (CH3)H2SiCI, CH3SiCI3, (CH3)2SiCI2, (CH3)3SiCI, CH3SiH3, (CH3)2SiH2, (CH3)3SiH,
und/oder SiCI4
umgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Siliziumschüttung unterhalb des Rosts des Festbettreaktors und/oder
Fließbettreaktors
mit Cl2 ,HCI, oder Cl2 und HCl angeströmt wird, und das Gemisch G unterhalb oder oberhalb des Rosts eingeströmt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor auf
eine Temperatur von 800 °C bis 1300 °C im Reaktorzentrum eingestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3 - 5,
wobei G ein Gemisch aus
Polysilanen und Polysiloxanen,
Polysilanen und SiCI4,
Polysilanen und HSiCI3,
Polysilanen und Polysiloxanen und SiCI4,
Polysilanen und Polysiloxanen und HSiCI3,
Polysilanen und Polysiloxanen und SiCI4 und HSiCI3,
Polysiloxanen und SiCI4,
Polysiloxanen und HSiCI3, oder
Polysiloxanen und SiCI4 und HSiCI3
ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 ,
wobei die Silizium enthaltende Verbindung ausgewählt ist aus
chlorhaltige oder chlorfreie Siloxane, oder
Silane mit der allgemeinen Formel SinHxCly,
linear mit n = 1 bis 20, x+y = 2n+2, oder
zyklisch mit n = 3 bis 8, x+y = 2n.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei als Silizium enthaltende Verbindung zumindest eine Si-Legierung und/oder Si-Metallverbindung eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , 4 oder 5,
wobei der Reaktor,
falls Cl2 und nicht HCl eingesetzt wird, auf eine Temperatur
von 900 °C bis 1300 °C, oder,
falls HCl und nicht Cl2 eingesetzt wird, auf eine Temperatur
von 800 °C bis 1200 °C,
bevorzugt von 900 °C bis 1 100 °C, besonders bevorzugt von 950 °C bis 1050 °C
im Reaktorzentrum eingestellt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 3 - 9,
wobei die Temperatur im Reaktorzentrum über
den Chlorwasserstoff Fluss, und/oder
den Fluss des eingeströmten Gemisches G
eingestellt wird.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei die Siliziumschüttung mit zumindest einer flüssigen Silizium enthaltenden Verbindung angeströmt wird.
12. Chlorsilane, erhalten nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 1 1.
13. Chlorsilane nach Anspruch 12 in einem Gemisch zusammen mit Hochsiedern, enthaltend
von 10 bis 20 Gew.-% HSiCI3 oder
80 bis 90% Gew.-% SiCI4 und 0,1 bis 3 Gew.% Dichlorsilan, und von 0,1 bis 3 Gew.-% Hochsieder.
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