CN106882809B - 一种三氯氢硅的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种三氯氢硅的制备方法，属于有机硅和多晶硅的生产技术领域。一种三氯氢硅的制备方法，分别将氢气和聚氯硅烷通入具有催化剂的反应器中反应得到三氯氢硅。将催化剂置于反应器中之前于体积比为0.15～0.25:1的O2和N2气氛中活化4～6h。此方法清洁环保、条件温和、环境安全、能耗较低、工艺简便，易于实现，可实现产业化推广运用。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅和多晶硅生产技术领域，具体而言，涉及一种三氯氢硅的制备方法。
背景技术
在多晶硅或有机硅生产过程中不可避免的会产生氯硅聚合物，即为聚氯硅烷，包括四氯二硅氧烷(H2Si2OCl4)、五氯二硅氧烷(HSi2OCl5)、六氯二硅氧烷(Si2OCl6)和六氯二硅烷(Si2Cl6)等多种高沸物，其沸点高，粘度大，经常会堵塞管道，影响正常连续排放，而且易燃不易储存，如果直接排放或粗放式处理不仅会对环境造成很大危害，也是对原料的很大浪费，不及时处理会给安全环保带来很大隐患，特别是规模放大后问题更为突出。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三氯氢硅的制备方法，能够有效处理多晶硅生产中生成的聚氯硅烷，使其转化为多晶硅生产所需的三氯氢硅原料，提高硅元素的利用率，降低多晶硅的生产成本。
本发明是采用以下技术方案实现的：
一种三氯氢硅的制备方法，分别将氢气和聚氯硅烷通入具有催化剂的反应器中反应得到三氯氢硅。
将催化剂置于反应器中之前于体积比为0.15～0.25:1的O2和N2气氛中活化4～6h。
本发明提供的三氯氢硅的制备方法的有益效果为：首先将催化剂进行活化，使催化剂的活性增强，后续的反应能够快速进行，提高反应效率。在催化剂的存在下，氢气(H2)转化成高活性的氢自由基(H·)，氢自由基(H·)进攻聚氯硅烷，生成三氯氢硅(SiHCl3)。有效处理了多晶硅生产过程中生成的聚氯硅烷，使其转化为多晶硅生产所需的三氯氢硅(SiHCl3)原料，提高硅元素的利用率，降低多晶硅的生产成本。同时，此方法清洁环保、条件温和、环境安全、能耗较低、工艺简便，易于实现，可实现产业化推广运用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本发明的保护范围。
图1为本发明实施例7提供的三氯氢硅的制备装置的流程结构示意图。
图标：100-三氯氢硅的制备装置；110-反应器；120-冷凝塔；111-第一进料管；112-第二进料管；113-第一出料管；121-第二出料管。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的三氯氢硅的制备方法进行具体说明。
一种三氯氢硅的制备方法，分别将氢气和聚氯硅烷通入具有催化剂的反应器中反应得到三氯氢硅。
本发明中，聚氯硅烷的通式为：HxSiyOzClw，其中：x、y、z、w分别为0～12的整数。常见的聚氯硅烷有：四氯二硅氧烷(H2Si2OCl4)、五氯二硅氧烷(HSi2OCl5)、六氯二硅氧烷(Si2OCl6)和六氯乙硅烷(Si2Cl6)等。
本发明中，以六氯乙硅烷(Si2Cl6)为例进行三氯氢硅(SiHCl3)的制备，其中，反应器中发生的反应如下：
H2→2H·
Si2Cl6+2H·→2SiHCl3
将催化剂置于反应器中，分别将氢气和六氯乙硅烷通入反应器中，氢气(H2)在催化剂的作用下转化成高活性的氢自由基(H·)，氢自由基(H·)进攻六氯乙硅烷(Si2Cl6)，由于Si-Si键的键能小于Si-Cl键的键能，因此，Si-Si键优先断裂，从而H·取代SiCl3·，生成三氯氢硅(SiHCl3)。有效处理了多晶硅生产过程中生成的六氯乙硅烷(Si2Cl6)，使其转化为多晶硅生产所需的三氯氢硅(SiHCl3)原料，提高硅元素的利用率，降低多晶硅的生产成本。同时，此方法清洁环保、条件温和、环境安全、能耗较低、工艺简便，易于实现，可实现产业化推广运用。
在催化剂置于反应器中之前于体积比为0.15～0.25:1的O2和N2气氛中活化4-6h。将催化剂进行活化，使催化剂的活性增强，后续的反应能够快速进行，提高反应效率。
催化剂为Ni-Cu合金。Ni-Cu合金中，Ni有0.6个d空穴，而Cu的d带已填满，只有S带上有未成对的电子。所以，Cu的d电子将会填充到Ni的d带空穴中去，Ni-Cu合金中存在电子空位，该空位吸收氢原子上的电子，导致形成氢质子即形成高活性的氢自由基(H·)，高活性的氢自由基(H·)取代SiCl3·，生成三氯氢硅(SiHCl3)。
优选地，Ni-Cu合金负载于Al2O3或活性碳上。将Ni-Cu合金负载于载体Al2O3或活性碳上，载体的使用可以大大增强催化剂Ni-Cu合金的活性。提高氢气(H2)与六氯乙硅烷(Si2Cl6)的反应速率。
类似的实施方式还可以是：催化剂为过渡金属。过渡金属由于具有未充满的价层的轨道，性质与其他元素有明显差别。能够与不同的分子或基团生成过渡金属络合物，用作均相催化氢化反应。可以加速氢气(H2)的裂解，使氢气(H2)转化成高活性的氢自由基(H·)，从而加速三氯氢硅(SiHCl3)的生成。
优选地，过渡金属为Ni或Pt或Pa。其催化氢气(H2)与六氯乙硅烷(Si2Cl6)的反应效果更好。
优选地，过渡金属负载于SiO2或SiO2/Al2O3上。将过渡金属负载于载体SiO2或SiO2/Al2O3上，载体的使用可以大大增强催化剂过渡金属的活性。提高氢气(H2)与六氯乙硅烷(Si2Cl6)的反应速率，对反应有明显的促进作用。
为了使氢气(H2)和六氯乙硅烷(Si2Cl6)进行更好地反应，优选设置：通入反应器中的氢气(H2)和六氯乙硅烷(Si2Cl6)的投料摩尔质量比为1～100:1，氢气(H2)过量，避免反应的时候，六氯乙硅烷(Si2Cl6)不能反应完全，增大六氯乙硅烷(Si2Cl6)的转化率。同时，氢气(H2)过量，可以将其循环通入反应器中进行使用，避免资源的浪费。
优选地，反应在温度为50～200℃，压力为0.1～2.5MPa条件下进行。反应温度为50～200℃，使氢自由基(H·)的活性相对较高，同时，温度也较容易达到，其压强较小，避免其他物质进入反应器中发生反应，也防止六氯乙硅烷(Si2Cl6)本身发生氧化。
优选地，反应器内的反应温度为50～140℃，此时，反应器中的六氯乙硅烷(Si2Cl6)为液态，在氢自由基(H·)与六氯乙硅烷(Si2Cl6)反应生成三氯氢硅(SiHCl3)的时候，如果六氯乙硅烷(Si2Cl6)未反应，则其以液态的形式留在反应器中，与后续通入的氢气(H2)发生反应，提高六氯乙硅烷(Si2Cl6)的转化率。
类似的实施方式还可以是：反应器内的反应温度为140～200℃，此时，反应器中的六氯乙硅烷(Si2Cl6)为气态，则其活性更高，氢自由基(H·)更加容易与六氯乙硅烷(Si2Cl6)发生反应生成三氯氢硅(SiHCl3)，提高三氯氢硅(SiHCl3)的生产速率。
在反应器中发生化学反应以后，其反应后排出的气体为混合气体，混合气体为氢气(H2)、三氯氢硅(SiHCl3)和六氯乙硅烷(Si2Cl6)，为了将三氯氢硅(SiHCl3)和六氯乙硅烷(Si2Cl6)以及氢气(H2)分离，同时，也为了氢气(H2)的循环使用，将三氯氢硅(SiHCl3)以及未反应的氢气
(H2)和六氯乙硅烷(Si2Cl6)通入冷凝塔中将氢气(H2)分离出来。即通入冷凝塔中以后，三氯氢硅(SiHCl3)和六氯乙硅烷(Si2Cl6)为液态，而氢气(H2)依然为气态循环通入到反应器中，进行氢气(H2)的循环使用。
然后将从冷凝塔中分离出的混合液体三氯氢硅(SiHCl3)和六氯乙硅烷(Si2Cl6)通入提纯塔中进行分离和提纯，得到纯净的三氯氢硅(SiHCl3)来进行后续的多晶硅生产。
实施例1
将催化剂于体积比为0.15:1的O2和N2气氛中活化4h。
将氢气和聚氯硅烷通入反应温度为50℃、反应压力为0.1MPa、具有活化的催化剂的反应器中，且氢气和聚氯硅烷的投料摩尔质量比为1:1，并使其反应得到三氯氢硅。
实施例2
将Ni-Cu合金于体积比为0.25:1的O2和N2气氛中活化6h。
将氢气和四氯二硅氧烷通入反应温度为200℃、反应压力为2.5MPa、具有活化的Ni-Cu合金的反应器中，且氢气和四氯二硅氧烷的投料摩尔质量比为100:1，并使其反应得到三氯氢硅。
将三氯氢硅和未反应的氢气和四氯二硅氧烷通入冷凝塔中，将氢气分离出来，再将三氯氢硅和四氯二硅氧烷进行分离和提纯，得到纯净的三氯氢硅。
实施例3
将过渡金属于体积比为0.2:1的O2和N2气氛中活化5h。
将氢气和五氯二硅氧烷通入反应温度140℃、反应压力为0.5MPa、具有活化的过渡金属的反应器中，且氢气和五氯二硅氧烷的投料摩尔质量比为80:1，并使其反应得到三氯氢硅。
将三氯氢硅和未反应的氢气和五氯二硅氧烷通入冷凝塔中，将氢气分离出来并循环通入反应器中，再将三氯氢硅和五氯二硅氧烷进行分离和提纯，得到纯净的三氯氢硅。
实施例4
将Ni金属于体积比为0.21:1的O2和N2气氛中活化5.5h。
将氢气和六氯二硅氧烷通入反应温度180℃、反应压力为1.5MPa、具有活化的催化剂Ni的反应器中，且氢气和六氯二硅氧烷的投料摩尔质量比为90:1，并使其反应得到三氯氢硅。
将三氯氢硅和未反应的氢气和六氯二硅氧烷通入冷凝塔中，将氢气分离出来并循环通入反应器中，再将三氯氢硅和六氯二硅氧烷进行分离和提纯，得到纯净的三氯氢硅。
实施例5
将Pt金属于体积比为0.19:1的O2和N2气氛中活化4.5h。
将氢气和六氯乙硅烷通入反应温度130℃、反应压力为0.8MPa、具有活化的催化剂Pt的反应器中，且氢气和六氯乙硅烷的投料摩尔质量比为60:1，并使其反应得到三氯氢硅。
将三氯氢硅和未反应的氢气和六氯乙硅烷通入冷凝塔中，将氢气分离出来并循环通入反应器中，再将三氯氢硅和六氯乙硅烷进行分离和提纯，得到纯净的三氯氢硅。
实施例6
将Pa金属于体积比为0.2:1的O2和N2气氛中活化5h。
将氢气和六氯乙硅烷通入反应温度80℃、反应压力为2.1MPa、具有活化的催化剂Pa的反应器中，且氢气和六氯乙硅烷的投料摩尔质量比为50:1，并使其反应得到三氯氢硅。
将三氯氢硅和未反应的氢气和六氯乙硅烷通入冷凝塔中，将氢气分离出来并循环通入反应器中，再将三氯氢硅和六氯乙硅烷进行分离和提纯，得到纯净的三氯氢硅。
实施例7
本实施例对三氯氢硅的制备装置100进行具体的介绍。图1为本实施例提供的三氯氢硅的制备装置100的流程结构示意图。请参阅图1，本实施例中，三氯氢硅的制备装置100包括反应器110和冷凝塔120。
将氢气和聚氯硅烷通入具有催化剂的反应器110中，其中，氢气通过第一进料管111通入反应器110中，聚氯硅烷通过第二进料管112通入反应器110中。第一进料管111和第二进料管112均连接于反应器110的下端，更加有利于氢气和聚氯硅烷的化学反应，使其接触的时间与接触面积更广。
本实施例中，反应器110为流化床反应器，也可以使用其他类型的反应器110，只要能够进行本发明的化学反应即可。
反应器110与冷凝塔120通过第一出料管113连通，当氢气和聚氯硅烷发生化学反应以后生成三氯氢硅，三氯氢硅以及未反应的氢气和聚氯硅烷通入冷凝塔120中，三氯氢硅和聚氯硅烷转化成液态，而氢气(H2)依然为气态循环通入到反应器110中，得到液态的三氯氢硅和聚氯硅烷从第二出料管121处排出并进行分离和提纯，得到纯净的三氯氢硅有利于后续的多晶硅的生产。优选地，第一出料管113设置于反应器110的上端，使氢气和聚氯硅烷接触的时间与接触面积更广，更加有利于氢气和聚氯硅烷的化学反应。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (6)
1.一种三氯氢硅的制备方法，其特征在于，分别将氢气和聚氯硅烷通入具有催化剂的反应器中反应得到所述三氯氢硅；
将所述催化剂置于所述反应器中之前于体积比为0.15～0.25:1的O2和N2气氛中活化4～6h，所述催化剂为Ni-Cu合金。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚氯硅烷为六氯乙硅烷。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Ni-Cu合金负载于Al2O3或活性碳上。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，反应在温度为50～200℃，压力为0.1～2.5MPa条件下进行。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还包括，将反应后的混合气体通入冷凝塔中分离氢气。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括，将从所述冷凝塔分离出的混合液体进行分离和提纯。
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