CN111040243B - 一种高效率的硅橡胶废料的裂解回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅橡胶废料的裂解回收方法，包括以下步骤：将硅橡胶废料粉碎；双重裂解：将粉碎好的硅橡胶颗粒投入裂解反应釜，再加入耐高温惰性溶剂及碱金属氢氧化物、席夫碱金属配合物，氮气氛下在140‑200℃高温下进行解聚，得到粗制DMC；所述碱金属氢氧化物用量是硅橡胶废料重量的5％‑8％；聚合重排；脱色去味，得到精制环硅氧烷DMC。所述硅橡胶废料的裂解回收方法，有机将双重裂解和聚合重排连接起来，合理设置，从而在回收中使用碱性催化剂少，废弃硅橡胶回收效率较高，产生的废弃物较少，符合循环经济的优点。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，特别是涉及一种高效率的硅橡胶废料的裂解回收方法。
背景技术
随着工业生产、交通运输、城市建筑的发展以及人口密度的增加，噪声污染、大气污染、水污染和固体废弃物的排放问题日益严重，已被列为世界四大污染。硅橡胶是一种以硅氧键为主链的合成橡胶，硅橡胶具有优异的耐热性、耐寒性、介电性、耐臭氧和耐老化性能，广泛应用于航空航天、电子电气、轻工、化工、纺织、机械、建筑、农业、交通运输、医疗卫生等领域。硅橡胶产品主要分为高温胶、室温胶和液体硅橡胶等三大类，应用领域十分广泛。我国高温硅橡胶产量及消费量近年来出现了快速增长，预计未来五年各领域对高温硅橡胶的消费保持8％的增长率，到2023年，我国高温硅橡胶产量将达到70.3万吨。硅橡胶的高消费量必然带来大量的废旧硅橡胶，如果不进行回收，将造成资源浪费和严重的环境污染。
目前国内主要采用的是酸法裂解工艺，该工艺酸用量大，废酸不容易处理，造成了二次污染，导致酸法裂解成本高。在工艺方面，酸会导致废胶粉悬浮，增加工艺难度。而目前使用的碱法裂解工艺中，硅橡胶初步裂解过程一是需要较高的工艺温度，能耗较大，且所需的碱性催化物需要的用量较大，据报道生产1吨粗DMC(二甲基硅氧烷混合环体)需消耗400-500kg的KOH；二是有较高风险，反应釜内易发生局部的剧烈反应，可能会引发燃烧和爆炸事故。
发明内容
基于此，本发明的目的在于针对国内外现有硅橡胶系列物质裂解技术中的不足，提供一种硅橡胶废料的裂解回收方法，该方法对二甲基硅氧烷混合环体较高的回收率。
一种硅橡胶废料的裂解回收方法，包括以下步骤：
(1)粉碎：将硅橡胶废料洗净，切块，并烘干，经清洗表层杂质后将硅橡胶废料粉碎成颗粒；
(2)双重裂解：将粉碎好的硅橡胶颗粒投入裂解反应釜，再加入耐高温惰性溶剂及碱金属氢氧化物、席夫碱金属配合物，氮气氛下在140-200℃高温下进行解聚，时间为3-5h，得到粗制DMC；所述碱金属氢氧化物用量是硅橡胶废料重量的5％-8％；
(3)聚合重排：将粗制DMC加入到重排反应釜中，然后加入有机硅卤化物与碱性催化剂，在100-140℃及压力和真空条件下反应4-6小时，得到含二甲基硅氧烷混合环体的液体；
(4)脱色去味，得到精制DMC。
在其中一些实施例中，粉碎成1-3mm的颗粒。
在其中一些实施例中，步骤(2)中所述的耐高温惰性溶剂为醚类溶剂。
在其中一些实施例中，所述耐高温惰性溶剂为苯醚、四乙二醇二甲醚。
在其中一些实施例中，所述碱金属氢氧化物的用量是硅橡胶废料重量的5％-8％。
在其中一些实施例中，所述碱金属氢氧化物是氢氧化钾、氢氧化钠或其混合物。
在其中一些实施例中，所述希夫碱金属配合物的用量为碱金属氢氧化物用量的0.2-0.5wt％。
在其中一些实施例中，所述席夫碱金属配合物包括席夫碱的过渡金属配合物，如铜、锌、锰等，更优选席夫碱的铜配合物。
在其中一些实施例中，所述碱性催化剂为浓度为0.5-2wt％的氢氧化钾-甲醇溶液，用量为粗制DMC质量的15％；优选所述碱性催化剂为浓度0.8-1.2wt％的氢氧化钾-甲醇溶液。
在其中一些实施例中，所述有机硅卤化物为三甲基氯硅烷、氯苯、对二氯苯、二甲基二氯硅烷。
在其中一些实施例中，所述有机硅卤化物为三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷。
在其中一些实施例中，所述有机硅卤化物为粗制DMC重量的0.5-1.5％。
在其中一些实施例中，将步骤(3)中的液体通过2％的活性炭进行脱色吸附处理1.5-2.5小时，得到精制DMC。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下:本发明所述硅橡胶废料裂解回收方法，在初步裂解过程中使用复配后的碱金属氢氧化物、希夫碱金属配合物。希夫碱金属配合物由于C—N键的存在，其杂化轨道上的N原子具有孤对电子，与碱金属氢氧化物合理复配后能够提高整体溶液的稳定性，进而降低硅橡胶裂解所需温度，并大幅度减少碱金属氢氧化物的用量，提高裂解效率，有效降低能耗。
另外，在聚合重排过程中，加入有机硅卤化物与碱性催化剂,有机硅卤化物在该过程与DMC聚硅氧烷主链反应生成硅氯键封端的聚硅氧烷，随后硅氯键封端的聚硅氧烷发生回咬反应，生成有机硅环体和小分子氯硅烷。有机卤化物与碱性催化剂复配使用，可有效降低碱性催化剂的用量，同时降低该反应过程的工艺温度，减少该工艺的风险。
本发明所述硅橡胶废料的裂解回收方法，有机将双重裂解和聚合重排连接起来，合理设置，从而在回收中使用碱性催化剂少，废弃硅橡胶回收效率较高，产生的废弃物较少，符合循环经济的优点。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。应理解，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用试剂，均为市售产品。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明的一个方面，涉及一种废弃硅橡胶的裂解回收方法，包括以下步骤：
(1)粉碎：将硅橡胶废料洗净，切块，并烘干，经超声或机械振荡清洗表层杂质后将硅橡胶废料经橡胶破碎机粉碎成颗粒，优选粒径为1-3mm；
(2)双重裂解：将粉碎好的硅橡胶颗粒投入裂解反应釜，再加入耐高温惰性溶剂及碱金属氢氧化物、席夫碱金属配合物，氮气氛下在140-200℃高温下进行解聚，时间为3-5h，得到粗制DMC；所述碱金属氢氧化物用量是硅橡胶废料重量的5％-8％；
(3)聚合重排：将粗制DMC加入到重排反应釜中，然后加入有机硅卤化物与碱性催化剂，在100-140℃及压力和真空条件下反应4-6小时，得到含二甲基混合环体的液体；
(4)脱色去味，将步骤(3)中的液体通过2％的活性炭进行脱色吸附处理1.5-2.5小时，得到精制DMC。
所述废弃硅橡胶的裂解回收方法中，步骤(1)所述的硅橡胶废料为硅橡胶系列物质为二甲基硅橡胶、乙烯基硅橡胶、苯基硅橡胶和乙基硅橡胶等，进一步优选为二甲基硅橡胶。
所述废弃硅橡胶的裂解回收方法中，步骤(2)所述的裂解温度范围，为出于考虑温度对席夫碱金属配合物在体系中的催化活性，温度过低催化活性降低；而席夫碱金属配合物中，席夫碱与过渡金属之间是由配位键连接的，温度过高时环境能量大于配位键键能，使配位键破坏，导致席夫碱金属配合物的部分分解，因此温度范围定为140-200℃。
所述废弃硅橡胶的裂解回收方法中，步骤(2)所述的耐高温惰性溶剂为能溶解反应物且不与反应物发生化学反应的各种极性或非极性溶剂；出于工艺储存、溶剂危险性及溶解效果考虑，进一步优选为醚类有机溶剂，更进一步优选为苯醚、四乙二醇二甲醚；由于该反应工艺温度在140-200℃，溶剂沸点越高越能保证工艺的稳定，且具有醚键的有机溶剂由于醚键结构能够更好的溶解裂解产物，因此进一步对于整个反应体系而言，效果更好的为苯醚、四乙二醇二甲醚。所述的碱金属氢氧化物包括碱金属氢氧化物，也可以是氢氧化钾、氢氧化钠，经过多方筛选，优选用量为硅橡胶重量的5％-8％。氢氧化钠的用量对初步裂解的产率影响较大。
席夫碱英文名：Schiff base，也称希夫氏碱，西佛碱。希夫氏碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(－RC＝N－)的一类有机化合物，席夫碱在一定条件下与大部分金属元素形成金属配合物。所述金属优选为过渡金属，例如铜、镍、钴。考虑到在本发明的反应体系中，席夫碱的金属配合物的活性越高，用量更少催化效率更高，经过最终筛选，更优选席夫碱的铜配合物，最合适的用量为碱金属氢氧化物用量的0.2-0.5％，此时，对于DMC的回收效率较高。
所述的废弃硅橡胶裂解回收方法中,步骤(3)所述的碱性催化剂为浓度为0.5-2％的氢氧化钾-甲醇溶液，进一步优选为0.8-1.2％的氢氧化钾-甲醇溶液，用量为粗制DMC质量的15％；所述的有机硅卤化物可以为各类氯硅烷和各类酰氯，出于对本反应体系而言，如果有机硅卤化物的活性过高，其存储风险和操作难度都会上升的考虑，因此可以选择三甲基氯硅烷、氯苯、对二氯苯、二甲基二氯硅烷；更优选为三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷，用量为反应物粗制DMC重量的0.5-1.5％，进一步优选为用量为反应物粗制DMC重量的1-1.5％。
步骤(3)的反应条件，更优选为在110-135℃及0.09MPa以下和真空条件下反应5小时。
所述的废弃硅橡胶裂解回收方法中，步骤(3)中所得液体中二甲基混合环体含量是通过将液体减压蒸馏分离出二甲基硅氧烷混合环体，经红外光谱测定成份后得到；也可以通过其他方法得到，例如黏度测定，密度比重。本发明以下实施例中所述二甲基硅氧烷混合环体的含量都是通过红外光谱方法检测得到。
所述的硅橡胶裂解回收再生工艺中，步骤(4)所述的活性炭为果壳活性炭。
以下通过具体实施例对本发明做进一步的阐述，但不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)粉碎：将二甲基硅橡胶废料洗净，切块，并烘干，经超声或机械振荡清洗表层杂质后将硅橡胶废料经橡胶破碎机粉碎成颗粒，粒径为1-2mm；
(2)双重裂解：将粉碎好的硅橡胶颗粒投入裂解反应釜，再加入苯醚溶剂及用量为硅橡胶重量5％的氢氧化钠、氢氧化钠重量的0.3％的席夫碱的铜配合物，氮气氛下在150℃高温下进行解聚，时间为3h，得到裂解产物含量为79％的粗制DMC；
(3)聚合重排：将粗制DMC加入到重排反应釜中，然后加入浓度为1％的氢氧化钾-甲醇溶液，用量为粗制DMC质量的15％，以及粗制DMC质量1％的三甲基氯硅烷，在110℃及0.09MPa以下真空条件下反应5小时，得到含二甲基硅氧烷混合环体92％的液体；
(4)脱色去味：将步骤(3)中的液体通过2％的果壳活性炭进行脱色吸附处理2小时，得到精制环DMC。
实施例2
(1)粉碎：将二甲基硅橡胶废料洗净，切块，并烘干，经超声或机械振荡清洗表层杂质后将硅橡胶废料经橡胶破碎机粉碎成颗粒，粒径为1-3mm；
(2)双重裂解：将粉碎好的硅橡胶颗粒投入裂解反应釜，再加入四乙二醇二甲醚溶剂及用量为硅橡胶重量5％的氢氧化钠、氢氧化钠重量的0.5％的席夫碱的铜配合物，氮气氛下在170℃高温下进行解聚，时间为3.5h，得到裂解产物含量为82％的粗制DMC；
(3)聚合重排：将粗制DMC加入到重排反应釜中，然后加入浓度为1％的氢氧化钾-甲醇溶液，用量为粗制DMC质量的15％，以及粗制DMC质量1.5％的三甲基氯硅烷，在135℃及0.09MPa以下真空条件下反应4小时，得到含二甲基硅氧烷混合环体97％的液体；
(4)脱色去味：将步骤(3)中的液体通过2％的果壳活性炭进行脱色吸附处理2小时，得到精制DMC。
实施例3
(1)粉碎：将二甲基硅橡胶废料洗净，切块，并烘干，经超声或机械振荡清洗表层杂质后将硅橡胶废料经橡胶破碎机粉碎成颗粒，粒径为2-3mm；
(2)双重裂解：将粉碎好的硅橡胶颗粒投入裂解反应釜，再加入苯醚溶剂及用量为硅橡胶重量5％的氢氧化钠、氢氧化钠重量的0.4％的席夫碱的镍配合物，氮气氛下在190℃高温下进行解聚，时间为5h，得到裂解产物含量为79％的粗制DMC；
(3)聚合重排：将粗制DMC加入到重排反应釜中，然后加入浓度为1％的氢氧化钾-甲醇溶液，用量为粗制DMC质量的15％，以及粗制DMC质量1.5％的二甲基二氯硅烷，在110℃及0.09MPa以下真空条件下反应5小时，得到含二甲基硅氧烷混合环体95％的液体；
(4)脱色去味：将步骤(3)中的液体通过2％的果壳活性炭进行脱色吸附处理1.5小时，得到精制DMC。
对比例(一)
(1)粉碎：将二甲基硅橡胶废料洗净，切块，并烘干，经超声或机械振荡清洗表层杂质后将硅橡胶废料经橡胶破碎机粉碎成颗粒，粒径为1-2mm；
(2)裂解：将粉碎好的硅橡胶颗粒投入裂解反应釜，再加入苯醚溶剂及用量为硅橡胶重量30％的氢氧化钠，氮气氛下在350℃高温下进行解聚，时间为8h，得到裂解产物含量为68％的粗制DMC；
(3)聚合重排：将粗制DMC加入到重排反应釜中，然后加入浓度为1％的氢氧化钾-甲醇溶液，用量为粗DMC质量的15％，在180℃及0.09MPa以下真空条件下反应6小时，得到含二甲基硅氧烷混合环体78％的液体；
(4)脱色去味：将步骤(3)中的液体通过2％的果壳活性炭进行脱色吸附处理2小时，得到精制DMC。
对比例(二)
(1)将二甲基硅橡胶废料洗净，切块，并烘干，经超声或机械振荡清洗表层杂质后将硅橡胶废料经橡胶破碎机粉碎成颗粒，粒径为1-2mm；
(2)将粉碎好的硅橡胶颗粒投入裂解反应釜，再加入苯醚溶剂及用量为硅橡胶重量40％的氢氧化钠，氮气氛下在360℃高温下进行解聚，时间为6h，得到裂解产物含量为73％的粗制DMC；
(3)聚合重排，将粗制DMC加入到重排反应釜中，然后加入浓度为1％的氢氧化钾-甲醇溶液，用量为粗DMC质量的15％，及粗制DMC质量1％的二甲基二氯硅烷，在120℃及0.09MPa以下真空条件下反应6小时，得到含二甲基硅氧烷混合环体86％的液体；
(4)脱色去味，将步骤(3)中的液体通过2％的果壳活性炭进行脱色吸附处理2小时，得到精制环硅氧烷DMC。
为更直观表现出该发明对比传统工艺的有益效果，增加表1为不同工艺方法的效果比较：
表1
本发明所述裂解回收方法，主要分为胶粒裂解为粗DMC(初步裂解)以及聚合重排两个过程，因此初步裂解的效率会直接影响聚合重排后的液体中二甲基硅氧烷混合环体含量，因此对比例(三)与对比例(四)相对比，聚合重排过程中虽然(三)使用的有机硅卤化物活性更高，但最终产率仍低于(四)。初步裂解过程中，裂解效率受温度、碱催化剂用量、催化效率及溶剂种类等多种因素影响，其中影响最大的是催化效率。希夫碱金属配合物由于C—N键的存在，其杂化轨道上的N原子具有孤对电子，与碱金属氢氧化物合理复配后能够提高整体溶液的稳定性，进而降低硅橡胶裂解所需温度，并大幅度减少碱金属氢氧化物的用量，提高裂解效率。而席夫碱金属配合物中，铜金属离子由于离子半径大，因此与席夫碱形成的配合键更加稳定，与碱金属氢氧化物复配后催化效率更高。
在聚合重排过程中，影响反应效率的主要因素为有机硅卤化物的反应活性，如果有机硅卤化物中含有供电子基团，能够促进卤素原子在反应中的分离，提高该有机硅卤化物的反应活性；但另一方面，如果有机硅卤化物中带有的大基团数量较多，反应空间位阻较大，会降低与反应物的碰撞几率，因此二甲基二氯硅烷的活性会比三甲基氯硅烷的反应活性更高；另外，氢氧化钾-甲醇溶液浓度同样会影响聚合重排的效率，浓度合适地提高，则催化效率提高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种硅橡胶废料的裂解回收方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)粉碎：将硅橡胶废料洗净，切块，并烘干，清洗表层杂质后将硅橡胶废料粉碎成颗粒；
(2) 双重裂解：将粉碎好的硅橡胶颗粒投入裂解反应釜，再加入耐高温惰性溶剂及碱金属氢氧化物、席夫碱金属配合物，氮气氛下在140-200℃高温下进行解聚，时间为3-5h，得到粗制DMC；所述碱金属氢氧化物用量是硅橡胶废料重量的5%-8%；
(3)聚合重排：将粗制DMC加入到重排反应釜中，然后加入有机硅卤化物与碱性催化剂，在100-140℃及压力和真空条件下反应4-6小时，得到含二甲基硅氧烷混合环体的液体；
(4)脱色去味，得到精制DMC。
2.根据权利要求1所述的硅橡胶废料的裂解回收方法，其特征是，（2）中所述的耐高温惰性溶剂为醚类溶剂。
3.根据权利要求2所述的硅橡胶废料的裂解回收方法，其特征是，所述耐高温惰性溶剂为苯醚、四乙二醇二甲醚。
4.根据权利要求1所述的硅橡胶废料的裂解回收方法，其特征是，所述碱金属氢氧化物是氢氧化钾、或氢氧化钠或其混合物。
5.根据权利要求1所述的硅橡胶废料的裂解回收方法，其特征是，所述席夫碱金属配合物的用量为碱金属氢氧化物用量的0.2-0.5wt%。
6.根据权利要求1或5所述的硅橡胶废料的裂解回收方法，其特征是，所述席夫碱金属配合物中的金属为铜、锌、锰。
7.根据权利要求1所述的硅橡胶废料的裂解回收方法，其特征是，所述碱性催化剂为浓度为0.5-2wt%的氢氧化钾的甲醇溶液，用量为粗制DMC质量的15%。
8.根据权利要求7所述的硅橡胶废料的裂解回收方法，其特征是，所述碱性催化剂为0.8-1.2wt%的氢氧化钾的甲醇溶液。
9.根据权利要求1或7所述的硅橡胶废料的裂解回收方法，其特征是，
所述有机硅卤化物为三甲基氯硅烷、氯苯、对二氯苯 、二甲基二氯硅烷。
10.根据权利要求1或7或所述的硅橡胶废料的裂解回收方法，所述有机硅卤化物为粗制DMC重量的0.5-1.5%。
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