CN105344344A - 改性蛋壳生物柴油催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性蛋壳生物柴油催化剂及其制备方法和应用，首先取干净的蛋壳烘干、粉碎，得到蛋壳粉末；将蛋壳粉末与氢氧化钠混合焙烧后粉碎得到粉末A，将粉末A加入水中，并在水中加入硝酸钠，然后进行搅拌，得到悬浊液；将悬浊液静置，待分层后除去上层液，收集下层固体进行水洗、焙烧和除杂，得到改性蛋壳生物柴油催化剂。本发明通过氢氧化钠、硝酸钠对蛋壳粉末进行浸沉焙烧处理，有效地增加了其碱性、酸性活性基团，大大的提高了其催化制备生物柴油的催化活性，可循环利用次数高，且催化生产的生物柴油转化率高。
Description
【技术领域】
本发明属于生物柴油技术领域，涉及一种改性蛋壳生物柴油催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
能源是人类赖以生存的根本，目前世界各国能源消费的主体主要是石油，随着工业技术的发展，石油的需求量也越来越高，然而这类不可再生的能源总有一天会枯竭。生物柴油作为一种可再生能源具有排放物环境污染小、热值高等优点，用于生产生活，可以更好的满足人们的需要和减轻环境负担。目前，制备生物柴油主要采取化学手段，即在催化剂的作用下，利用醇油酯交换反应进行制取，催化剂效果的好坏直接影响反应速率与产率，常用的催化剂主要为均相催化剂，如氢氧化钠、浓硫酸等，然而大量的实验结果显示，这类催化剂后续分离与提纯工序复杂、难于进行，同时强酸强碱对设备的腐蚀较严重。鉴于此，中国专利CN101130163A提出了一种负载粉煤灰固体碱催化剂，用来生产生物柴油。但是，在实验中发现这种催化剂只适用于处理中性或酸值低的油脂。不适于处理酸值高的地沟油。
目前已有学者致力于解决上述问题，例如利用改性粉煤灰制备多孔催化剂强化地沟油制备生物柴油，提高了油的转化率,降低了生产成本,RaviBhandari,JournalofEnvironmentalChemicalEngineering,http://dx.doi.org/10.1016/j.jece.2015.04.008；对鸡蛋壳进行单一焙烧改性制备催化剂，应用于大豆油酯交换反应制备生物柴油,周长行，辽宁石油化工大学学报，2012，32，1；还有就是利用贝壳进行高温焙烧改性制备催化剂，催化棕榈油制备生物柴油，生物柴油转化率可达90％以上，AchanaiBuasri，APCBEEProcedia8，2014。综上所述，这些方法均具有较好的效果，分离工序相比于均相催化剂简单，但要在800-1000℃的高温下焙烧至少4小时以上，能耗较高，而且催化剂的可再利用性较差，循环使用6次之后，催化剂效果则明显降低。
对于蛋壳，目前主要作为废弃物处理掉，若对其进行有效地改性，强化地沟油制备生物柴油，不仅实现了以废治废的目的，还有效地遏制了地沟油流向餐桌危害人们的健康，同时对解决能源危机也起到了一定有益效果。
【发明内容】
本发明的目的是克服现有技术中存在的问题，提供一种改性蛋壳生物柴油催化剂及其制备方法和应用，该制备方法能耗低，所得的改性蛋壳生物柴油催化剂重复利用性好；可以应用于生物柴油的制备，且转化率高。
本发明制备方法的技术方案是：包括以下步骤：
1)取干净的蛋壳烘干，然后将烘干的蛋壳进行粉碎处理，得到蛋壳粉末；
2)将蛋壳粉末与氢氧化钠按照质量比为1:(1～2.5)混合，于500～600℃焙烧0.5～2小时后经粉碎处理，得到粉末A，将粉末A加入水中，并在水中加入硝酸钠，其中粉末A和硝酸钠的质量比为1：(0.22～0.44)，然后进行搅拌，得到悬浊液；
3)将悬浊液静置，待分层后除去上层液，收集下层固体进行水洗，然后将水洗后的固体在500～600℃下焙烧0.5～2小时，经过除杂处理，得到改性蛋壳生物柴油催化剂。
进一步地，步骤1)中的蛋壳在100℃烘干。
进一步地，步骤1)和步骤2)中粉碎处理后均进行过筛处理，过筛处理中采用80～100目筛。
进一步地，步骤2)中粉末A与水的质量比为1：10。
进一步地，步骤2)中是在磁力搅拌器上搅拌5～8h，搅拌温度60～90℃，磁力搅拌器的转速2000rpm/min。
进一步地，步骤3)中的除杂处理是对焙烧后的固体进行水洗和过滤，并在90℃烘干。
本发明包括通过以上制备方法制得的改性蛋壳生物柴油催化剂。
本发明改性蛋壳生物柴油催化剂能够在制备生物柴油中进行应用，技术方案是：首先将改性蛋壳生物柴油催化剂、油脂和低分子醇混合作为反应物一起加入反应器中搅拌，在60～100℃发生酯交换反应，其中低分子醇和油脂的摩尔比为(6～12)：1，改性蛋壳生物柴油催化剂占反应物总质量的2～10％，反应1～6小时后，除去未反应的低分子醇，分离改性蛋壳生物柴油催化剂，回收生物柴油与副产甘油。
进一步地，油脂采用地沟油，低分子醇采用甲醇、乙醇或丙醇。
进一步地，改性蛋壳生物柴油催化剂的分离采用过滤法，生物柴油与副产甘油的回收采用分液漏斗进行，且在分液漏斗中上层为生物柴油，下层为副产甘油。
本发明相对现有技术来说，具有以下有益的技术效果：
本发明制备方法中通过对蛋壳的处理，实现了其变废为宝，减少环境污染，有效的解决了其处理处置问题；通过氢氧化钠、硝酸钠对蛋壳粉末进行浸沉焙烧处理，有效地增加了其碱性、酸性活性基团，大大的提高了其催化活性；相对于单一焙烧改性，氢氧化钠和硝酸钠的加入显著地降低了焙烧温度及焙烧时间，仅需在500～600℃下焙烧0.5～2小时，有效地降低了能耗。本发明改性蛋壳生物柴油催化剂的制备工艺简单，具有成本低、能耗低、操作方便、安全可靠及绿色环保等优点。
通过酯交换反应验证，本发明改性蛋壳生物柴油催化剂活性高、无臭味、可循环利用次数高，在重复利用至10次时，仍具有较好的催化活性。不仅可以有效地催化地沟油与醇的酯交换反应，还可以有效催化其他类型油脂的酯交换反应。
使用本发明改性蛋壳生物柴油催化剂制备生物柴油的效果明显，可实现蛋壳、地沟油的无害化资源化利用，催化地沟油生成生物柴油的转化率可达90.1％，采用其它动植物油脂，转化率更高；同时本发明改性蛋壳生物柴油催化剂为固态，利于与制得的生物柴油进行分离，工序简便；获得的生物柴油主要参数满足EN14214标准。
【具体实施方式】
本发明改性蛋壳生物柴油催化剂的制备方法通过如下步骤进行的：
1)用去离子水清洗蛋壳表面，除去表面附着赃物，置于烘箱中100℃烘干，然后用粉碎机对烘干的蛋壳进行粉碎处理并过80～100目筛，拦截下的大颗粒继续重复粉碎过程直至全部过筛，得较细蛋壳粉末止；
2)将过筛后的蛋壳粉末与氢氧化钠按照质量比1:(1～2.5)混合在马弗炉于500～600℃焙烧0.5～2小时，冷却、粉碎再过80～100目筛，得到粉末A，将粉末A用去离子水溶解，粉末A和去离子水的质量比1：10，并在去离子水中加入粉末状的硝酸钠，其中粉末A和硝酸钠的质量比为1：(0.22～0.44)，使硝酸钠粉末的质量占粉末A和去离子水总质量的20～40％，然后置于磁力搅拌器上2000rpm/min、60～90℃搅拌5～8h，得到悬浊液；
3)将悬浊液静置，待分层后除去上层液，收集下层固体用去离子水清洗3遍，然后将清洗后的固体置于马弗炉500～600℃下焙烧0.5～2小时，最后取出产品，去离子水清洗除去可溶性杂质，过滤，90℃烘干，得到改性蛋壳生物柴油催化剂。
本发明改性蛋壳生物柴油催化剂在制备生物柴油中的应用方法，包括以下步骤：
对反应器加热至60～100℃后，保持恒温，将得到的改性蛋壳生物柴油催化剂、地沟油和低分子醇混合作为反应物一起加入反应器中搅拌，使其发生酯交换反应，低分子醇和地沟油的摩尔比，简称醇油摩尔比，为(6～12)：1，改性蛋壳生物柴油催化剂的质量占反应物总质量的2～10％，反应1～6小时后，减压除去未反应的低分子醇，过滤分离改性蛋壳生物柴油催化剂，剩余的液体经分液漏斗分层后分离得到生物柴油与副产甘油，其中上层生物柴油、下层副产物粗甘油，对生物柴油进行性能比对分析。
以上地沟油还可以是其他任何类型的动植物油脂，低分子醇可以选甲醇、乙醇或丙醇等，操作及配比范围相同。
本发明制作方法中首先将蛋壳清洗、粉碎、过筛，与苛性钠混合焙烧；然后用去离子水溶解并加硝酸钠充分浸沉、焙烧、冷却、清洗、过滤、烘干、备用，具有新颖、独特、成本低等特点。
下面通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
(1)蛋壳、地沟油的取样：
蛋壳、地沟油均采自学生食堂的餐饮垃圾，其中蛋壳进行去离子水清洗表面脏污，地沟油进行离心分离除去饭菜残渣及颗粒。
(2)改性蛋壳生物柴油催化剂的制备：
将清洗后的蛋壳置于烘箱中100℃烘干，然后用粉碎机对烘干的蛋壳进行粉碎处理并过80目筛，拦截下的大颗粒继续重复粉碎过程直至全部过筛，得较细蛋壳粉末止；将过筛后的蛋壳粉末与氢氧化钠按照质量比1:1混合在马弗炉于500℃焙烧0.5小时，冷却、粉碎再过80目筛，得到粉末A，将粉末A用去离子水溶解，粉末A和去离子水的质量比1：10，并在去离子水中加入粉末状的硝酸钠，其中硝酸钠粉末的质量占粉末A和去离子水总质量的20％，然后置于磁力搅拌器上2000rpm/min、60℃搅拌5小时；将搅拌后的混合物静置，待分层后除去上层液，对下层固体用去离子水清洗3遍，然后将清洗后的固体置于马弗炉500℃下焙烧0.5小时，最后取出产品，去离子水清洗，过滤，90℃烘干，得到改性蛋壳生物柴油催化剂。
(3)酯交换反应：
对反应器加热至60℃后，保持恒温，将得到的改性蛋壳生物柴油催化剂、地沟油、甲醇加入反应器中搅拌，使其发生酯交换反应，改性蛋壳生物柴油催化剂占反应物的总质量比为2％(wt/wt)，醇油摩尔比6:1，反应1小时后，减压除去未反应的甲醇，过滤分离改性蛋壳生物柴油催化剂，液体经分液漏斗分层后分离生物柴油与副产甘油，其中上层生物柴油、下层副产物粗甘油，对生物柴油进行性能比对分析。
取出改性蛋壳生物柴油催化剂，重复(3)所述的酯化实验10次。
催化效果：
上述实施例中应用改性蛋壳生物柴油催化剂进行酯交换反应后，生物柴油的转化率可达82.7％。改性蛋壳生物柴油催化剂重复利用效果见下表1。
表1改性蛋壳生物柴油催化剂重复利用效果
从表中数据可以看到，改性蛋壳生物柴油催化剂在重复利用至10次时，催化活性降低不明显，仍具有较好的催化活性。而ZahoorUllah用酸离子液体催化剂催化地沟油制备生物柴油，在催化剂重复6次后则生物柴油转化率明显降低将近5个百分点。
产品性能检测：
对获得的生物柴油主要物化参数进行比对分析，结果见下表2。
表2自制生物柴油主要物化特性。
从表2数据可知，制得的生物柴油满足欧盟EN14214标准。
实施例2
(1)蛋壳、地沟油的取样同实施例1。
(2)改性蛋壳生物柴油催化剂的制备：
将清洗后的蛋壳置于烘箱中100℃烘干，然后用粉碎机对烘干的蛋壳进行粉碎处理并过85目筛，拦截下的大颗粒继续重复粉碎过程直至全部过筛，得较细蛋壳粉末止；将过筛后的蛋壳粉末与氢氧化钠按照质量比1:1.5混合在马弗炉于525℃焙烧1小时，冷却、粉碎再过85目筛，得到粉末A，将粉末A用去离子水溶解，粉末A和去离子水的质量比1：10，并在去离子水中加入粉末状的硝酸钠，其中硝酸钠粉末的质量占粉末A和去离子水总质量的25％，然后置于磁力搅拌器上2000rpm/min、70℃搅拌6小时；将搅拌后的混合物静置，待分层后除去上层液，对下层固体用去离子水清洗3遍，然后将清洗后的固体置于马弗炉525℃下焙烧1小时，最后取出产品，去离子水清洗，过滤，90℃烘干，得到改性蛋壳生物柴油催化剂。
(3)酯交换反应：
对反应器加热至70℃后，保持恒温，将得到的改性蛋壳生物柴油催化剂、地沟油、乙醇加入反应器中搅拌，使其发生酯交换反应，改性蛋壳生物柴油催化剂占反应物的总质量比为4％(wt/wt)，醇油摩尔比7:1，反应2小时后，减压除去未反应的乙醇，过滤分离改性蛋壳生物柴油催化剂，液体经分液漏斗分层后分离生物柴油与副产甘油，其中上层生物柴油、下层副产物粗甘油，对生物柴油进行性能比对分析。
取出改性蛋壳生物柴油催化剂，重复(3)所述的酯化实验10次。
催化效果：
表3改性蛋壳生物柴油催化剂重复利用效果
上述实施例中应用改性蛋壳生物柴油催化剂进行酯交换反应后，生物柴油的转化率可达86.4％。改性蛋壳生物柴油催化剂重复利用效果见表3。从表中数据可以看到，改性蛋壳生物柴油催化剂在重复利用至10次时，仍具有较好的催化活性。
产品性能检测：
对获得的生物柴油主要物化参数进行比对分析，结果见下表4。
表4自制生物柴油主要物化特性。
从表4数据可知，制得的生物柴油满足欧盟EN14214标准。
实施例3
(1)蛋壳、地沟油的取样同实施例1。
(2)改性蛋壳生物柴油催化剂的制备：
同实施例1，将清洗后的蛋壳置于烘箱中100℃烘干，然后用粉碎机对烘干的蛋壳进行粉碎处理并过90目筛，拦截下的大颗粒继续重复粉碎过程直至全部过筛，得较细蛋壳粉末止；将过筛后的蛋壳粉末与氢氧化钠按照质量比1:2混合在马弗炉于550℃焙烧1.5小时，冷却、粉碎再过90目筛，得到粉末A，将粉末A用去离子水溶解，粉末A和去离子水的质量比1：10，并在去离子水中加入粉末状的硝酸钠，其中硝酸钠粉末的质量占粉末A和去离子水总质量的30％，然后置于磁力搅拌器上2000rpm/min、80℃搅拌7小时；将搅拌后的混合物静置，待分层后除去上层液，对下层固体用去离子水清洗3遍，然后将清洗后的固体置于马弗炉550℃下焙烧1.5小时，最后取出产品，去离子水清洗，过滤，90℃烘干，得到改性蛋壳生物柴油催化剂。
(3)酯交换反应：
对反应器加热至80℃后，保持恒温，将得到的改性蛋壳生物柴油催化剂、地沟油、丙醇加入反应器中搅拌，使其发生酯交换反应，改性蛋壳生物柴油催化剂占反应物的总质量比为6％(wt/wt)，醇油摩尔比8:1，反应3小时后，减压除去未反应的丙醇，过滤分离改性蛋壳生物柴油催化剂，液体经分液漏斗分层后分离生物柴油与副产甘油，其中上层生物柴油、下层副产物粗甘油，对生物柴油进行性能比对分析。
取出改性蛋壳生物柴油催化剂，重复(3)所述的酯化实验10次。
催化效果：
上述实施例中应用改性蛋壳生物柴油催化剂进行酯交换反应后，生物柴油的转化率可达90.1％。改性蛋壳生物柴油催化剂重复利用效果见下表5。
表5改性蛋壳生物柴油催化剂重复利用效果
从表中数据可以看到，改性蛋壳生物柴油催化剂在重复利用至10次时，仍具有较好的催化活性。
产品性能检测：
对获得的生物柴油主要物化参数进行比对分析，结果见下表6。
表6自制生物柴油主要物化特性。
从表6数据可知，制得的生物柴油满足欧盟EN14214标准。
实施例4
地沟油、蛋壳的取样同实施例1。将清洗后的蛋壳置于烘箱中100℃烘干，然后用粉碎机对烘干的蛋壳进行粉碎处理并过95目筛，拦截下的大颗粒继续重复粉碎过程直至全部过筛，得较细蛋壳粉末止；将过筛后的蛋壳粉末与氢氧化钠按照质量比1:2.2混合在马弗炉于575℃焙烧1.8小时，冷却、粉碎再过95目筛，得到粉末A，将粉末A用去离子水溶解，粉末A和去离子水的质量比1：10，并在去离子水中加入粉末状的硝酸钠，其中硝酸钠粉末的质量占粉末A和去离子水总质量的35％，然后置于磁力搅拌器上2000rpm/min、90℃搅拌7.5小时；将搅拌后的混合物静置，待分层后除去上层液，对下层固体用去离子水清洗3遍，然后将清洗后的固体置于马弗炉575℃下焙烧1.8小时，最后取出产品，去离子水清洗，过滤，90℃烘干，得到改性蛋壳生物柴油催化剂。
对反应器加热至90℃后，保持恒温，将得到的改性蛋壳生物柴油催化剂、地沟油、甲醇加入反应器中搅拌，使其发生酯交换反应，改性蛋壳生物柴油催化剂占反应物的总质量比为8％(wt/wt)，醇油摩尔比10:1，反应4.5小时后，减压除去未反应的甲醇，过滤分离改性蛋壳生物柴油催化剂，液体经分液漏斗分层后分离生物柴油与副产甘油，其中上层生物柴油、下层副产物粗甘油，对生物柴油进行性能比对分析，其中生物柴油的转化率可达89.6％；制得的生物柴油满足欧盟EN14214标准。
实施例5
地沟油、蛋壳的取样同实施例1。将清洗后的蛋壳置于烘箱中100℃烘干，然后用粉碎机对烘干的蛋壳进行粉碎处理并过100目筛，拦截下的大颗粒继续重复粉碎过程直至全部过筛，得较细蛋壳粉末止；将过筛后的蛋壳粉末与氢氧化钠按照质量比1:2.5混合在马弗炉于600℃焙烧2小时，冷却、粉碎再过100目筛，得到粉末A，将粉末A用去离子水溶解，粉末A和去离子水的质量比1：10，并在去离子水中加入粉末状的硝酸钠，其中硝酸钠粉末的质量占粉末A和去离子水总质量的40％，然后置于磁力搅拌器上2000rpm/min、60℃搅拌8小时；将搅拌后的混合物静置，待分层后除去上层液，对下层固体用去离子水清洗3遍，然后将清洗后的固体置于马弗炉600℃下焙烧2小时，最后取出产品，去离子水清洗，过滤，90℃烘干，得到改性蛋壳生物柴油催化剂。
对反应器加热至100℃后，保持恒温，将得到的改性蛋壳生物柴油催化剂、地沟油、甲醇加入反应器中搅拌，使其发生酯交换反应，改性蛋壳生物柴油催化剂占反应物的总质量比为10％(wt/wt)，醇油摩尔比12:1，反应6小时后，减压除去未反应的甲醇，过滤分离改性蛋壳生物柴油催化剂，液体经分液漏斗分层后分离生物柴油与副产甘油，其中上层生物柴油、下层副产物粗甘油，对生物柴油进行性能比对分析，其中生物柴油的转化率可达88.2％；制得的生物柴油满足欧盟EN14214标准。
实施例6
采用大豆油、棕榈油、玉米油、猪油和牛油等替换地沟油，分别采用实施例1-5中的步骤和条件生产生物柴油，生物柴油的转化率可达90％以上。
上述方法所制得的改性蛋壳生物柴油催化剂既解决了蛋壳的处理处置问题，又降低了生物柴油的生产成本，所得改性蛋壳生物柴油催化剂催化活性高、无臭味、多次循环利用后仍具有较强的催化活性；用该改性蛋壳生物柴油催化剂以地沟油为原料制得的生物柴油主要性能指标满足欧盟EN14214标准。
以上述及内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.改性蛋壳生物柴油催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取干净的蛋壳烘干，然后将烘干的蛋壳进行粉碎处理，得到蛋壳粉末；
2)将蛋壳粉末与氢氧化钠按照质量比为1:(1～2.5)混合，于500～600℃焙烧0.5～2小时后经粉碎处理，得到粉末A，将粉末A加入水中，并在水中加入硝酸钠，其中粉末A和硝酸钠的质量比为1：(0.22～0.44)，然后进行搅拌，得到悬浊液；
3)将悬浊液静置，待分层后除去上层液，收集下层固体进行水洗，然后将水洗后的固体在500～600℃下焙烧0.5～2小时，经过除杂处理，得到改性蛋壳生物柴油催化剂。
2.根据权利要求1所述的改性蛋壳生物柴油催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中的蛋壳在100℃烘干。
3.根据权利要求1所述的改性蛋壳生物柴油催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中粉碎处理后均进行过筛处理，过筛处理中采用80～100目筛。
4.根据权利要求1所述的改性蛋壳生物柴油催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中粉末A与水的质量比为1：10。
5.根据权利要求1所述的改性蛋壳生物柴油催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中是在磁力搅拌器上搅拌5～8h，搅拌温度60～90℃，磁力搅拌器的转速2000rpm/min。
6.根据权利要求1所述的改性蛋壳生物柴油催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中的除杂处理是对焙烧后的固体进行水洗和过滤，并在90℃烘干。
7.如权利要求1所述制备方法制得的改性蛋壳生物柴油催化剂。
8.如权利要求7所述的改性蛋壳生物柴油催化剂在制备生物柴油中的应用，其特征在于，首先将改性蛋壳生物柴油催化剂、油脂和低分子醇混合作为反应物一起加入反应器中搅拌，在60～100℃发生酯交换反应，其中低分子醇和油脂的摩尔比为(6～12)：1，改性蛋壳生物柴油催化剂占反应物总质量的2～10％，反应1～6小时后，除去未反应的低分子醇，分离改性蛋壳生物柴油催化剂，回收生物柴油与副产甘油。
9.根据权利要求8所述的改性蛋壳生物柴油催化剂在制备生物柴油中的应用，其特征在于，油脂采用地沟油，低分子醇采用甲醇、乙醇或丙醇。
10.根据权利要求8所述的改性蛋壳生物柴油催化剂在制备生物柴油中的应用，其特征在于，改性蛋壳生物柴油催化剂的分离采用过滤法，生物柴油与副产甘油的回收采用分液漏斗进行，且在分液漏斗中上层为生物柴油，下层为副产甘油。
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