CN106268783A - Mn‑Ce/Al2O3催化剂的制备及催化臭氧化难降解有机废水的方法 - Google Patents

Mn‑Ce/Al2O3催化剂的制备及催化臭氧化难降解有机废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Mn‑Ce/Al2O3催化剂的制备及催化臭氧化苯酚废水的方法，该催化剂制备及催化臭氧化处理苯酚废水的方法效率较高、利用较普遍的氧化铝和发挥协同作用的复合金属氧化物Mn和Ce对载体进行负载，两种金属的添加使得其负载效果得到了强化，负载均匀度增加，充分发挥了活性组分的催化活性，催化臭氧化降解苯酚效果与未负载以及其他方法相比均有显著提高。

Description

Mn-Ce/Al2O3催化剂的制备及催化臭氧化难降解有机废水的 方法
技术领域
本发明涉及一种针对催化臭氧化技术处理难降解有机废水的高效方法，特别是一种Mn-Ce/Al2O3催化剂的制备及催化臭氧化苯酚废水的方法。
背景技术
含酚废水中苯酚是主要代表，是水体的重要污染物之一。苯酚是重要的工业原料，它可以用来合成塑料、纤维、医药、农药、染料、炸药等产品。苯酚是制造环氧树脂、聚碳酸脂、离子交换树脂和合成药物阿司匹林的重要原料，它跟甲酸在酸或碱的催化下缩聚，生成的酚醛树脂是制造酚醛塑料的主要成分。苯酚对生物体的危害很大，对环境可造成严重的污染，因此，需要对含有苯酚的废水进行有效地处理，而传统的处理工艺并不能适用所有情况下的污水处理，所以人们正想方设法提高处理手段。
在非均相臭氧催化剂载体的选择上，活性氧化铝(γ-Al2O3)是目前应用最广泛的工业催化剂载体，它是一种多孔性，高分散度的固体物料，属于过渡形态氧化铝，具有表面积大、吸附性能好、表面酸性、热稳定性高的特点，可作为多种化学反应的催化剂及催化剂载体，是在水处理中应用广泛的催化剂载体，另因其具有良好的的机械性能，比如硬度大，不易破碎，被应用于多数的非均相催化臭氧化系统中。基于CeO2有着优越的储存氧和释放氧的能力以及快速氧空位扩散能力，因此被广泛应用于氧化还原反应中，能提高催化剂中活性组分的分散性，促使水-气转化进行等优点，成为催化剂中不可缺少的一种促进剂，氧化铈在现代高科技领域有着巨大的发展潜力。目前，国内关于CeO2催化臭氧氧化的研究很少有文献报道，对其催化臭氧氧化各方面的研究不系统完全。CeO2催化剂由于具有特殊的表面性质受到广泛关注，同时，单一组分的负载有一定的局限性，而金属离子掺杂使得CeO2在催化性能上具有更为特殊的性质，因此制备CeO2催化剂及对其进行金属离子掺杂改性研究非常具有意义。
发明内容
本发明的目的是要提供一种能显著提高催化臭氧化降解苯酚废水处理能力的催化剂制备的方法。
本发明的目的是这样实现的：一种Mn-Ce/Al2O3催化剂联合臭氧氧化去除苯酚废水的方法，其特征是,包括如下步骤：
步骤1)载体的活化处理：将氧化铝小球用去离子水清洗后置于烘箱中以110℃温度干燥；
步骤2)催化剂的制备：通过浸渍沉淀法制备Mn-Ce/Al2O3催化剂，所得催化剂为 具有变价性质的介孔复合氧化物，包括以下步骤：
步骤2.1)确定铈的浸渍液浓度以及锰、铈摩尔比，分别称取硝酸锰和硝酸铈，混合后溶解于水中，搅拌使其溶解均一，形成浸渍液，在40-55℃水浴锅环境加入载体Al2O3，恒温浸渍12-24h；
步骤2.2)量取沉淀剂氢氧化钠溶液，缓慢滴加到上述步骤2.1所得到的混合盐的溶液中；
步骤2.3)抽滤分离，滤去溶液，将沉淀物用去离子水洗2-4遍，使其置于在80-100℃下水浴干燥6-12h；
步骤2.4)将得到的前驱体在350-500℃焙烧2～4h，即得到复合金属氧化物催化剂；
步骤3)催化臭氧化处理：以3g/L的比例，在苯酚废水中加入Mn-Ce/Al2O3催化剂，然后通入臭氧，臭氧投加量为3～7mg/l进行催化臭氧化反应30-60min，催化臭氧化降解苯酚。
所述铈的浸渍液浓度为0.7mol/L，锰、铈摩尔比为0.2～1。
所述载体与浸渍液的固液比为1∶5。
采用响应面设计实验，分别考察锰铈摩尔比、焙烧温度和焙烧时间三个因素在三个水平下对苯酚去除率的影响，筛选出催化剂的最佳制备条件，具体步骤为：设计17组实验，以不同锰铈摩尔比、焙烧温度和焙烧时间分别制备催化剂；将上述所得催化剂以相同的重量比分别加入经过相同臭氧化处理且PH值相同的苯酚废水中，不同时间段分别取样，测定废水中苯酚浓度，结合苯酚的去除效果，通过响应面分析软件，筛选出催化剂的最优制备条件为锰、铈摩尔比为0.7，焙烧温度为38.2℃，焙烧时间3.7h。
有益效果，由于采用了上述催化剂制备方案，选择的球状氧化铝投资成本低且不易流失，经过制备条件优化实验筛选得到催化剂的最佳制备条件，催化效果与其他方法制备的催化剂相比有较为明显的改善。通过响应面法得出的最优条件制备出的催化剂，发挥了Mn和Ce发挥了极大地协同作用，使得其负载量增加且负载的更加均匀，减少了活性组分的团聚，提高了催化剂的催化效果，利用高真空模式图像采集、EDS、X射线衍射(XRD)分析及X射线光电子能谱(XPS)分析表明：最优条件下制备的催化剂金属Mn和Ce同时被负载到载体氧化铝上，由于焙烧过程及焙烧时间的控制，Mn的氧化物形态多样，出现了ε-MnO2和β-MnO2，金属Mn和Ce在催化剂中均以多价态存在，Mn和Ce发挥了协同作用，催化效果较好，30min苯酚去除率达到99.9％，相对于单独臭氧体系苯酚去除率提高了31.3％，相对于单独负载铈的体系去除率提高了11％。本发明不仅筛选到催化臭氧化催化剂制备的最优条件，且由于其特殊的制备条 件，及其两种金属的掺杂，使其负载能力及负载均匀度均提高，减少了活性组分的团聚现象，使得本发明更立足于催化剂本身结构，更着眼于发挥复合金属氧化物的协同作用，提高了其催化活性，进一步结合臭氧氧化体系使其对目标有机废水的降解性能显著提高。
优点：该催化剂制备及催化臭氧化处理苯酚废水的方法效率较高、利用较普遍的氧化铝和发挥协同作用的复合金属氧化物Mn和Ce对载体进行负载，两种金属的添加使得其负载效果得到了强化，负载均匀度增加，充分发挥了活性组分的催化活性，催化臭氧化降解苯酚效果与未负载以及其他方法相比均有显著提高。
附图说明
图1a是本发明的单独负载铈的扫描电镜图；
图1b是本发明的催化剂负载锰和铈的扫描电镜图；
图2a是单独负载铈的催化剂的EDS能谱图；
图2b是单独负载铈的催化剂中铈元素面分布图；
图2c是本发明的催化剂负载锰和铈的EDS能谱图；
图2d是本发明的催化剂负载铈的元素面分布图；
图3是本发明的单独载体和负载不同金属的催化臭氧化效果图；
图4a为本发明的未负载的透射电镜图；
图4b为本发明的负载锰和铈的透描电镜图；
图5a为Y与A，C的响应曲面图；
图5b为Y与A，B的响应面曲面图；
图5c为Y与C，B的响应曲面图；
图5d为Y与C，A的等值曲线图；
图5e为Y与A，B的等值曲线图；
图5f为Y与C，B的等值曲线图。
具体实施方式
该处理苯酚有机废水的方法：所制备的催化剂不仅对催化臭氧化体系具有优良的催化氧化能力，而且极大作用的发挥了Mn-Ce的协同作用。在相同的评价条件下，对苯酚废水的处理效果显著，强化催化臭氧化难降解苯酚的能力，具体步骤如下：
(1)载体的活化处理：将购得的氧化铝小球用去离子水清洗数次，置于烘箱中110℃干燥。
(2)催化剂的制备：Mn-Ce/Al2O3复合金属氧化物是通过浸渍沉淀法制备的，包括以下步骤：
步骤1、根据前期实验确定的铈的最佳浸渍液浓度为0.7mol/L，根据锰铈摩尔比0.2-1称量适量的金属盐，溶解于适量的水中，搅拌使其溶解均一，在40-55℃水浴锅环境加入一定质量的载体Al2O3，载体与浸渍液的重量比为1：5，恒温浸渍12-24h；
步骤2、量取沉淀剂(氢氧化钠溶液)适量，缓慢滴加到上述步骤1所得到的混合盐的溶液中；
步骤3、抽滤分离，用去离子水洗2-4遍，得到的沉淀在80-100℃下水浴干燥6-12h；
步骤4、将上述步骤3所得到的沉淀在100-110℃的烘箱中干燥6-12h；
步骤5、将得到的前驱体在350-500℃焙烧2～4h，即得到复合金属氧化物催化剂。
(3)联合臭氧氧化去除苯酚废水：将100mg/l的苯酚废水进行催化臭氧化，结合苯酚的去除效果筛选出催化剂的最优制备条件；所述的催化臭氧化的溶液PH为9～11，臭氧投加量为3～7mg/l。
在上述催化剂的制备过程中，催化剂的最优制备条件的确定采用响应面设计实验，分别考察锰铈摩尔比、焙烧温度和焙烧时间三个因素在三个水平下对苯酚去除率的影响，如表1所示，筛选出催化剂的最佳制备条件，具体步骤为：设计17组实验，以不同锰铈摩尔比、焙烧温度和焙烧时间分别制备催化剂，如表2所示。
表1响应面分析因素与水平
表2响应面分析方案及结果
各因子间的交互作用对响应值是.6否0有影响能5由0响应面图和等高线图直观地反映。图5a与图5d显示了焙烧温度在中心值条件下摩尔比和焙烧时间对去除率的交互作用，从等高线图中可以看出，摩尔比和焙烧温度之间的交互作用并不显著，当焙烧温度范围在350～500℃，摩尔比在0.2～1之间时，随比例的增大，反应液中苯酚的去除效果同步变好，而跟着焙烧温度的升高，苯酚的去除量先增多后减小。焙烧时间在中心点条件下，图5b与图5e是焙烧温度和摩尔比的交互作用对去除效率的影响，从等高线图中能够了解，摩尔比和焙烧温度间不存在显著的交互作用，当摩尔比在0.2～1之间时，去除率随着焙烧温度的增加先增加而后减小。图5c和图5f显示了摩尔比在中心值条件下焙烧温度和焙烧时间对去除率的交互作用，从等高线图中能够看出，焙烧温度和焙烧时间的交互作用不显著，当焙烧控制在3～5h之间时，去除率跟着焙烧温度的增高先增高后减小。
根据软件对实验数据的分析处理，综合考虑各因素，得到了二次回归方程，该模型是苯酚去除率的数学模型：
Y＝95.30+11.09A-4.57B-2.26C-0.50AB-0.86AC-0.29BC-8.54A2-13.71B2-4.81C2
经模型拟合得到了苯酚去除最好的条件：锰、铈摩尔比为0.7，焙烧温度382℃，焙烧时间3.7h。
下面结合X射线光电子能谱分析XPS，对本发明中Mn-Ce/Al2O3的催化剂原理作进一步说明，如表3所示。
表3XPS中Ce和Mn元素各分峰面积所占的百分率Ri
从表3中看出，低价态的Mn2+和Mn3+的含量相对较高，分别到达39.91％和33.59。MnO和Mn2O3在非均相臭氧催化降解污染物中具有很高的催化活性。Ce3+代表催化剂 表面的Ce3+的含量，Ce3+含量达到34.43％，可以通过对相应谱峰的拟合来得到这一数值，随着助剂金属Mn元素的引入，催化剂中Ce3+含量增多了2.16％，而催化剂中的Ce3+有利于催化过程的进行，当Mn离子引入到催化剂中，会占据了一部分CeO2的晶格，导致CeO2结晶度有所下降以及引起晶格缺陷，有利于形成氧空缺，进一步提高MnCeOx/Al2O3的催化性能。
图1a是单组份催化剂CeOx/Al2O3的SEM图片，图1b是添进助剂金属Mn后的SEM图片，由照片可以看到单独负载铈时，颗粒物有团聚现象，添加助剂金属Mn后，细小颗粒物在载体上粒径变小，活性组分均匀分布，没有氧化物团聚，整体负载量有所增加，从表观形貌观察推测细小颗粒物是锰的氧化物和铈的氧化物。
图2a催化剂CeOx/Al2O3的EDS能谱图、图2c是MnCeOx/Al2O3的EDS能谱图，从图中可以看出催化剂的主要元素是Al、O、Ce、Mn，图中的金属Cu元素是测试用的载体铜网中的元素，并不是催化剂中的，由此证明金属锰和铈确实成功被负载到载体上。
对比图2b和图2d Ce元素的扫描图可以发现添加了助剂金属Mn后，一方面使得Ce在载体上的负载分布更加均匀分散，减少了活性组分的团聚现象，另一方面Ce在载体上的负载量也进一步增加，这均有助于催化剂活性更高，更有利于催化剂发挥催化作用，因此添加助剂金属Mn后催化反应效率更高。
图3中各体系催化臭氧化目标废水的能力可知，对载体进行金属负载后，目标废水的去除率有了显著提高，在本实验考察的30min内，单独臭氧体系的去除率为68％，负载金属铈后去除率达到89％，进一步负载金属锰后，30min去除率迅速达到99.9％，结果表明经负载金属锰和铈后制备的催化剂对目标有机物的降解性能最佳。
图4a和图4b为本发明的单组份催化剂CeOx/Al2O3的透射电镜图和添加助剂金属Mn后的催化剂的透射电镜图。由图中可以直观的看到添加了助剂金属锰后，TEM照片上细小颗粒物明显增多，颜色变深，说明活性组分被更多的负载到了载体表面。
为能进一步了解本发明的内容、特点及功效，兹列举具体的实验方案对本发明进行详细的说明。
实施例1：一种Mn-Ce/Al2O3催化剂联合臭氧氧化去除苯酚废水的方法，包括载体的活化处理、催化剂的制备、联合臭氧氧化去除目标废水步骤，包括如下具体步骤：
(1)载体的活化处理：将购得的氧化铝小球用去离子水清洗数次，置于烘箱中110℃干燥；
(2)催化剂的制备：Mn-Ce/Al2O3复合金属氧化物是通过浸渍沉淀法制备的，包括以下步骤：
步骤1、按Mn：Ce＝0.2的摩尔比为称量1.2527g锰盐和15.1942g铈盐,混合后溶解于水中，搅拌使其溶解均一，形成50ml浸渍液，在40-55℃水浴锅环境加入10g载体Al2O3，恒温浸渍12-24h。
步骤2、量取沉淀剂氢氧化钠23.8g配成溶液缓慢滴加到上述步骤1所得到的混合盐的溶液中；
步骤3、抽滤分离，用去离子水洗2-4遍，得到的沉淀在80-100℃下水浴干燥6-12h；
步骤4、将上述步骤3所得到的沉淀在100-110℃的烘箱中干燥6-12h；
步骤5、将得到的前驱体在350℃焙烧4h，即得到复合金属氧化物催化剂。
(3)联合臭氧氧化目标有机废水：取100mg/l苯酚废水1L，调节PH为9，臭氧投加量为5.11mg/l，在废水中加入3g催化剂进行，进行实验，在0min、5min、10min、15min、20min、25min、30min时分别在取样口取样，采用可见分光光度计测定苯酚浓度，计算苯酚的去除率，去除率为91.2％。
实施例2：一种Mn-Ce/Al2O3催化剂联合臭氧氧化去除苯酚废水的方法，包括载体的活化处理、催化剂的制备、联合臭氧氧化去除目标废水步骤，包括如下具体步骤：
(2)催化剂的制备：Mn-Ce/Al2O3复合金属氧化物是通过浸渍沉淀法制备的，包括以下步骤：
步骤1、按Mn：Ce＝1的摩尔比称量6.2633g锰盐和15.1942g铈盐,混合后溶解于水中，搅拌使其溶解均一，形成50ml浸渍液，在40-55℃水浴锅环境加入10g载体Al2O3，恒温浸渍12-24h。。
步骤2、量取沉淀剂氢氧化钠35g配成溶液缓慢滴加到上述步骤1所得到的混合盐的溶液中；
步骤3、抽滤分离，用去离子水洗2-4遍，得到的沉淀在80-100℃下水浴干燥6-12h；
步骤4、将上述步骤3所得到的沉淀在100-110℃的烘箱中干燥6-12h；
步骤5、将得到的前驱体在500℃焙烧2h，即得到复合金属氧化物催化剂。
(3)联合臭氧氧化目标有机废水：取100mg/l苯酚废水1L，调节PH为9，臭氧投加量为5.11mg/l，，在废水中加入3g催化剂进行，进行实验，在0min、5min、10min、15min、20min、25min、30min时分别在取样口取样，采用可见分光光度计测定苯酚浓度，计算苯酚的去除率，去除率为93.3％。
实施例3：一种Mn-Ce/Al2O3催化剂联合臭氧氧化去除苯酚废水的方法，包括载体的活化处理、催化剂的制备、联合臭氧氧化去除目标废水步骤，包括如下具体步骤：
(2)催化剂的制备：Mn-Ce/Al2O3复合金属氧化物是通过浸渍沉淀法制备的，包括以下步骤：
步骤1、按Mn：Ce＝0.7的摩尔比称量4.3843g锰盐和15.1942g铈盐。混合后溶解于水中，搅拌使其溶解均一，形成50ml浸渍液，在40-55℃水浴锅环境加入10g载体Al2O3，恒温浸渍12-24h。。
步骤2、量取沉淀剂氢氧化钠30.8g配成溶液缓慢滴加到上述步骤1所得到的混合盐的溶液中。
步骤3、抽滤分离，用去离子水洗2-4遍，得到的沉淀在80-100℃下水浴干燥6-12h；
步骤4、将上述步骤3所得到的沉淀在100-110℃的烘箱中干燥6-12h；
步骤5、将得到的前驱体在382℃焙烧3.7h，即得到复合金属氧化物催化剂。
(3)联合臭氧氧化目标有机废水：取100mg/l苯酚废水1L，调节PH为9，臭氧投加量为5.11mg/l，在废水中加入3g催化剂进行，进行实验，在0min、5min、10min、15min、20min、25min、30min时分别在取样口取样，采用可见分光光度计测定苯酚浓度，计算苯酚的去除率，去除率为99.01％。

Claims (4)

1.一种Mn-Ce/Al2O3催化剂联合臭氧氧化去除苯酚废水的方法，其特征是,包括如下步骤：
步骤1)载体的活化处理：将氧化铝小球用去离子水清洗后置于烘箱中以110℃温度干燥；
步骤2)催化剂的制备：通过浸渍沉淀法制备Mn-Ce/Al2O3催化剂，所得催化剂为具有变价性质的介孔复合氧化物，包括以下步骤：
步骤2.1)确定铈的浸渍液浓度以及锰、铈摩尔比，分别称取硝酸锰和硝酸铈，混合后溶解于水中，搅拌使其溶解均一，形成浸渍液，在40-55℃水浴锅环境加入载体Al2O3，恒温浸渍12-24h；
步骤2.2)量取沉淀剂氢氧化钠溶液，缓慢滴加到上述步骤2.1所得到的混合盐的溶液中；
步骤2.3)抽滤分离，滤去溶液，将沉淀物用去离子水洗2-4遍，使其置于在80-100℃下水浴干燥6-12h；
步骤2.4)将得到的前驱体在350-500℃焙烧2～4h，即得到复合金属氧化物催化剂；
步骤3)催化臭氧化处理：以3g/L的比例，在苯酚废水中加入Mn-Ce/Al2O3催化剂，然后通入臭氧，臭氧投加量为3～7mg/l进行催化臭氧化反应30-60min，催化臭氧化降解苯酚。
2.根据权利要求1所述的一种Mn-Ce/Al2O3催化剂联合臭氧氧化去除苯酚废水的方法，其特征是,所述铈的浸渍液浓度为0.7mol/L，锰、铈摩尔比为0.2～1。
3.根据权利要求1所述的一种Mn-Ce/Al2O3催化剂联合臭氧氧化去除苯酚废水的方法，其特征是,所述载体与浸渍液的固液比为1∶5。
4.根据权利要求1所述的一种Mn-Ce/Al2O3催化剂联合臭氧氧化去除苯酚废水的方法，其特征是,采用响应面设计实验，分别考察锰铈摩尔比、焙烧温度和焙烧时间三个因素在三个水平下对苯酚去除率的影响，筛选出催化剂的最佳制备条件，具体步骤为：设计17组实验，以不同锰铈摩尔比、焙烧温度和焙烧时间分别制备催化剂；将上述所得催化剂以相同的重量比分别加入经过相同臭氧化处理且PH值相同的苯酚废水中，不同时间段分别取样，测定废水中苯酚浓度，结合苯酚的去除效果，通过响应面分析软件，筛选出催化剂的最优制备条件为锰、铈摩尔比为0.7，焙烧温度为38.2℃，焙烧时间3.7h。
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