CN111974381A - 一种臭氧催化氧化催化剂及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及催化剂领域，本申请一种臭氧催化氧化催化剂及其制备工艺，解决了用过量浸渍法制备催化剂导致金属离子在载体上过量堆积造成催化剂比表面积下降，降低催化效果的问题，公开了一种臭氧催化氧化催化剂的制备工艺，其原料包括活性氧化铝小球、氢氧化钾、锰离子、铈离子、乙二醇和硝酸铝，将活性氧化铝小球浸入锰盐、铈盐、硝酸铝和氢氧化钾的混合溶液中，对氧化铝载体空隙进行附着制备催化剂，利用氢氧化铝为两性氢氧化物，再次加入碱时从载体上溶出来，对载体留出空隙，通过控制溶液浓度控制催化剂的孔隙率；本申请还公开了用以上方法制备的一种臭氧催化氧化催化剂，催化效果更优。
Description
技术领域
本发明涉及臭氧催化氧化的领域，更具体地说，它涉及一种臭氧催化氧化催化剂及其制备工艺。
背景技术
目前，工业废水排放量日益增加且成分复杂，对环境造成了巨大的影响，随着工业废水处理标准日益严格，生物处理工艺已无法达到排放标准，急需进行深度处理工艺，由此高级氧化技术应运而生，并得到迅速发展。
臭氧具有强氧化性，同城用作消毒剂。利用臭氧的强氧化性破坏病原微生物的细胞膜及细胞壁，能够快速杀死病原微生物且不产生二次污染。但臭氧杀死有机物的效率很低且反应不彻底，因此催化剂的使用变得尤为重要。
制备催化剂的过程中需在催化剂载体加入过渡金属离子溶液中浸渍，再将浸渍过的载体高温焙烧，得到催化剂，但浸渍金属离子的过程不能很好的控制负载在载体上金属离子的量，可能导致载体表面金属离子堆积，降低催化剂的比表面积，导致催化效果降低。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的本发明的第一个目的在于提供一种臭氧催化氧化催化剂的制备工艺，其具有操作简单、能够制备出具有一定孔隙率、催化效率较高的催化剂的优点。
第二个目的在于提供一种臭氧催化氧化催化剂，其具有控制催化剂附着在载体上的量，保证催化剂具有一定的孔隙率，减小催化剂载体上催化剂过渡堆积，造成催化剂比表面积下降，降低催化效率的缺陷；通过控制盐溶液的浓度控制催化剂的孔隙率，减少每次工艺前做对比试验，节省时间和人力，更加高效和方便的优点。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种臭氧催化氧化催化剂的制备工艺，包括以下步骤：
S1：将直径为0.8～1.5mm的氧化铝放入待处理溶液中浸渍8～10小时，得到一次浸渍小球，所述待处理溶液中催化金属离子浓度为1mol/L，催化金属离子为锰离子、铈离子的一种或多种，铝离子浓度为1mol/L；
S2：在S1的浸渍溶液中加入碱，调节溶液pH至10.0，再静置1小时，得到二次处理小球；
S3：再在S2的溶液中加入氢氧化钾或氢氧化钠，调节pH为12.0，静置1h后，捞出小球得到二次处理小球；
S4：将S3所得二次处理小球烘干，选择焙烧温度400℃，在马弗炉中焙烧3小时，得到催化剂。
通过采用上述技术方案，由于采用硝酸铝溶液加入到锰离子和铈离子所在的溶液中，通过加入氢氧化剂调节溶液pH为10，硝酸铝和催化剂一同附着在催化剂载体上，由于金属离子过量，催化剂中的金属离子和铝离子共同堆积在载体表面，之后再加入氢氧化钾，由于氢氧化铝为两性氢氧化物，溶于碱生成偏铝酸根，发明人认为，附着在载体上的氢氧化铝沉淀溶解，可能使载体上先前的氢氧化铝沉淀所占体积被空出，因此，能够获得保证催化剂具有一定孔隙率，减少因金属离子堆积造成比表面积下降进而造成催化剂效率降低的效果；
同时能够根据盐离子溶液的浓度控制催化剂的孔隙率，根据小球的堆密度为0.75kg/m3计算出氧化铝小球的质量，按小球质量分别负载不同负载量的金属离子，换算成一定质量和体积的盐，无需在每次催化氧化前做实验确定孔隙率；
能够得到催化效果较好的催化剂，减少因催化剂金属离子堆积在载体上导致载体比表面积降低而降低催化效果，同时能够根据盐离子溶液的浓度控制催化剂的孔隙率，节省时间和人力的效果。
优选的，所述待处理溶液中锰离子、铈离子摩尔量之和与铝离子的所用摩尔量比为10:1。
通过采用上述技术方案，由于铝离子所生成的沉淀会因溶解而对催化剂留出孔隙，通过控制铝离子与催化剂金属离子用量配比为1:10，能够保证催化剂的催化效率较高。
优选的，所述S1采用浸渍之后干燥，再浸渍再干燥的多重浸渍处理方法，浸渍次数为2-5次，且相邻两次浸渍过程中氧化铝小球均加热320℃干燥至恒重。
通过采用上述技术方案，使用多次浸渍法，且相邻两次浸渍过程中氧化铝小球均加热320℃干燥至恒重，使得上次浸渍负载的催化剂金属离子析出成晶体，利用晶体析出生长的特性，使得金属离子在氧化铝小球内部负载更深入，进入孔洞侧壁壁面内，提高负载量以及负载稳定性，由此提高催化效率；对于本申请中还加入了铝离子，其属于共价化合物，加热过程中不会分解成对应的氧化物，其保持氯化铝的状态，在第二次浸渍过程中可溶解，打开封堵的孔洞，避免氯化锰或氯化铈在高温环境下部分氧化形成氧化物将孔洞或孔洞壁面完全封堵。
优选的，所述溶液中还包括1.6～2mol/L乙二醇。
通过采用上述技术方案，乙二醇在1.6～2mol/L的用量时提高浸润性-氧化铝中含碳杂质的浸润性，提高催化剂浸渍液的浸润性能以及渗透能力，催化剂负载范围由原有孔洞增加到更细小的孔洞甚至穿透孔洞的壁面，渗透到封闭的气泡中，极大的提升了催化面积，由此提升催化效率。
同时乙二醇沸点较高，在焙烧减缓氧化铝小球内自由水汽化，减少自由水瞬间汽化过快造成的“空泡”冲击氧化铝小球内部，由此减少氧化铝小球内部结构损坏，提高氧化铝小球结构强度，提升催化剂使用寿命。
优选的，所述待处理溶液中催化金属离子为锰离子和铈离子，锰离子浓度为1mol/L，铈离子浓度为1mol/L，所述锰离子和铈离子的质量份数比为4:1。
通过采用上述技术方案，由于负载质量份数比为4:1的锰离子和铈离子的催化剂对于处理废水具有更优良的活性，随着臭氧量的增加，去除率还会提高，直至达到一个稳定的状态，因此，负载质量份数比为4:1的锰离子和铈离子能够获得达到最佳效果的催化剂。
优选的，所述待处理溶液中铝离子由硝酸铝配制得到。
通过采用上述技术方案，由于硝酸铝在水中的溶解度较大且在水中水解能够达到水解平衡，因此获得了催化剂催化效果较好的效果。
优选的，所述铈离子为四价。
通过采用上述技术方案，由于四价铈离子具有强氧化性，且较为稳定，因此，获得了使用时稳定的催化剂。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种臭氧催化氧化催化剂，由上述臭氧催化氧化催化剂的制备工艺制得。
通过采用上述技术方案，由于采用硝酸铝溶液加入到锰离子和铈离子所在的溶液中，通过加入氢氧化剂调节溶液pH为10，硝酸铝和催化剂一同附着在催化剂载体上，由于金属离子过量，催化剂中的金属离子和铝离子共同堆积在载体表面，之后再加入氢氧化钾，由于氢氧化铝为两性氢氧化物，溶于碱生成偏铝酸根，发明人认为，附着在载体上的氢氧化铝沉淀溶解，可能使载体上先前的氢氧化铝沉淀所占体积被空出，因此，能够获得保证催化剂具有一定孔隙率，减少因金属离子堆积造成比表面积下降进而造成催化剂效率降低的效果；同时能够根据盐离子溶液的浓度控制催化剂的孔隙率，根据小球的堆密度为0.75kg/m3计算出氧化铝小球的质量，按小球质量分别负载不同负载量的金属离子，换算成一定质量和体积的盐，无需在每次催化氧化前做实验确定孔隙率，更加方便。
优选的，所述催化剂的粒径为0.8～1.5mm。
通过采用上述技术方案，由于获得了粒径为0.8～1.5mm的臭氧催化氧化催化剂，因此，获得了催化效果较优的催化剂。
优选的，所述催化剂的孔隙率为0.4-1.5cm3/g。
通过采用上述技术方案，由于获得了孔隙率为0.4-1.5cm3/g的臭氧催化氧化催化剂，因此，获得了催化效果较优的催化剂。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.由于本发明采用硝酸铝，由于硝酸铝与硝酸锰、硝酸铈一同生成沉淀附着于载体上，在碱性环境下，氢氧化铝沉淀又溶解，使催化剂载体留出空隙，获得了不会因金属离子堆积造成催化剂比表面积下降而降低催化效果的催化剂。
2.本发明中采用多次浸渍和干燥，能够提高催化剂在载体上的固化率，减少催化剂从载体上脱除的几率，保证催化剂的活性，因此，得到催化效果更好的催化剂。
3.本发明的方法，通由于四价铈离子具有强氧化性，且较为稳定，因此，获得了使用时稳定的催化剂。
具体实施方式
本申请中的氧化铝小球为萍乡市南翔化工填料有限责任公司产品，
硝酸铈、硝酸锰、硝酸铝为夏县运力化工有限公司产品
氢氧化钾为河北铭奥化工贸易有限公司产品。
乙二醇为西南化工有限公司产品。
实施例1，
一种臭氧催化氧化催化剂的制备工艺，包括以下步骤：
S1：将直径为0.8mm的氧化铝放入待处理溶液中浸渍8小时，得到一次浸渍小球，所述待处理溶液中催化金属离子浓度为1mol/L，催化金属离子为锰离子、铈离子的一种或多种，铝离子浓度为1mol/L，乙二醇为1.6～2mol/L；
S2：在S1的浸渍溶液中加入碱，调节溶液pH至10.0，再静置1小时，得到二次处理小球；
S3：再在S2的溶液中加入氢氧化钾或氢氧化钠，调节pH为12.0，静置1h后，捞出小球得到二次处理小球；
S4：将S3所得二次处理小球烘干，选择焙烧温度400℃，在马弗炉中焙烧3小时，得到催化剂。
实施例2，
一种臭氧催化氧化催化剂，基于实施例1的基础上，其区别之处在于原料包括以下:1.5mm氧化铝小球20g，硝酸锰和硝酸铈的混合溶液1.25mol/L，硝酸铝溶液1.25mol/L，氢氧化钾溶液0.5mol/L，乙二醇1.6～2mol/L。
实施例3，
一种臭氧催化氧化催化剂，基于实施例1的基础上，其区别之处在于原料包括以下:4mm氧化铝小球20g，硝酸锰和硝酸铈的混合溶液1mol/L，硝酸铝溶液1mol/L，氢氧化钾溶液0.5mol/L，乙二醇1.6～2mol/L。
实施例4，
一种臭氧催化氧化催化剂，基于实施例3的基础上，其区别之处在于用等质量的硫酸锰代替硝酸锰。
实施例5，
一种臭氧催化氧化催化剂，基于实施例3的基础上，其区别之处在于用等质量的氯化锰代替硝酸锰。
实施例6，
一种臭氧催化氧化催化剂，基于实施例3的基础上，其区别之处在于用等质量的硫化铈代替硝酸铈。
实施例7，
一种臭氧催化氧化催化剂，基于实施例3的基础上，其区别之处在于用等质量的氟化铈代替硝酸铈。
实施例8，
一种臭氧催化氧化催化剂，基于实施例3的基础上，其区别之处在于用等质量的硫酸铝代替硝酸铝。
实施例9，
一种臭氧催化氧化催化剂，基于实施例3的基础上，其区别之处在于用等质量的氯化铝代替硝酸铝。
实施例10，
一种臭氧催化氧化催化剂，基于实施例3的基础上，其区别之处在于称取硝酸锰与硝酸铈的质量份数比为1:1。
实施例11，
一种臭氧催化氧化催化剂，基于实施例3的基础上，其区别之处在于称取硝酸锰与硝酸铈的质量份数比为1:4。
实施例12，
一种臭氧催化氧化催化剂，基于实施例3的基础上，其区别之处在于所用用三氯化铈代替硝酸铈。
实施例13，
一种臭氧催化氧化催化剂，基于实施例3的基础上，其区别之处在于S7中加入氢氧化钾后溶液pH为10。
实施例14，
一种臭氧催化氧化催化剂，基于实施例3的基础上，其区别之处在于S7中加入氢氧化钾后溶液pH为12。
实施例15，
一种臭氧催化氧化催化剂，基于实施例3的基础上，其区别之处在于S3中所加硝酸铝的量为S2中硝酸锰和硝酸铈的量之和的5wt％。
实施例16，
一种臭氧催化氧化催化剂，基于实施例3的基础上，其区别之处在于S3中所加硝酸铝的量为S2中硝酸锰和硝酸铈的量之和的20wt％。
实施例17，
一种臭氧催化氧化催化剂，基于实施例3的基础上，其区别之处在于S4中浸渍之后干燥，再浸渍再干燥，重复浸渍2次。
实施例18，
一种臭氧催化氧化催化剂，基于实施例3的基础上，其区别之处在于S4中浸渍之后干燥，再浸渍再干燥，重复浸渍5次。
对比例1，
一种臭氧催化氧化催化剂，基于实施例3的基础上，其区别之处在于无S8。
实施例19，
一种臭氧催化氧化催化剂，基于实施例3的基础上，其区别之处在于S4浸渍时间为10小时。
实施例20，
一种臭氧催化氧化催化剂，基于实施例3的基础上，其区别之处在于S4浸渍时间为11小时。
实施例21，
一种臭氧催化氧化催化剂，基于实施例3的基础上，其区别之处在于S4浸渍时间为7小时。
对比例2，
一种臭氧催化氧化催化剂，基于实施例3的基础上，其区别之处在于乙二醇的用量为0。
性能检测试验
比表面积测定，
对制备的臭氧催化氧化催化剂采用BET方法测试其比表面积，将催化剂放入充满氮气的气体体系，催化剂的表面在液氮温度下发生物理吸附。当物理吸附处于平衡时，通过测量平衡时的吸附压力和吸附气体的流量,可求出材料的单分子层吸附量,从而计算出试样的比表面积。
负载金属测定及COD去除率测定，
计算上述实施例和对比例制备的臭氧催化氧化催化剂的负载金属的质量，并将上述制备方法得到的臭氧催化氧化催化剂应用于处理以下抗生素工业废水：
①正常二级生化抗生素工业废水A，废水COD浓度为800mg/L，pH＝7，属于较难降解的工业废水；
②非正常二级生化抗生素工业废水B，该废水COD浓度为1500mg/L，比正常二级生化抗生素废水更难降解。
臭氧催化氧化技术参数：催化剂的投加量为10g/L，臭氧体积流量为2.5L/min，臭氧浓度为55.3mg/L，反应时间为1.5h，测试抗生素工业废水COD去除率，测试结果如下。
对对比例和实施例所得的催化剂进行性能检测结果：
其中，实施例18为最优，实施例12为最差。
硝酸锰比其他锰盐效果更优，硝酸铈比其他铈盐效果更优，硝酸铝在水中达到平衡，比其他铝盐效果更优。
当锰离子与铈离子比为4:1时，催化剂的催化效果更好；
四价铈比三价铈稳定，能最大限度发挥铈的作用，减少流失，因此采用四价铈比采用三价铈所制备的催化剂的催化效果更优；
第一次加入氢氧化钾时，溶液pH为10最优，能够保证催化剂的顺利制备，pH低于10效果迅速变差，pH高于10效果缓慢变差；
铝离子用量与锰离子、铈离子用量之和的比为1:10时，能够制备出催化效果更优的催化剂；多次浸渍能够提高催化剂在载体上的固化时间，减少后期催化剂流失的可能；
二次静置对保证氢氧化铝沉淀溶解保持孔隙率尤为重要，若二次静置时间小于1小时，比表面积变小，催化效果降低；
一次浸渍时间为8～10小时最优，8～10小时范围之外的浸渍时间都对制备过程不利；
乙二醇能够提升催化面积，由此提升催化效率。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种臭氧催化氧化催化剂的制备工艺，其特征在于包括以下步骤：
S1：将直径为0.8~1.5mm的氧化铝放入待处理溶液中浸渍8~10小时，得到一次浸渍小球，所述待处理溶液中催化金属离子浓度为1mol/L，催化金属离子为锰离子、铈离子的一种或多种，铝离子浓度为1mol/L；
S2：在S1的浸渍溶液中加入碱，调节溶液pH至10.0，再静置1小时，得到二次处理小球；
S3：再在S2的溶液中加入氢氧化钾或氢氧化钠，调节pH为12.0，静置1h后，捞出小球得到二次处理小球；
S4：将S3所得二次处理小球烘干，选择焙烧温度400℃，在马弗炉中焙烧3小时，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种臭氧催化氧化催化剂的制备工艺，其特征在于，所述待处理溶液中锰离子、铈离子摩尔量之和与铝离子的所用摩尔量比为10:1。
3.根据权利要求1所述的一种臭氧催化氧化催化剂的制备工艺，其特征在于，所述S1采用浸渍之后干燥，再浸渍再干燥的多重浸渍处理方法，浸渍次数为2-5次，且相邻两次浸渍过程中氧化铝小球均加热320℃干燥至恒重。
4.根据权利要求1所述的一种臭氧催化氧化催化剂的制备工艺，其特征在于，所述溶液中还包括1.6~2mol/L乙二醇。
5.根据权利要求1所述的一种臭氧催化氧化催化剂的制备工艺，其特征在于，所述待处理溶液中催化金属离子为锰离子和铈离子，锰离子浓度为1mol/L，铈离子浓度为1mol/L，所述锰离子和铈离子的质量份数比为4:1。
6.根据权利要求1所述的一种臭氧催化氧化催化剂的制备工艺，其特征在于，所述待处理溶液中铝离子由硝酸铝配制得到。
7.根据权利要求1所述的一种臭氧催化氧化催化剂，其特征在于，所述铈离子为四价。
8.一种臭氧催化氧化催化剂，其特征在于，根据权利要求1-7任意一项所述的一种臭氧催化氧化催化剂的制备工艺制得。
9.根据权利要求8所述的一种臭氧催化氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径为0.8~1.5mm。
10.根据权利要求9所述的一种臭氧催化氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂的孔隙率为0.4-1.5cm3/g。
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