CN111617767B - 一种用于废水处理的臭氧氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于废水处理的臭氧氧化催化剂及其制备方法。本发明中所述催化剂包括载体以及载体上负载的活性成分，所述载体为经过氢氧化钠溶液活化处理的竹炭，所述活性成分包括硫酸铬、硫酸铜以及芬顿污泥。本发明臭氧氧化催化剂用于废水处理相比于传统臭氧氧化能够有效地将难降解有机物氧化从而净化水质，具有提高臭氧的氧化利用率，使其氧化能力得到提高，显著降低传统臭氧氧化的处理成本等优点。
Description
技术领域
本发明涉及水处理领域，特别涉及一种用于废水处理的臭氧氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
臭氧具有很强的氧化性，在水中有较高的氧化还原电位(2.07V)，具有很强的脱色及氧化有机物的效果。但是臭氧应用于废水处理存在着一些问题：传统的臭氧氧化技术对臭氧的利用率较低，臭氧与有机物的反应选择性较强，在低剂量和短时间内臭氧不可能完全矿化污染物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的进一步氧化，从而对难降解有机物去除率较低。
臭氧催化剂氧化是目前研究最多的一种臭氧催化氧化技术，主要通过加入催化剂催化臭氧在反应过程中产生大量羟基自由基，可在常温常压下将那些难以用臭氧单独氧化或降解的有机物氧化从而净化水质，具有提高臭氧的氧化利用率，使其氧化能力得到提高等优点。
臭氧催化氧化依照反应相态可以分为均相臭氧催化氧化和非均相臭氧催化氧化。目前均相臭氧催化氧化的催化剂是以离子形态分布在水中，无法与反应体系分离，易造成催化剂的流失浪费及水体金属离子的二次污染。
发明内容
发明目的：本发明一种用于废水处理的臭氧氧化催化剂，能够充分起到催化氧化作用，可有效去除废水中的难降解有机物，以解决现有技术中的催化剂对工业污水生化反应出水处理效率低的技术问题。本发明还提供了该催化剂的制备方法。
技术方案：本发明所述的一种用于废水处理的臭氧氧化催化剂，所述催化剂包括载体以及载体上负载的活性成分，所述载体为经过碱溶液活化处理的竹炭，载体质量占所述催化剂质量的60％-85％，所述活性成分包括硫酸铬、硫酸铜以及芬顿污泥，分别占催化剂质量的0.5％-2％、0.5％-5％和8％-39％。
在本发明的一个实施例中，所述载体通过以下方法制备：将竹炭浸泡于碱溶液中进行活化，活化后漂洗、烘干。
所述碱溶液氢氧化钠优选为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液浓度1-6mol/L。
在本发明的一个实施例中，所述活性组分通过以下方法负载于载体上：将载体浸没于含有硫酸铬、硫酸铜以及芬顿污泥的浸渍液中浸渍，将经过浸渍液浸渍的载体复合物干燥，得到载体复合物，将载体复合物进行焙烧，制成催化剂。
上述催化剂的制备方法，通过以下步骤实现：
(1)将竹炭浸泡于碱溶液中进行活化，活化后漂洗、烘干，制成载体；
(2)将载体浸没于含有硫酸铬、硫酸铜以及芬顿污泥的浸渍液中浸渍，将经过浸渍液浸渍后的载体复合物干燥。
(3)然后将经过浸渍液浸渍的载体复合物进行焙烧，即制成催化剂。
优选地，步骤(1)所述竹炭规格为：粒径为3-5mm，比表面积300-600m2/g。
步骤(1)所述碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液浓度1-6mol/L，浸泡时间10-30h。
步骤(2)所述浸渍液溶剂为水，含有硫酸铬质量百分比浓度为3％-5％，硫酸铜质量百分比浓度为3％-5％，芬顿污泥质量百分比浓度为3％-10％。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)至少重复3次。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)所述载体在浸渍液中首次浸渍时浸渍时间0.5-12h，重复浸渍时浸渍时间为1-30s，干燥温度为40-120℃，干燥时间为2-12h。
步骤(3)所述焙烧温度400-1300℃，焙烧时间3-5h。
本发明中所述的芬顿污泥指来自于污水厂采用芬顿工艺处理污水后产生的污泥。
有益效果：(1)本发明采用非均相催化氧化技术，通过制备负载型催化剂，减少催化剂的流失及催化效率低的问题；(2)本发明臭氧氧化催化剂相比于传统臭氧氧化能够有效地将难降解有机物氧化从而净化水质，具有提高臭氧的氧化利用率，使其氧化能力得到提高，显著降低臭氧法的处理成本等优点；(3)本发明的臭氧氧化催化剂制作方法充分利用芬顿工艺产生的废弃芬顿污泥，减少化学药剂的投加，具有制备简单、绿色环保等优点；(4)本发明的臭氧氧化催化剂具有催化效率高、稳定性好、制备简单等优点，且催化载体采用竹炭，具有较高的比表面积和很好的吸附能力，提高污染物的降解效率。
附图说明
图1为催化剂在印染废水中COD去除效果，具体为臭氧催化剂对COD的去除效率以及臭氧对COD的去除率对比；
图2为催化剂在酿酒废水中COD去除效果，具体为臭氧催化剂对COD的去除效率以及臭氧对COD的去除率对比。
具体实施方式
一、原材料来源与性质：
竹炭：为市售商品竹炭，竹炭颗粒粒径为3-5mm，炭含水率12-18％，比表面积300-600m2/g。
芬顿污泥(无水)：取自浙江绍兴某工业废水处理厂，主要成分为氢氧化铁(质量分数占70％以上)，同时含有少量有机物和无机盐等。
二、样品制备
实施例1：
一种用于废水处理的臭氧氧化催化剂的制备
(1)将商用竹炭颗粒浸泡于浓度为6mol/L氢氧化钠溶液中，浸泡16h，之后用去离子水漂洗至pH为7左右，置于103-105℃的恒温烘箱中，干燥2h，制得载体。
(2)配制浸渍液：由硫酸铬，硫酸铜及芬顿污泥配制而成，其中硫酸铬质量百分比浓度为3％，硫酸铜质量百分比浓度为3％，芬顿污泥质量百分比浓度为8％。
(3)将经过处理后的载体浸没于配置好的浸渍液中，浸渍时间为12h，浸渍结束后取出载体复合物，置于103-105℃的恒温干燥箱中烘干2h。
(4)将步骤(3)中载体复合物浸没于步骤(2)浸渍液中，浸渍时间为30s，浸渍结束后取出载体复合物，置于103-105℃的恒温干燥箱中烘干2h。
(5)将步骤(4)中载体复合物浸没于步骤(2)浸渍液中，浸渍时间为30s，浸渍结束后取出载体复合物，置于103-105℃的恒温干燥箱中烘干2h。
(6)将步骤(5)中载体复合物浸没于步骤(2)浸渍液中，浸渍时间为30s，浸渍结束后取出载体复合物，置于103-105℃的恒温干燥箱中烘干2h。
(7)将步骤(6)中载体复合物置于温度450℃马弗炉内焙烧5h，再将焙烧后的载体复合物置于阴凉通风处冷却到室温，即制得臭氧氧化催化剂。
上述臭氧氧化催化剂各组分质量百分含量：竹炭(无水)74.2％，硫酸铬1.2％，硫酸铜3.0％，芬顿污泥(无水)21.6％。
臭氧氧化催化剂各组分含量测定方法：
(1)硫酸铜含量：采用中华人民共和国国家标准GB 437-93所述方法：对浸渍后的浸渍液中硫酸铜含量进行测定，硫酸铜实际负载量为初始浸渍液中所加硫酸铜质量减去浸渍后的浸渍液中所含硫酸铜质量。
(2)硫酸铬含量：将浸渍后的浸渍液通过0.45μm滤膜过滤，将过滤后的滤液于103-105℃烘干至恒重，析出的盐总质量减去上述步骤(1)测得的硫酸铜质量即为浸渍液中剩余硫酸铬质量，硫酸铬实际负载量为初始浸渍液中所加硫酸铬质量减去浸渍后的浸渍液中所含硫酸铬质量。
(3)芬顿污泥含量：将上述步骤(2)中滤膜所截留的不溶物于103-105℃烘干至恒重，得到浸渍后浸渍液中剩余芬顿污泥质量，实际芬顿污泥负载量为初始浸渍液中所加芬顿污泥质量减去浸渍后的浸渍液中剩余芬顿污泥质量。
(4)竹炭含量：竹炭质量为催化剂总质量减去负载硫酸铜质量减去负载硫酸铬质量减去负载芬顿污泥质量。
本实施例制备的催化剂处理化工废水生化出水。
试验用水1L/组，8组，pH 7.69，COD182mg/L，电导率2034us/cm；
实验过程：臭氧浓度30mg/min，催化剂浓度500mg/L。
表1
从表1中可以看出，本发明实施例得到的臭氧氧化催化剂在40min内COD去除率可以达到60％以上。
实例2：
一种用于废水处理的臭氧氧化催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)将商用竹炭颗粒浸泡于浓度为3mol/L氢氧化钠溶液中，浸泡24h，之后用去离子水漂洗至pH为7左右，置于103-105℃的恒温烘箱中，干燥2h，制得载体。
(2)配制浸渍液：由硫酸铬，硫酸铜及芬顿污泥配制而成，其中硫酸铬质量百分比浓度为5％，硫酸铜质量百分比浓度为5％，芬顿污泥质量百分比浓度为10％。
(3)将经过处理后的载体浸没于配置好的浸渍液中，浸渍时间为12h，浸渍结束后取出载体复合物，置于103-105℃的恒温干燥箱中烘干2h。
(4)将步骤(3)中载体复合物浸没于步骤(2)浸渍液中，浸渍时间为15s，浸渍结束后取出载体复合物，置于103-105℃的恒温干燥箱中烘干2h。
(5)将步骤(4)中载体复合物浸没于步骤(2)浸渍液中，浸渍时间为15s，浸渍结束后取出载体复合物，置于103-105℃的恒温干燥箱中烘干2h。
(6)将步骤(5)中载体复合物浸没于步骤(2)浸渍液中，浸渍时间为15s，浸渍结束后取出载体复合物，置于103-105℃的恒温干燥箱中烘干2h。
(7)将步骤(6)中载体复合物置于温度400℃马弗炉内焙烧5h，再将焙烧后的载体复合物置于阴凉通风处冷却到室温，即制得臭氧氧化催化剂。
上述臭氧氧化催化剂各组分质量百分含量：竹炭(无水)65.8％，硫酸铬1.5％，硫酸铜3.9％，芬顿污泥(无水)28.8％。
臭氧氧化催化剂各组分含量测定方法：
(1)硫酸铜含量：采用中华人民共和国国家标准GB 437-93所述方法：对浸渍后的浸渍液中硫酸铜含量进行测定，硫酸铜实际负载量为初始浸渍液中所加硫酸铜质量减去浸渍后的浸渍液中所含硫酸铜质量。
(2)硫酸铬含量：将浸渍后的浸渍液通过0.45μm滤膜过滤，将过滤后的滤液于103-105℃烘干至恒重，析出的盐总质量减去上述步骤(1)测得的硫酸铜质量即为浸渍液中剩余硫酸铬质量，硫酸铬实际负载量为初始浸渍液中所加硫酸铬质量减去浸渍后的浸渍液中所含硫酸铬质量。
(3)芬顿污泥含量：将上述步骤(2)中滤膜所截留的不溶物于103-105℃烘干至恒重，得到浸渍后浸渍液中剩余芬顿污泥质量，实际芬顿污泥负载量为初始浸渍液中所加芬顿污泥质量减去浸渍后的浸渍液中剩余芬顿污泥质量。
(4)竹炭含量：竹炭质量为催化剂总质量减去负载硫酸铜质量减去负载硫酸铬质量减去负载芬顿污泥质量。
本实施例制备的催化剂处理印染废水生化出水。
试验用水1L/组，16组(每个处理组有8组试验水)，pH7.76,COD122mg/L；
实验过程：1#臭氧浓度60mg/min；2#臭氧浓度60mg/min，投加催化剂600mg/L，效果如图1所示。
从图1可以看出，本专利制备的臭氧氧化催化剂对COD的去除具有较好的效果，在30min时，对COD的去除率达到60％左右，且比未加催化剂的效果提高30％左右。
实施例3：
一种用于废水处理的臭氧氧化催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)将商用竹炭颗粒浸泡于浓度为3mol/L氢氧化钠溶液中，浸泡24h，之后用去离子水漂洗至pH为7左右，置于103-105℃的恒温烘箱中，干燥2h，制得载体。
(2)配制浸渍液：由硫酸铬，硫酸铜及芬顿污泥配制而成，其中硫酸铬质量百分比浓度为5％，硫酸铜质量百分比浓度为5％，芬顿污泥质量百分比浓度为10％。
(3)将经过处理后的载体浸没于配置好的浸渍液中，浸渍时间为12h，浸渍结束后取出载体复合物，置于103-105℃的恒温干燥箱中烘干2h。
(4)将步骤(3)中载体复合物浸没于步骤(2)浸渍液中，浸渍时间为30s，浸渍结束后取出载体复合物，置于103-105℃的恒温干燥箱中烘干2h。
(5)将步骤(4)中载体复合物浸没于步骤(2)浸渍液中，浸渍时间为30s，浸渍结束后取出载体复合物，置于103-105℃的恒温干燥箱中烘干2h。
(6)将步骤(5)中载体复合物浸没于步骤(2)浸渍液中，浸渍时间为30s，浸渍结束后取出载体复合物，置于103-105℃的恒温干燥箱中烘干2h。
(7)将步骤(6)中载体复合物置于温度400℃马弗炉内焙烧5h，再将焙烧后的载体复合物置于阴凉通风处冷却到室温，即制得臭氧氧化催化剂。
上述臭氧氧化催化剂各组分质量百分含量：竹炭(无水)70.2％，硫酸铬1.4％，硫酸铜3.4％，芬顿污泥(无水)25.0％。
臭氧氧化催化剂各组分含量测定方法：
(1)硫酸铜含量：采用中华人民共和国国家标准GB 437-93所述方法对浸渍后的浸渍液中硫酸铜含量进行测定，硫酸铜实际负载量为初始浸渍液中所加硫酸铜质量减去浸渍后的浸渍液中所含硫酸铜质量。
(2)硫酸铬含量：将浸渍后的浸渍液通过0.45μm滤膜过滤，将过滤后的滤液于103-105℃烘干至恒重，析出的盐总质量减去上述步骤(1)测得的硫酸铜质量即为浸渍液中剩余硫酸铬质量，硫酸铬实际负载量为初始浸渍液中所加硫酸铬质量减去浸渍后的浸渍液中所含硫酸铬质量。
(3)芬顿污泥含量：将上述步骤(2)中滤膜所截留的不溶物于103-105℃烘干至恒重，得到浸渍后浸渍液中剩余芬顿污泥质量，实际芬顿污泥负载量为初始浸渍液中所加芬顿污泥质量减去浸渍后的浸渍液中剩余芬顿污泥质量。
(4)竹炭含量：竹炭质量为催化剂总质量减去负载硫酸铜质量减去负载硫酸铬质量减去负载芬顿污泥质量。
本实施例制备的催化剂处理酿酒废水生化出水。
试验用水1L/组，16组(分为臭氧处理组、臭氧与催化剂处理组)，pH＝8.03，COD105mg/L。
实验过程：1#臭氧浓度80mg/min(8组试验用水)；2#臭氧浓度80mg/min，催化剂浓度800mg/L(8组试验用水)，效果如图2所示。
从图2可以看出，本发明制备的臭氧氧化催化剂对COD的去除具有较好的效果，在40min时，对COD的去除率达到75％左右，且比未加催化剂的效果提高30％左右。
Claims (10)
1.一种用于废水处理的臭氧氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体以及载体上负载的活性成分，所述载体为经过碱溶液活化处理的竹炭，载体质量占所述催化剂质量的60％-85％，所述活性组分包括硫酸铬、硫酸铜以及芬顿污泥，分别占催化剂质量的0.5％-2％、0.5％-5％和8％-39％；所述活性组分通过以下方法负载于载体上：将载体浸没于含有硫酸铬、硫酸铜以及芬顿污泥的浸渍液中浸渍，将经过浸渍液浸渍的载体复合物干燥，得到载体复合物，将载体复合物进行焙烧，制成催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于废水处理的臭氧氧化催化剂，其特征在于，所述载体通过以下方法制备：将竹炭浸泡于碱溶液中进行活化，活化后漂洗、烘干。
3.根据权利要求1所述的用于废水处理的臭氧氧化催化剂，其特征在于，所述焙烧温度400-1300℃，焙烧时间3-5h。
4.根据权利要求2所述的用于废水处理的臭氧氧化催化剂，其特征在于，碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液浓度1-6mol/L，浸泡时间为10-30h。
5.一种如权利要求1所述的用于废水处理的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂通过以下步骤制备：
(1)将竹炭浸泡于碱溶液中进行活化，活化后漂洗、烘干，制成载体；
(2)将载体浸没于含有硫酸铬、硫酸铜以及芬顿污泥的浸渍液中浸渍，将经过浸渍液浸渍的载体复合物干燥；
(3)将经过浸渍液浸渍的载体复合物进行焙烧，制成催化剂。
6.根据权利要求5所述的用于废水处理的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液浓度1-6mol/L，浸泡时间为10-30h。
7.根据权利要求5所述的用于废水处理的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述浸渍液溶剂为水，含有硫酸铬质量百分浓度为3％-5％，硫酸铜质量百分浓度为3％-5％，芬顿污泥质量百分浓度为3％-10％。
8.根据权利要求5所述的用于废水处理的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，载体复合物为重复步骤(2)至少3次制备而成。
9.根据权利要求8所述的用于废水处理的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，载体在浸渍液中首次浸渍时浸渍时间0.5-12h，重复浸渍时浸渍时间为1-30s，干燥温度为40-120℃，干燥时间为2-12h。
10.根据权利要求5所述的用于废水处理的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧温度400-1300℃，焙烧时间3-5h。
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