CN109046368B - 一种煤化工废水深度氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废水处理领域，具体地说涉及一种煤化工废水深度氧化催化剂及其制备方法。本发明提供的煤化工废水深度氧化催化剂，它主要由以下组分制成：硅藻土、石墨、含铁氧化物和成孔剂。本发明提供的煤化工废水深度氧化催化剂，制备方法简单、结构稳定、发挥催化作用时催化活性高，可以解决现有技术中臭氧氧化催化剂活性组份易被溶出的问题，对废水中COD和氨氮的去除率达到90％以上，催化过程不会带来重金属离子的二次污染。

Description

一种煤化工废水深度氧化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体地说涉及一种煤化工废水深度氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
新型煤化工技术可缓解我国能源压力，但煤化工生产过程中产生的废水属于难处理的高浓工业废水。该类废水中所含酚类物质的质量占总有机污染物质量的30％，是导致废水难降解、高毒性、可生化性差及处理效果差的主要原因，影响煤化工废水治理的整体效果。
目前用于煤气化废水深度处理的方法有活性碳吸附、生物滤池、膜分离、催化氧化等，其中活性碳吸附方法中活性碳再生耗能较大，再生后吸附能力下降；生物滤池成本低，但是处理效率较低，容易有二次污染；膜分离成本较高，膜容易堵塞，且对进水水质要求较高，限制了适用范围。上述这几种方法本质上是将污染物进行物理转移，并没有使其消失，还需要后续的无害化处理。
近年来研究发现通过臭氧分子、羟基自由基或两者的结合可以提高难降解有机物的去除率，如利用UV、H2O2、活性炭等作为催化剂催化臭氧氧化，可快速、非选择性降解多种污染物。臭氧催化氧化是一种将臭氧与催化剂相结合的高级氧化技术，根据催化剂相的不同一般可分为均相和非均相臭氧氧化。均相臭氧氧化是利用向体系中投加液态催化剂或光辐射与臭氧的共同降解有机物的工艺，常见的均相催化剂为H2O2、UV、溶解性金属盐或金属离子等。溶解性金属盐催化臭氧氧化处理工业废水是通过溶液中的金属离子引发臭氧分解产生·OH，从而引发体系内进行链式反应。非均相臭氧催化氧化是利用固态催化剂和臭氧的共同作用进行催化氧化，因其氧化能力强、能有效降低臭氧成本和最大限度矿化有机物等特点成为研究热点。
目前，非均相臭氧催化氧化催化剂存在制备工艺、反应过程及机制较为复杂，投资成本高和稳定性差等缺陷，限制工程化应用。例如，CN101433829A公开了一种用于臭氧氧化的微孔陶基催化剂及其制备方法，该催化剂配料重量比例组成为：硅藻土30～70％、活性组分10～30％、成孔剂5～15％、粘土5～15％，制成生胚后烧成温度为400～1050℃。该发明中提到催化剂可以催化臭氧对有机物的氧化作用，提高反应速率，但是，并没有详细记载催化效果的有效数据，而且制备方法复杂，投资成本高。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供了一种煤化工废水深度氧化催化剂。
本发明的另一目的为提供上述催化剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种煤化工废水深度氧化催化剂，它主要由以下组分制成：硅藻土、石墨、含铁氧化物和成孔剂。
在一种优选方案中，本发明的煤化工废水深度氧化催化剂，它主要由以下重量份的组分制成：硅藻土10～50份、石墨15～45份、含铁氧化物5～25份和成孔剂10～30份。
在一种更优选方案中，本发明的煤化工废水深度氧化催化剂，它主要由以下重量份的组分制成：硅藻土15～40份、石墨20～40份、含铁氧化物10～20份和成孔剂15～25份。
本发明采用的含铁氧化物可以但不局限于NiFe2O4、MnFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4或CaFe2O4中的一种或者几种。在一种优选方案中，本发明采用的含铁氧化物可以为NiFe2O4、MnFe2O4、CuFe2O4或CrFe2O4中的一种或者几种。
本发明采用硅藻土、石墨、含铁氧化物和成孔剂制成包含多组分复合金属氧化物的催化剂，该催化剂具有多孔结构和较大的表面积，使催化剂与煤化工废水最大限度的接触，发挥催化作用时催化活性高，此外，本发明采用的含铁氧化物本身具有多孔结构，在水溶液中表面很容易形成高密度表面羟基形态，使得有机污染物在其表面很难吸附，可以解决现有技术中臭氧氧化催化剂活性组份易被溶出的问题，在其他条件配合的情况下，对废水中COD和氨氮的去除率达到90％以上，而且制备方法简单、环境友好，制成的催化剂结构稳定，不能被臭氧氧化分解，催化过程不会带来重金属离子的二次污染。
进一步优选方案中，本发明采用的成孔剂可以但不局限于淀粉、活性炭或木炭。
一种煤化工废水深度氧化催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)将硅藻土、石墨和成孔剂混合后研磨至粒径为100～300μm，再与溶剂混合；
(2)将含铁氧化物与酸混合，再与步骤(1)得到的混合物混合；
(3)将步骤(2)的产物干燥后于150～300℃第一次焙烧后，再升温至600～850℃第二次焙烧，即得。
在一种优选方案中，本发明在步骤(1)中采用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙三醇、乙二醇或四氯化碳中的一种或者几种，进一步优选方案中，溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇中的一种或者几种。
更进一步优选方案中，本发明在步骤(2)中采用的酸为硝酸、硫酸或盐酸；特别优选，酸的质量浓度为60～95％；更特别优选，酸的质量浓度为75～90％。
本发明制备的催化剂采用两次焙烧方法，在第一次焙烧温度优选为200～250℃；进一步的，第一次焙烧时间为4～12小时；进一步的，在第二次焙烧温度优选为700～800℃；更进一步的，第二次焙烧时间为2～4小时。
采用本发明的技术方案，优势如下:
本发明提供的煤化工废水深度氧化催化剂，制备方法简单、结构稳定、发挥催化作用时催化活性高，可以解决现有技术中臭氧氧化催化剂活性组份易被溶出的问题，对废水中COD和氨氮的去除率达到90％以上，催化过程不会带来重金属离子的二次污染。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明的催化剂作进一步的说明，但这些实施例不对本发明构成任何限制。
实施例1
本发明提供的催化剂，包括以下重量份的组分：
Figure BDA0001715923790000031
本发明的制备方法如下：
(1)将硅藻土、石墨和成孔剂混合后研磨至粒径为100～300μm，再与溶剂(甲醇和乙醇，体积比1:1)混合；
(2)将含铁氧化物与硫酸(质量浓度80％)混合，再与步骤(1)得到的混合物混合；
(3)将步骤(2)的产物干燥后于200℃第一次焙烧8小时后，再升温至650℃第二次焙烧2小时后，即得。
实施例2
本发明提供的催化剂，包括以下重量份的组分：
Figure BDA0001715923790000041
本发明的制备方法如下：
(1)将硅藻土、石墨和成孔剂混合后研磨至粒径为100～300μm，再与溶剂(乙二醇和乙醇，体积比1:3)混合；
(2)将含铁氧化物与硫酸(质量浓度85％)混合，再与步骤(1)得到的混合物混合；
(3)将步骤(2)的产物干燥后于240℃第一次焙烧10小时后，再升温至700℃第二次焙烧3小时后，即得。
实施例3
本发明提供的催化剂，包括以下重量份的组分：
Figure BDA0001715923790000042
本发明的制备方法如下：
(1)将硅藻土、石墨和成孔剂混合后研磨至粒径为100～300μm，再与溶剂(甲醇和异丙醇醇，体积比2:1)混合；
(2)将含铁氧化物与硝酸(质量浓度90％)混合，再与步骤(1)得到的混合物混合；
(3)将步骤(2)的产物干燥后于210℃第一次焙烧6小时后，再升温至750℃第二次焙烧1小时后，即得。
对比例1
本发明提供的催化剂，包括以下重量份的组分：
Figure BDA0001715923790000043
Figure BDA0001715923790000051
本发明的制备方法如下：
(1)将硅藻土、石墨和成孔剂混合后研磨至粒径为100～300μm，再与溶剂(甲醇和乙醇，体积比1:1)混合；
(2)将含铁氧化物与硫酸(质量浓度80％)混合，再与步骤(1)得到的混合物混合；
(3)将步骤(2)的产物干燥后于200℃第一次焙烧8小时后，再升温至650℃第二次焙烧2小时后，即得。
对比例2
本发明提供的催化剂，包括以下重量份的组分：
Figure BDA0001715923790000052
本发明的制备方法如下：
(1)将硅藻土和成孔剂混合后研磨至粒径为100～300μm，再与溶剂(甲醇和异丙醇醇，体积比2:1)混合；
(2)将含铁氧化物与硝酸(质量浓度90％)混合，再与步骤(1)得到的混合物混合；
(3)将步骤(2)的产物干燥后于210℃第一次焙烧6小时后，再升温至750℃第二次焙烧1小时后，即得。
对比例2(参照CN101433829A实施例1)
按照质量份将60份硅藻土、5份赤铁矿石、5份水锰矿石、10份木粉和10份黏土混合、研细、过筛之后，加水10份搅匀，在模具中压坯成型之后，常温下干燥48小时。将催化剂生坯放置在陶钵中，加盖封闭，在窑炉中适合位置放好。先将窑炉升温至600℃，持续4小时，再将窑炉升温至1050℃，持续4小时，然后打开窑炉自然冷却，即得所需催化剂。
催化剂评价
在臭氧催化氧化系统中的所有实施例和对比例中催化剂的投加量设定为15g/L。取煤化工生化处理后的废水1L，臭氧反应连续曝气，臭氧流量为0.8L/min，反应时间为60min。废水初始水质指标：COD为603.6mg/L，氨氮132.6mg/L。检测此时废水中COD和氨氮的含量，结果如表1所示。
表1催化剂对煤化工废水有机物的去除效果
Figure BDA0001715923790000061
本发明未说明的部分与现有技术相同。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (3)

1.一种煤化工废水深度氧化催化剂，其特征在于，它主要由以下重量份的组分制成：硅藻土15~40份、石墨20~40份、含铁氧化物10~20份和成孔剂15~25份；所述含铁氧化物为NiFe2O4、MnFe2O4、CuFe2O4或CrFe2O4中的一种或者几种；所述成孔剂为淀粉、活性炭或木炭；其中，该催化剂的按照如下方法制备：
（1）将硅藻土、石墨和成孔剂混合后研磨至粒径为100~300μm，再与溶剂混合；所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇中的一种或者几种；
（2）将含铁氧化物与酸混合，再与步骤（1）得到的混合物混合；所述酸为硝酸、硫酸或盐酸，所述酸的质量浓度为75~90％；
（3）将步骤（2）的产物干燥后于150~300℃第一次焙烧后，再升温至600~800℃第二次焙烧，即得；第一次焙烧时间为4~12小时，第二次焙烧时间为2~4小时。
2.一种权利要求1所述的煤化工废水深度氧化催化剂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（1）将硅藻土、石墨和成孔剂混合后研磨至粒径为100~300μm，再与溶剂混合；所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇中的一种或者几种；
（2）将含铁氧化物与酸混合，再与步骤（1）得到的混合物混合；所述酸为硝酸、硫酸或盐酸，所述酸的质量浓度为75~90％；
（3）将步骤（2）的产物干燥后于150~300℃第一次焙烧后，再升温至600~800℃第二次焙烧，即得；第一次焙烧时间为4~12小时，第二次焙烧时间为2~4小时。
3.根据权利要求2所述的煤化工废水深度氧化催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，第一次焙烧温度为200~250℃。
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