CN113578323A - 一种金属改性泡沫陶瓷臭氧催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，提供了一种金属改性泡沫陶瓷臭氧催化剂及其制备方法，其目的在于制备一种高效、稳定、经济的用于废水深度处理的臭氧催化氧化催化剂。本发明以具有三维多孔结构的网状泡沫陶瓷为载体，通过涂覆铝溶胶形成γ‑Al2O3过渡涂层，并采用浸渍法负载铁、铜、锰、铈等金属氧化物。材料有较高的内表面积和较大的孔容，其巨大的孔隙结构和内表面给金属活性组分提供更多的附着位点，开孔结构可以增强液气两相的传质作用，缩短扩散路径，减小流动阻力。本发明的催化剂在催化活性面和催化动力学两个尺度上强化了催化反应过程，具有良好的催化臭氧氧化效果。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种金属改性泡沫陶瓷臭氧催化剂的制备方法。
背景技术
臭氧氧化技术在水处理领域得到了广泛应用，但由于其氧化选择性、臭氧利用率低，臭氧氧化技术的推广应用受到了严重限制。臭氧催化氧化技术是在传统单独臭氧系统内引入催化剂，提高系统中臭氧的氧化电势，加速比臭氧分子氧化能力更强的活性物种羟基自由基(·OH)的产生，达到快速去除有机污染物的目的。臭氧催化技术由于氧化降解有机物反应迅速、处理成本低廉，被认为在污水处理应用中最具应用潜力。
非均相臭氧催化氧化技术克服了均相臭氧催化过程中催化剂难于回收、出水金属离子浓度过高等缺点，成为臭氧降解有机物技术研究的热点。目前，非均相臭氧氧化催化剂主要将过渡金属Fe、Cu、Ni、Mn、Ce及其氧化物负载在载体上，但活性组分与载体之间结合不牢固，分散性低，较易溶出，严重限制了催化剂的活性和稳定性。在传统的固定床反应器中,反应器床层由随机填充的规整型颗粒或异型颗粒催化剂构成,反应物流以流动、渗透方式通过床层并发生化学反应，应用中存在着压降大，流动阻力大，传递性能受床层高度影响大的问题。因此，制备一种活性高、稳定性好、结构有利于传质的臭氧氧化催化剂非常有必要。
泡沫陶瓷是一种造型上类似泡沫状的多孔陶瓷，它是继普通多孔陶瓷、蜂窝多孔陶瓷之后发展起来的第三代多孔陶瓷制品。这种高技术陶瓷具有三维连通孔道，同时对其形状、孔尺寸、渗透性、表面积及化学性能均可进行适度调整变化，制品就像是“被钢化的泡沫塑料”或“被瓷化的海绵”良好的吸附能力和活性，同时具有重量轻、强度高、耐高温、耐腐蚀、再生简单、使用寿命长及良好的过滤吸附性等优点，这使得泡沫陶瓷可以作为催化剂载体。被覆催化剂后，反应流体通过泡沫陶瓷孔道，将大大提高转化效率和反应速率。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有问题，提供一种具有污染物去除率高、催化剂稳定性好、有益于传质等优点的负载型臭氧氧化催化剂。利用三维多孔结构的网状泡沫陶瓷为骨架结构，采用γ-Al2O3为过渡层，并将金属氧化物相结合的整体式催化剂。所述金属氧化物为铁氧化物、铜氧化物、锰氧化物、铈氧化物、钴氧化物、锌氧化物、镁氧化物中的至少一种。单独的一块泡沫陶瓷就表现为一个固定床反应器，这样的整块结构与疏松地装在反应管中的丸型或粒型的催化剂相比有几项明显的优点：第一，就等量的催化剂来讲，跨层床的压力降比较小，因而可以得到较高的空间速度；第二，不会由于颗粒之间的相互磨擦而产生粉尘，使催化剂磨损。
为达到以上目的，本发明提供的方法包括以下步骤：①泡沫陶瓷体表面清洁及干燥处理②在泡沫陶瓷表面上涂覆活性氧化铝过渡涂层③浸渍金属前驱液后煅烧得到表面改性泡沫陶瓷载体材料。
本发明的技术方案如下：
一种金属改性泡沫陶瓷臭氧催化剂，主要由泡沫陶瓷载体、过渡涂层和活性组分构成；
所述的泡沫陶瓷载体为开孔网状泡沫结构，泡沫陶瓷载体的孔棱中含有三维贯通的毫米级孔道；
所述的过渡涂层包括α-氧化铝和/或炭材料；
所述的活性组分为金属氧化物；
金属改性泡沫陶瓷臭氧催化剂的质量为100％计，过渡涂层负载量为1％-5％，活性组分的负载量为1％-10％。
所述的泡沫陶瓷载体的材质为γ-氧化铝、氧化锆、碳化硅、氧化硅中的一种或两种以上组合，泡沫陶瓷载体的开孔率为75％-90％，孔道的孔径0.5-1.5mm，孔隙密度为8-60ppi，抗压强度为0.5-3MPa；泡沫陶瓷载体的孔容为0.1-0.5mL/g，孔直径在20μm以下所占的孔容为总孔容的20％以下，孔直径为20-80μm所占的孔容为总孔容50％-95％，孔直径为80μm以上所占的孔容为总孔容的10％以下；所述泡沫陶瓷载体的外表面具有微米级孔道的孔口且孔口均匀分布，孔口直径为1-100μm。
所述的炭材料为活性炭、介孔碳、石墨、石墨烯、氧化石墨烯中的一种或两种以上组合。
所述的金属氧化物为铁氧化物、铜氧化物、锰氧化物、铈氧化物、钴氧化物、锌氧化物、镁氧化物中的一种或两种以上组合。
一种金属改性泡沫陶瓷臭氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.载体预处理：提供多孔泡沫陶瓷，将泡沫陶瓷先后用0.1-0.5mol/L的氢氧化钠和0.1-0.5mol/L的盐酸分别浸泡12h，对浸渍后的泡沫陶瓷进行反复冲洗，以去除表面残留的浸渍溶液，烘干，焙烧后备用。烘干温度为105-120℃，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为1-5h。
S2.铝溶胶制备：
采用SB粉(成分为拟薄水铝石)为主要原料制备溶胶，称取一定量的粉放入三口烧瓶中，再加入一定量的去离子水和若干毫升硝酸，在一定温度下搅拌5-6小时，即可制得所用溶胶。
S3.浸渍液制备：配制浓度0.1-0.5mol/L的金属水溶性前驱液。
S4.载体涂覆：将洗涤焙烧并冷却后的S1载体浸渍在S2制备的铝溶胶中，以一定的速度匀速拉出，室温自然晾干。然后在120℃下干燥3h，在500-600℃焙烧一段时间后冷却。以上过程可以重复进行以增加涂层的厚度。
S5.载体浸渍：浸渍，将步骤S3配制好的金属水溶性前驱液与步骤S4的载体混合浸渍8-12h；浸渍温度为25℃，浸渍后室温干燥，再于110℃烘干8h。
S6.焙烧：将吸附有金属水溶性前驱液的泡沫陶瓷放入加热装置中，以5℃/min速率升温至350-650℃，保温2-4h后待其自然冷却至室温，将焙烧物用去离子水洗涤、烘干得到基于泡沫陶瓷载体的臭氧催化剂。
所用的泡沫陶瓷为氧化铝泡沫陶瓷、氧化锆泡沫陶瓷、碳化硅泡沫陶瓷中的至少一种，优选为氧化铝泡沫陶瓷。
所述的氧化铝固含量为15％。
所述的金属为铁、铜、锰、铈、钴、锌、镁中的至少一种。
所述金属前驱体溶液为水溶性强的金属盐溶液，为硝酸盐溶液、氯化盐溶液、醋酸盐溶液中的至少一种，优选为硝酸盐溶液。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明所涉及的金属改性泡沫陶瓷臭氧催化剂，具有催化效率高、稳定性高、制备简便、活性组分流失少等优点，能显著降低臭氧法的处理成本。
(2)催化剂载体使用的多孔材料具有开口结构，缩短了扩散路径，提高了传递性能，减小了流动阻力，有利于液气两相的传质作用，同时三维多孔结构可以增强臭氧与催化剂表面的接触面积，能够显著辅助臭氧催化氧化反应的进行。
(3)该宏观体有望作为整体式催化剂以固定床的形式使用，催化剂与产物易于分离、机械性能好、重量较轻，可形成一种快速、高效、低成本、多用途的“一步式”处理工艺。
附图说明
图1为金属改性前后氧化铝泡沫陶瓷形貌图。
图2为不同催化剂情况下反应60min催化效果对比图。
具体实施方案
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
优选氧化铝泡沫陶瓷作为催化剂载体，用于负载发挥催化作用的金属氧化物，该材料具有多孔、内表面积大、机械强度大、吸水后不胀不裂保持原状的优点。优选的，所述氧化铝泡沫陶瓷载体的孔隙率为75％-90％，孔径0.5-1.5mm，抗压强度为0.5-3MPa。优选的氧化铝泡沫陶瓷载体，具有较大的孔隙率，高的力学性能，合适的直径和比表面积，因此，能够在保证载体强度的前提下，提供合适的金属氧化物的负载容量，有利于臭氧氧化催化剂稳定；同时，由于金属氧化物在所述氧化铝泡沫陶瓷的空隙表面均匀分散因此可以降低催化剂的使用量，进而降低成本。此外，优选的氧化铝泡沫陶瓷载体使用后可以回收利用。
过渡涂层作为连接载体与活性组分的介质，起到了非常关键的作用。其一，弥补了作为载体的陶瓷材料在比表面积上的缺陷；其二，将活性组分与载体牢固地结合在一起，最大限度地发挥活性组分的作用。本发明在负载活性组分之前采用铝溶胶涂覆到基体上作为金属改性泡沫陶瓷催化剂的过渡层，以提高基体表面的比表面积。溶胶焙烧后的主要成分为γ-Al2O3，这种过渡层氧化物的物理性质与基体氧化层相近，能形成物性平稳过渡的梯度材料，改善陶瓷基体和载体层的粘附性能。
实施例一：
(1)将直径45mm、厚度15mm的氧化铝泡沫陶瓷先后浸泡在0.1mol/L的氢氧化钠和0.1mol/L的盐酸中12h以去除表面油污及杂质，用去离子水反复冲洗至中性，放置鼓风干燥箱中120℃烘干，然后以5℃/min速率升温至500℃，保温4h后待其自然冷却至室温备用。
(2)将洗涤焙烧并冷却后的氧化铝泡沫载体浸渍在铝溶胶中，以一定的速度匀速拉出，吹去多余液体。然后在120℃下干燥3h，在550℃焙烧4h后冷却。以上过程重复进行三次以增加涂层的厚度。
(3)将涂覆了过渡层的氧化铝泡沫陶瓷浸渍在0.3mol/L的硝酸铈溶液中6h，将吸附硝酸铈的氧化铝泡沫陶瓷载体放入干燥箱中于120℃干燥8h。烘干后的样品放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升至500℃煅烧并保温4h，至此得到铈改性氧化铝泡沫陶瓷催化剂。
实施例二：
步骤(3)中将涂覆了过渡层的氧化铝泡沫陶瓷浸渍在0.3mol/L的硝酸铁溶液中6h，将吸附硝酸铁的氧化铝泡沫陶瓷载体放入干燥箱中于120℃干燥8h。
烘干后的样品放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升至500℃煅烧并保温4h，至此得到铁改性氧化铝泡沫陶瓷催化剂。其他制备步骤如实施例一。
实施例三：
步骤(3)中将涂覆了过渡层的氧化铝泡沫陶瓷浸渍在0.3mol/L的硝酸锰溶液中6h，将吸附硝酸铁的氧化铝泡沫陶瓷载体放入干燥箱中于120℃干燥8h。
烘干后的样品放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升至500℃煅烧并保温4h，至此得到锰改性氧化铝泡沫陶瓷催化剂。其他制备步骤如实施例一。
将本发明实施例1-3制备得到的催化剂用于臭氧催化降解实验，以评价催化剂的性能。实验在有机玻璃反应器中进行，臭氧通过曝气头从反应器底部进入反应器与废水混合，臭氧气相浓度为10mg/L，反应温度为25℃；催化剂用量为40g/L；以初始TOC为40ppm的苯酚水溶液为模拟废水，毎间隔10min取样测TOC值，监测1h，降解效果如图2所示。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种金属改性泡沫陶瓷臭氧催化剂，其特征在于，该金属改性泡沫陶瓷臭氧催化剂主要由泡沫陶瓷载体、过渡涂层和活性组分构成；
所述的泡沫陶瓷载体为开孔网状泡沫结构，泡沫陶瓷载体的孔棱中含有三维贯通的毫米级孔道；
所述的过渡涂层包括α-氧化铝和/或炭材料；
所述的活性组分为金属氧化物；
金属改性泡沫陶瓷臭氧催化剂的质量为100％计，过渡涂层负载量为1％-5％，活性组分的负载量为1％-10％。
2.根据权利要求1所述的金属改性泡沫陶瓷臭氧催化剂，其特征在于，所述的泡沫陶瓷载体的材质为γ-氧化铝、氧化锆、碳化硅、氧化硅中的一种或两种以上组合，泡沫陶瓷载体的开孔率为75％-90％，孔道的孔径0.5-1.5mm，孔隙密度为8-60ppi，抗压强度为0.5-3MPa；泡沫陶瓷载体的孔容为0.1-0.5mL/g，孔直径在20μm以下所占的孔容为总孔容的20％以下，孔直径为20-80μm所占的孔容为总孔容50％-95％，孔直径为80μm以上所占的孔容为总孔容的10％以下；所述泡沫陶瓷载体的外表面具有微米级孔道的孔口且孔口均匀分布，孔口直径为1-100μm。
3.根据权利要求2所述的金属改性泡沫陶瓷臭氧催化剂，其特征在于，所述的炭材料为活性炭、介孔碳、石墨、石墨烯、氧化石墨烯中的一种或两种以上组合。
4.根据权利要求3所述的金属改性泡沫陶瓷臭氧催化剂，其特征在于，所述的金属氧化物为铁氧化物、铜氧化物、锰氧化物、铈氧化物、钴氧化物、锌氧化物、镁氧化物中的一种或两种以上组合。
5.权利要求1所述的一种金属改性泡沫陶瓷臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)载体活化：将泡沫陶瓷载体用去离子水清洗至中性，再依次用氢氧化钠和盐酸溶液浸泡清洗，再次用去离子水冲洗至中性，干燥后在温度为400-600℃条件下煅烧备用；
(b)载体涂覆：将步骤(a)中活化好的泡沫陶瓷载体浸渍在铝溶胶中，匀速拉出，干燥煅烧后备用，重复以上过程以增加涂层的质量；铝溶胶中α-氧化铝的固含量为15％，煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为4h；
(c)浸渍液制备：配制浓度0.1-0.5mol/L的金属水溶性前驱液；
(d)载体涂覆：将涂覆好的泡沫陶瓷载体于金属水溶性前驱液中浸渍，8-12h，浸渍温度为25℃；浸渍后于110℃加热烘干；
(e)催化剂焙烧：浸渍干燥后的催化剂在马弗炉中于350-650℃下焙烧2-4h，得到金属改性泡沫陶瓷臭氧催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化钠和盐酸溶液浓度为0.1-0.5mol/L，分别浸泡时间为12h。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述的金属水溶性前驱液为硝酸盐溶液、氯化盐溶液、醋酸盐溶液中的至少一种。
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