CN112403457A - 一种用活性炭结构化催化剂臭氧氧化废水中有机物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用活性炭结构化催化剂臭氧氧化废水中有机物的方法，属于污水净化技术领域。所述催化剂由载体、活性组分和助剂组成，载体为蜂窝活性炭，活性组分为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y和Zr中一种或几种，助剂为La和Ce中一种或几种。所述制备方法：步骤(1)对载体进行洗涤，干燥；步骤(2)配制含有活性组分和助剂的浸渍液；步骤(3)将载体置于浸渍液中进行浸渍，得到催化剂前驱体；步骤(4)将催化剂前驱体进行洗涤，干燥，煅烧，即可得到所述活性炭结构化催化剂。将该催化剂应用于有机物废水的处理，具有床层压降小，气体分布均匀，内扩散阻力小,COD去除率高等特点，应用前景良好。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理和催化剂领域，主要涉及一种用活性炭结构化催化剂臭氧氧化废水中有机物的方法，属于污水净化技术领域。
技术背景
社会发展的过程中，不可避免的会产生大量的废水，有些废水未经处理便排放至周边河流及地下，对水体造成了严重的污染。不同种类的废水中有机物的种类和含量各有不同，相对于其他污染物而言，废水有机物的处理过程更加困难和复杂。目前常用的废水有机物处理方法有生物法和化学法。生物法可以利用生物将废水中的有机物降解成小分子物质，使废水的有机物达到排放标准，但对于有毒、有害、难生物降解的大分子物质，传统的生物法很难将其去除，因此需要采用化学法对其进一步处理。
臭氧氧化方法便是化学法中的一个重要分支。利用臭氧的强氧化性，可以将废水中有毒、有害、难生物降解的大分子物质氧化分解成小分子物质，臭氧氧化具有高效，无污染等优点。单独臭氧氧化具有选择性，有机物氧化不彻底，而催化臭氧氧化可以使O3分解生成氧化性更强的·OH，与难降解有机物发生反应，作用范围更广、作用速率更快。
催化臭氧氧化催化剂主要分为均相催化剂和非均相催化剂两类。
均相催化剂以过渡金属离子为主，活性组分在水中溶解之后，与臭氧、有机物充分接触，大幅提高臭氧氧化的效率，增加了废水的处理效果，但均相催化剂的加入，容易对废水造成二次污染，且催化剂不易回收，不利于废水的排放。
非均相催化剂主要以γ-Al2O3小球、陶粒、颗粒活性炭为载体，碱土金属、过渡金属中的一种或几种为活性组分构成催化剂。非均相催化臭氧氧化为气、液、固三相反应，其中催化剂为固体，可以有效的进行回收利用，不会造成二次污染。
发明专利CN109012658A公布了一种臭氧氧化催化剂及其制备方法，其特征在于：用改性后的载体负载具有催化活性的金属氧化物，得到臭氧氧化催化剂，所述催化剂包括沸石、海泡石、陶粒、氧化铝、麦饭石和硅藻土中的至少一种。此发明催化剂使用寿命长。
发明专利CN110538655A公布了一种臭氧氧化催化剂及其制备方法，其特征在于：催化剂由载体和活性组分组成，其中，载体为改性γ-活性氧化铝，活性组分为氧化铜，在臭氧氧化催化剂的制备过程中使用助分散剂，助分散剂在焙烧步骤中转化为气体去除。应用此催化剂出水COD含量水平更稳定。
发明专利CN110052268A公布了一种臭氧催化氧化催化剂及其制备方法，其特征在于：制备方法包括以下步骤：(1)活性炭清洗除杂；(2)活性炭载体改性；(3)活性组分浸渍制备催化剂前体物；(4)催化剂前体物焙烧制成品。此发明的制备方法制得的臭氧催化氧化催化剂可用于含难降解有机物的生活污水或工业废水的处理。
然而，目前已有的非均相催化剂主要以颗粒为主，堆积床层压降大，臭氧在流动过程中，气泡分布不均匀。此外，颗粒的不规则堆积容易造成沟流现象，导致臭氧无法与催化剂、废水进行充分接触，大大减小了催化效率，不利于废水的处理。因此需要开发一种床层压降小，气、液、固三相混合均匀，COD去除率高，催化剂寿命长的催化臭氧氧化催化剂。
发明内容
本发明旨在提供一种用活性炭结构化催化剂臭氧氧化废水中有机物的方法，以解决现有技术中的催化剂床层压降大，气、液、固三相混合不均匀的技术问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，本发明提供了一种活性炭结构化催化剂。载体为蜂窝活性炭，其上负载活性组分和助剂；活性组分为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y和Zr中一种或几种，优选Y和Zr中一种或两种；助剂为La和Ce中一种或几种。
进一步地，以载体的重量为基准，以元素计，活性组分的含量为0.1％～5％，助剂的含量为0.1％～5％。
进一步地，所述蜂窝活性炭的外形形状为圆柱体、椭圆体、立方体或其他形状，相邻两孔之间的壁厚为0.5mm～2mm，优选为1mm。
进一步地，所述蜂窝孔口形状为圆形、方形、三角形或其它形状。
进一步地，蜂窝活性炭体积密度为0.35g/cm3～0.60g/cm3，比表面积为400m2/g～1000m2/g。
根据本发明的另一方面，还提供了一种活性炭结构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)对载体进行洗涤，干燥；步骤(2)配制含有活性组分和助剂的浸渍液；步骤(3)将载体置于浸渍液中进行浸渍，得到催化剂前驱体；步骤(4)将催化剂前驱体进行洗涤，干燥，煅烧，即可得到所述活性炭结构化催化剂。
进一步地，步骤(1)具体为：用去离子水对载体进行洗涤，清洗掉表面浮灰，然后将载体进行干燥。
进一步地，所述干燥步骤包括：将所述载体在空气氛围中，于100℃～110℃鼓风干燥3h～6h。
进一步地，步骤(2)具体为：所述浸渍液为含有活性组分可溶性盐与助剂可溶性盐的混合溶液。活性组分可溶性盐为硝酸盐，助剂可溶性盐为硝酸盐。
进一步地，每1g载体吸收1mL溶液。
进一步地，步骤(3)中浸渍时间为9h～12h。
进一步地，步骤(4)具体为：将催化剂前驱体去离子水洗涤，冲洗掉催化剂前驱体表面残留的浸渍液，然后进行干燥，煅烧，即可得到所述活性炭结构化催化剂。
进一步地，所述干燥步骤包括：将所述催化剂前驱体在空气氛围中，于100℃～110℃鼓风干燥3h～6h。
进一步地，所述煅烧步骤包括：将所述催化剂前驱体在氮气氛围中，以2℃/min～3℃/min的升温速率，缓慢升温至400℃～600℃，恒温焙烧2h～4h，然后自然冷却至室温。
根据本发明的又一方面，还提供了一种活性炭结构化催化剂臭氧氧化废水中有机物的方法：用活性炭结构化催化剂对废水中有机物进行催化臭氧氧化。臭氧和有机废水的流动方向沿蜂窝活性炭的孔方向。
进一步地，亚甲基蓝废水浓度500mg/L，臭氧投加量为50～150mg/L，进水量为1～4L/h。
本发明描述了一种用活性炭结构化催化剂臭氧氧化废水中有机物的方法，相对于现有技术的催化臭氧氧化废水中有机物方法，本发明具有以下优点。
相对于颗粒状催化剂，活性炭结构化催化剂壁更薄，内扩散阻力小，臭氧和有机物能够轻易地进入内孔道，增加了催化效率。
活性炭结构化催化剂床层压降小，气体分布均匀，此外催化剂的蜂窝形状可以对气泡进行分割再分布，增加了气、液、固三相的接触面积，极大地提高了废水中有机物的处理能力。
附图说明
如图1所示，有机物废水从废水储罐中流出，经由球阀和蠕动泵送往反应柱底部；通过减压阀将钢瓶中氧气送往臭氧发生器，然后依次通过臭氧浓度检测器、体积流量控制仪和止逆阀送往反应柱底部。反应柱中填充活性炭结构化催化剂，废水和臭氧在反应柱中并流接触反应，处理后的废水从产品水取样口流出待后期检测。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
已有的非均相催化剂主要以颗粒为主，堆积床层压降大，臭氧在流动过程中，气泡分布不均匀。此外，颗粒的不规则堆积容易造成沟流现象，导致臭氧无法与催化剂、废水进行充分接触，大大减小了催化效率，不利于废水的处理。
本发明提供一种活性炭结构化催化剂，所述催化剂由载体、活性组分和助剂组成，所述载体为蜂窝活性炭，活性组分为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y和Zr中一种或几种，助剂为La和Ce中一种或几种。所述制备方法：步骤(1)对载体进行洗涤，干燥；步骤(2)配制含有活性组分和助剂的浸渍液；步骤(3)将载体置于浸渍液中进行浸渍，得到催化剂前驱体；步骤(4)将催化剂前驱体进行洗涤，干燥，煅烧，即可得到所述活性炭结构化催化剂。将该催化剂应用于有机物废水的处理，具有床层压降小，气体分布均匀，内扩散阻力小,COD去除率高等特点，应用前景良好。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种活性炭结构化催化剂C1的制备方法。
步骤(1)：取直径为50mm，长度为100mm的圆柱状蜂窝活性炭5块，用去离子水洗涤，清洗掉表面浮灰。将洗涤好的蜂窝活性炭放入烘箱中于110℃下干燥6h。这里，蜂窝活性炭壁厚1mm，蜂窝孔口形状为正方形，体积密度为0.35g/cm3～0.60g/cm3，比表面积为500m2/g。
步骤(2)：以蜂窝活性炭质量为基准，负载1wt％Zr和1wt％Ce。称量干燥后的蜂窝活性炭的质量为291.22g，按照每1g蜂窝活性炭吸收1mL溶液，称取五水合硝酸锆39.73g、六水合硝酸铈26.16g，配置成850mL浸渍液。
步骤(3)：将干燥后的蜂窝活性炭浸没在浸渍液中，浸渍12h，得到催化剂前驱体。步骤(4)：将催化剂前驱体用去离子水进行洗涤，冲洗掉催化剂前驱体表面残留的浸渍液，洗涤完成后放入烘箱中于110℃下干燥6h，最后用马弗炉在氮气氛围中，以2℃/min的升温速率，缓慢升温至500℃，恒温焙烧3h，然后自然冷却至室温，制得活性炭结构化催化剂C1。
实施例2
本实施例提供一种活性炭结构化催化剂C2的制备方法。
步骤(1)：取直径为50mm，长度为100mm的圆柱状蜂窝活性炭5块，用去离子水洗涤，清洗掉表面浮灰。将洗涤好的蜂窝活性炭放入烘箱中于110℃下干燥6h。这里，蜂窝活性炭壁厚1mm，蜂窝孔口形状为正方形，体积密度为0.35g/cm3～0.60g/cm3，比表面积为500m2/g。
步骤(2)：以蜂窝活性炭质量为基准，负载2wt％Zr和2wt％Ce。称量干燥后的蜂窝活性炭的质量为290g，按照每1g蜂窝活性炭吸收1mL溶液，称取五水合硝酸锆79.13g、六水合硝酸铈52.10g，配置成850mL浸渍液。
步骤(3)：将干燥后的蜂窝活性炭浸没在浸渍液中，浸渍12h，得到催化剂前驱体。步骤(4)：将催化剂前驱体用去离子水进行洗涤，冲洗掉催化剂前驱体表面残留的浸渍液，洗涤完成后放入烘箱中于110℃下干燥6h，最后用马弗炉在氮气氛围中，以2℃/min的升温速率，缓慢升温至500℃，恒温焙烧3h，然后自然冷却至室温，制得活性炭结构化催化剂C2。
实验例1
分别采用实施例1和实施例2中制备的活性炭结构化催化剂C1、C2用于催化臭氧氧化亚甲基蓝废水。
实验前，将活性炭结构化催化剂浸没在废水中，使其吸收充分，减少活性炭吸附对实验结果的影响。分别将活性炭结构化催化剂C1、C2填充至臭氧反应柱中，填充量为980mL，填充高度为50cm(反应器的内直径为5cm，蜂窝状催化剂的整体直径5cm，轴向放置多孔块催化剂，有机废水和臭氧同时从底部不断加入，从上部出口不断的流出)，亚甲基蓝废水浓度为500mg/L，进水量2L/h，改变进水臭氧浓度，记录实验结果如下表1所示：
表1活性炭结构化催化剂C1、C2不同臭氧投加量下的处理效果
根据表1中不同臭氧投加量下C1、C2的COD去除率可以看出，随着臭氧投加量的增加，COD的去除率逐步的增加，当臭氧投加量达到100mg/L时，COD去除率达到最大，采用本方法得到的活性炭结构化催化剂具有良好的COD去除效果。对比C1、C2可以看出活性组分和助剂负载越多，提供的活性位点也越多，COD去除率也越高；负载量过多，会使活性组分和助剂堆积在载体的孔道中，降低其比表面积、孔容积，从而降低COD去除率。
实验例2
分别采用实施例1和实施例2中制备的活性炭结构化催化剂C1、C2用于催化臭氧氧化亚甲基蓝废水。
实验前，将活性炭结构化催化剂浸没在废水中，使其吸收充分，减少活性炭吸附对实验结果的影响。分别将活性炭结构化催化剂C1、C2填充至臭氧反应柱中，填充量为980mL，填充高度为50cm(反应器的内直径为5cm，蜂窝状催化剂的整体直径5cm)，亚甲基蓝废水浓度为500mg/L，进水臭氧浓度40mg/L，改变进水量，记录实验结果如下表2所示：
表2活性炭结构化催化剂C1、C2不同进水量下的处理效果。
根据表2中不同进水量下C1、C2的COD去除率可以看出，进水量对COD去除率有一定的影响，进水量越大，废水的停留时间就越短，亚甲基蓝还没有被臭氧充分氧化，便排出反应体系，COD去除率低；相反进水量越小，废水的停留时间就越长，亚甲基蓝越能够和臭氧充分反应，COD去除率高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种活性炭结构化催化剂，其特征在于，载体为蜂窝活性炭，其上负载活性组分和助剂；活性组分为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y和Zr中一种或几种，优选Y和Zr中一种或两种；助剂为La和Ce中一种或几种。
2.根据权利要求1所述的活性炭结构化催化剂，其特征在于：以载体的重量为基准，以元素计，活性组分的含量为0.1％～5％，助剂的含量为0.1％～5％。
3.根据权利要求1所述的活性炭结构化催化剂，其特征在于：所述蜂窝活性炭的外形形状为圆柱体、椭圆体、立方体或其他形状，壁厚为0.5mm～2mm，优选为1mm；蜂窝活性炭体积密度为0.35g/cm3～0.60g/cm3，比表面积为400m2/g～1000m2/g；所述蜂窝孔口形状为圆形、方形、三角形或其它形状。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的活性炭结构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)对载体进行洗涤，干燥；步骤(2)配制含有活性组分和助剂的浸渍液；步骤(3)将载体置于浸渍液中进行浸渍，得到催化剂前驱体；步骤(4)将催化剂前驱体进行洗涤，干燥，煅烧，即可得到所述活性炭结构化催化剂。
5.根据权利要求4所述的活性炭结构化催化剂的制备方法，步骤(1)具体为：用去离子水对载体进行洗涤，清洗掉表面浮灰，然后将载体进行干燥；所述干燥步骤包括：将所述载体在空气氛围中，于100℃～110℃鼓风干燥3h～6h。
6.根据权利要求4所述的活性炭结构化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述浸渍液为含有活性组分可溶性盐与助剂可溶性盐的混合溶液；活性组分可溶性盐为硝酸盐，助剂可溶性盐为硝酸盐；优选每1g载体吸收1mL溶液；步骤(3)中浸渍时间为9h～12h。
7.根据权利要求4所述的活性炭结构化催化剂的制备方法，步骤(4)具体为：将催化剂前驱体去离子水洗涤，冲洗掉催化剂前驱体表面残留的浸渍液，然后进行干燥，煅烧，即可得到所述活性炭结构化催化剂；所述干燥步骤包括：将所述催化剂前驱体在空气氛围中，于100℃～110℃鼓风干燥3h～6h；所述煅烧步骤包括：将所述催化剂前驱体在氮气氛围中，以2℃/min～3℃/min的升温速率，缓慢升温至400℃～600℃，恒温焙烧2h～4h，然后自然冷却至室温。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的活性炭结构化催化剂的应用，用活性炭结构化催化剂对废水中有机物进行催化臭氧氧化。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：臭氧和有机废水的流动方向沿蜂窝活性炭的孔方向；有机废水和臭氧同时从底部不断加入，从上部出口不断的流出。
10.根据权利要求8所述的活性炭结构化催化剂臭氧氧化废水中有机物的方法，其特征在于：亚甲基蓝废水浓度500mg/L，臭氧投加量为50～150mg/L，进水量为1～4L/h。
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