CN102218309A - 一种催化臭氧化稀土氧化铈复合氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种稀土氧化铈复合氧化物催化剂的制备方法，先将铈盐和助剂盐溶解在溶剂中，得到混合溶液，再将混合溶液采用共沉淀法、溶胶凝胶法或水热法制备得到浑浊液，浑浊液老化，制成混合物，然后将混合物过滤，将沉淀干燥，最后将沉淀研磨，在马福炉中焙烧，得到稀土氧化铈复合氧化物催化剂，制备的催化剂在臭氧氧化过程中抑制溴酸盐生成和有机物降解有良好的性能，同时催化剂在臭氧氧化过程中有良好的稳定性，催化剂的生产成本低。

Description

一种催化臭氧化稀土氧化铈复合氧化物催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及水处理中臭氧氧化技术领域，具体涉及一种稀土氧化铈复合氧化物催化剂的制备方法。

背景技术

随着经济和社会的发展，我国地表水受到了不同程度的污染，与此同时人们对饮用水水质的要求却在不断提高，2006年我国颁布了新的生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)，相比1985年的标准，其水质指标由35项增加至106项，尤其是增加了很多有机物指标，这对我国的水处理技术也提出了更高的要求。传统的饮用水常规处理技术已经不能满足人们对水质的要求，饮用水深度处理技术得到了越来越广泛的关注。臭氧(O₃)是一种具有较强的氧化性，对饮用水中有机物去除、脱色、除嗅等方面具有良好的效果，是饮用水深度处理的一种有效方法，已成为国内外广泛应用和推广的高级氧化技术。在水源水含溴离子浓度大于50μg/L时，采用臭氧氧化工艺会生成溴酸盐(BrO₃ ^-)，溴酸盐已被世界卫生组织(WHO)规定为2B级致癌物，美国环境保护局(EPA)饮用水标准和我国的《生活饮用水卫生标准》中BrO₃ ^-限值均为10μg/L。在水体中的部分溴代有机物可以在一定程度上通过物理吸附或微生物降解，但是BrO₃ ^-不能被有效的吸附。因此，BrO₃ ^-的生成已成为臭氧氧化工艺推广应用中值得关注的问题。抑制BrO₃ ^-的方法主要有：降低pH、加氨、加H₂O₂、加·OH清除剂、催化臭氧氧化等。催化臭氧氧化工艺在降解有机物中表现出了显著的氧化能力，但对用于催化臭氧氧化技术即去除水源水中有机物又抑制BrO₃ ^-生成的高效催化剂研究较少。我国的稀土资源非常丰富，稀土氧化铈(CeO₂)具有很好的稳定性，可减少价格昂贵贵金属材料的用量，又可避免铜、铁等系列过渡金属氧化物在臭氧氧化水中有机物过程中的溶出问题，因此开展稀土氧化铈复合氧化物催化剂臭氧氧化的研究，对于去除高溴水体中污染物的臭氧氧化技术的广泛应用具有重要的意义。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种稀土氧化铈复合氧化物催化剂及其制备方法，制备的催化剂在臭氧氧化过程中抑制溴酸盐生成和有机物降解有良好的性能，同时催化剂在臭氧氧化过程中有良好的稳定性，催化剂的生产成本低。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种稀土氧化铈复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铈盐和助剂盐按摩尔比(95-50)％∶(5-50)％，溶解在溶剂中得到混合溶液，使铈盐浓度为0.01-1mol/L，铈盐为硝酸铈、氯化铈或醋酸铈，助剂盐为氯氧化锆、钛酸四丁酯、正丙醇锆或硝酸镧，溶剂为水、乙醇或丙酸；

(2)将混合溶液采用共沉淀法、溶胶凝胶法或水热法制备得到浑浊液，浑浊液在50-100℃下老化5-12小时，制成混合物；

(3)将混合物过滤，沉淀在空气气氛下，于100-200℃干燥10-48小时；

(4)将干燥后的沉淀研磨，在马福炉中空气气氛下焙烧1-4小时，得到稀土氧化铈复合氧化物催化剂。

制备的稀土氧化铈复合氧化物催化剂对于臭氧氧化处理高溴水源水过程中表现出了良好的有机物降解和抑制BrO₃ ^-生成的效果，利用间歇反应装置，对本发明氧化铈复合氧化物进行了臭氧氧化高溴水的研究，在室温下，初始臭氧投加量为3mg/L，以去离子水配水进行研究，反应30min后，稀土复合氧化物臭氧氧化对溴酸根生成的抑制率可达到40％以上，有机物的去除率在20％以上；以黄河下游某水厂的滤后水为目标物，反应30min后，稀土CeO₂复合氧化物对BrO₃ ^-生成的抑制率达到50％左右，有机物的UV₂₅₄去除率为30％以上。催化剂在使用过程中没有离子溶出现象。因此，采用以上催化剂制备工艺可以得到了高活性、稳定性和价格低的稀土氧化铈复合氧化物催化剂，这有利于臭氧深度处理技术的推广应用。

综合以上结果，本发明制备的用于臭氧氧化处理高溴水源水的稀土氧化铈复合氧化物催化剂具有以下优点：

1、催化剂对于抑制溴酸盐生成和有机物降解有良好的性能；

2、催化剂在臭氧氧化过程中有良好的稳定性；

3、催化剂的生产成本较低。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做详细描述。

实施例1

一种稀土氧化铈复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铈盐和助剂盐按摩尔比75％∶25％，溶解在溶剂中得到混合溶液，使铈盐浓度为0.75mol/L，铈盐为硝酸铈，助剂盐为氯氧化锆，溶剂为水；

(2)将混合溶液采用共沉淀法，以1000mL氨水作为沉淀剂，制备得到浑浊液，浑浊液在80℃下老化8小时，制成混合物；

(3)将混合物过滤，将沉淀在空气气氛下，于200℃干燥12小时；

(4)将干燥后的沉淀研磨，在马福炉中空气气氛下焙烧1小时，得到稀土氧化铈复合氧化物催化剂。

以黄河下游某水厂滤后水为目标物，溴离子浓度约为300μg/L，在1L间歇反应装置中，初始臭氧投加量为3mg/L，以Ce-Zr-O₂复合氧化物作为催化剂，催化剂投加量为100mg/L，在搅拌条件下，反应30min后，与单独臭氧相比，稀土Ce-Zr-O₂复合氧化物对BrO₃ ^-生成的抑制率提高了51％，有机物的UV₂₅₄去除率提高了15％。在相同的反应条件下，反应20min后，单独臭氧氧化过程中BrO₃ ^-生成量约为45μg/L，而采用本制备工艺得到的氧化铈复合氧化物BrO₃ ^-生成量仅为20μg/L，即此Ce-Zr-O₂复合氧化物有较好的抑制BrO₃ ^-生成的效果。

实施例2

一种稀土氧化铈复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铈盐和助剂盐按摩尔比90％∶10％，溶解在溶剂中得到混合溶液，使铈盐浓度为0.06mol/L，铈盐为醋酸铈，助剂盐为正丙醇锆，溶剂为丙酸；

(2)将混合溶液采用溶胶凝胶法制备得到浑浊液，浑浊液在50℃下老化5小时，制成混合物；

(3)将混合物过滤，将沉淀在空气气氛下，于150℃干燥12小时；

(4)将干燥后的沉淀研磨，在马福炉中空气气氛下焙烧2小时，得到稀土氧化铈复合氧化物催化剂。

以黄河下游某水厂滤后水为目标物，溴离子浓度约为300μg/L，在1L间歇反应装置中，初始臭氧投加量为3mg/L，以Ce-Zr-O₂复合氧化物作为催化剂，催化剂投加量为100mg/L，在搅拌条件下，反应20min后，与单独臭氧氧化相比，稀土Ce-Zr-O₂复合氧化物对BrO₃ ^-生成的抑制率提高了35％，有机物的UV₂₅₄去除率也提高了10％以上。

实施例3

一种稀土氧化铈复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铈盐和助剂盐按摩尔比60％∶40％，溶解在溶剂中得到混合溶液，使铈盐浓度为0.03mol/L，铈盐为氯化铈，助剂盐为钛酸四丁酯，溶剂为水和乙醇

(2)采用溶胶凝胶法制备得到浑浊液，浑浊液在60℃下老化4小时，制成混合物；

(3)将混合物过滤，将沉淀在空气气氛下，于100℃干燥12小时；

(4)将干燥后的沉淀研磨，在马福炉中空气气氛下焙烧2小时，得到稀土氧化铈复合氧化物催化剂。

以去离子水为配水，溴离子浓度约为200ug/L，pH为8.10，在1L间歇反应装置中，初始臭氧投加量为3mg/L，以Ce-Ti-O₂复合氧化物作为催化剂，催化剂投加量为100mg/L，在搅拌条件下，反应30min后，与单独臭氧氧化相比，稀土Ce-Ti-O₂复合氧化物对BrO₃ ^-生成的抑制率提高了20％以上，有机物的UV₂₅₄去除率提高了10％以上。

Claims (4)

1.一种稀土氧化铈复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将铈盐和助剂盐按摩尔比(95-50)％∶(5-50)％，溶解在溶剂中得到混合溶液，使铈盐浓度为0.01-1mol/L，铈盐为硝酸铈、氯化铈或醋酸铈，助剂盐为氯氧化锆、钛酸四丁酯、正丙醇锆或硝酸镧，溶剂为水、乙醇或丙酸；

(2)将混合溶液采用共沉淀法、溶胶凝胶法或水热法制备得到浑浊液，浑浊液在50-100℃下老化5-12小时，制成混合物；

(3)将混合物过滤，沉淀在空气气氛下，于100-200℃干燥10-48小时；

(4)将干燥后的沉淀研磨，在马福炉中空气气氛下焙烧1-4小时，得到稀土氧化铈复合氧化物催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种稀土氧化铈复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将铈盐和助剂盐按摩尔比75％∶25％，溶解在溶剂中得到混合溶液，使铈盐浓度为0.75mol/L，铈盐为硝酸铈，助剂盐为氯氧化锆，溶剂为水；

(2)将混合溶液采用共沉淀法，以1000mL氨水作为沉淀剂，制备得到浑浊液，浑浊液在80℃下老化8小时，制成混合物；

(3)将混合物过滤，将沉淀在空气气氛下，于200℃干燥12小时；

(4)将干燥后的沉淀研磨，在马福炉中空气气氛下焙烧1小时，得到稀土氧化铈复合氧化物催化剂。

3.根据权利要求1所述的一种稀土氧化铈复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将铈盐和助剂盐按摩尔比90％∶10％，溶解在溶剂中得到混合溶液，使铈盐浓度为0.06mol/L，铈盐为醋酸铈，助剂盐为正丙醇锆，溶剂为丙酸；

(2)将混合溶液采用溶胶凝胶法制备得到浑浊液，浑浊液在50℃下老化5小时，制成混合物；

(3)将混合物过滤，将沉淀在空气气氛下，于150℃干燥12小时；

(4)将干燥后的沉淀研磨，在马福炉中空气气氛下焙烧2小时，得到稀土氧化铈复合氧化物催化剂。

4.根据权利要求1所述的一种稀土氧化铈复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将铈盐和助剂盐按摩尔比60％∶40％，溶解在溶剂中得到混合溶液，使铈盐浓度为0.03mol/L，铈盐为氯化铈，助剂盐为钛酸四丁酯，溶剂为水和乙醇

(2)采用溶胶凝胶法制备得到浑浊液，浑浊液在60℃下老化4小时，制成混合物；

(3)将混合物过滤，将沉淀在空气气氛下，于100℃干燥12小时；

(4)将干燥后的沉淀研磨，在马福炉中空气气氛下焙烧2小时，得到稀土氧化铈复合氧化物催化剂。