CN103071448B - 一种纳米二氧化钛吸附剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米二氧化钛吸附剂的制备及其应用。属于环境保护领域水处理吸附技术方向。吸附剂的制备主要利用硫酸钛低温水解加热法制备纳米二氧化钛，所得到的二氧化钛属于锐钛矿相，平均直径低于20nm；并进一步通过在反应溶液中添加Fe3+，Fe2+，Al3+，Ce3+，Mn2+ 等金属离子改性剂来提高纳米二氧化钛对水体中有害阴离子氟、砷的吸附率。所制备的吸附剂对工业冶炼废水和一般水体中有害的无机阴离子氟离子、砷酸根能有效吸附去除。

Description

一种纳米二氧化钛吸附剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于水处理吸附技术领域，具体地涉及一种能有效去除工业冶炼废水和一般水体中有害的无机阴离子（氟离子、砷离子）的纳米二氧化钛吸附剂的制备方法。
背景技术
氟对于人类健康是一柄双刃剑，氟含量低于或超过允许的范围都会对人体造成很大的危害。当氟的摄入量不足时，易患龋齿病，但若长期饮用含氟量过高的水，极易出现氟中毒现象，由此而引起的氟骨病是世界上分布最广的地方病之一。WHO规定饮用水中的氟离子含量低于1mg/L。砷对人体和其他生物有致癌、致突变和致畸作用，它的许多化合物都有剧毒性，而且易于在植物和水生物中富集，鉴于砷的严重危害性，SDWA于2001年已经将砷在饮用水中允许的最高浓度标准由1976年的50μg/L降低到了10μg/L。常见的处理水溶液中氟和砷的方法有沉淀、絮凝、离子交换和膜技术等，但是存在的问题是方法复杂 ，成本高，去除效率低。
纳米TiO2由于处于原子簇和宏观物体交界的过渡状态，具有一系列独特的物理化学性能，其在涂料、催化剂载体、太阳能电池和光导体等领域有广泛的应用，在环保领域中TiO2常常用于催化降解处理水溶液中的有机污染物。
现有纳米TiO2的制备方法主要有溶胶凝胶法和沉淀法。溶胶凝胶法通常用硫酸氧钛加碱Ti(OH)4↓，再用盐酸酸溶使其溶解，生成带正电荷的溶胶，然后用有机表面处理剂处理，使离子具备亲油性，接着在有机溶剂里进行转相，将除去有机溶剂后的水合TiO2煅烧即可得纳米TiO2。沉淀法是利用TiO2的无机盐为原料配置成一定浓度的溶液后，加碱性沉淀剂进行中和，形成TiO2沉淀物进行解聚、洗涤、干燥处理以后得到纳米TiO2。溶胶凝胶法原料成本高，干燥煅烧时凝胶体积收缩大，易造成纳米TiO2的团聚。沉淀法虽然工艺比较简单，但是该法容易造成沉淀剂的局部浓度过高，促使大量细小沉淀迅速形成，由于颗粒形成快，晶体往往不完整，表面积大，难以成长和沉淀，颗粒容易结块。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单的水解法制备纳米二氧化钛吸附剂的方法。本发明以硫酸钛为原料利用低温水解加热法制备纳米二氧化钛，得到的二氧化钛属于锐钛矿相，平均直径低于20nm；并进一步通过在反应溶液中添加Fe3+，Fe2+，Al3+，Ce3+，Mn2+等改性剂来提高纳米二氧化钛对水体中有害阴离子氟、砷的吸附率。
本发明采用的技术方案是：纳米二氧化钛吸附剂的制备方法包括低温水解制备方法和改性两个部分。
所述的低温水解制备方法为：按硫酸钛与水的摩尔比为1:1.5-1:9的比例配置硫酸钛溶液，在80-100℃水浴加热2-4h，冷却后过滤，沉淀物用去离子水不断冲洗后，在50-200℃下烘干煅烧2-6h后，磨成粉末状，得到纳米二氧化钛吸附剂。
上述的低温水解制备方法，可以通过加入改性剂，得到改性的纳米二氧化钛吸附剂，其制备方法为：将硫酸钛溶于水中得到硫酸钛溶液，然后加入改性剂溶液，混合均匀后，在80-100℃水浴中加热2-4h，冷却后过滤，沉淀物用去离子水冲洗，并在50-200℃下烘干煅烧2-6h，研磨，得到改性纳米二氧化钛吸附剂。
所述的改性剂溶液是含有Fe3+、Fe2+、Al3+、Ce3+或Mn2+的任一种溶液。优选的，改性剂溶液是铁、亚铁、铝、铈或锰的硫酸盐、硝酸盐或氯化物的任一种溶液。更优选的，所述的改性剂溶液是硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸铝、硫酸铈或硫酸锰溶液的任一种溶液。
上述的改性的纳米二氧化钛吸附剂，硫酸钛与水的摩尔比为1:1.5-1:9；Ti4+与 Fe3+、Fe2+、Al3+、Ce3+或Mn2+的摩尔比为1:0.5-1:1。
纳米二氧化钛按照晶体结构可以分为锐钛矿型、金红石型和板钛矿型，不同的合成方法会影响TiO2的晶型和表面性质，进而影响TiO2产品对氟、砷的吸附性能。
本发明中硫酸钛低温水解法反应原理如下：
Ti(SO4)2+H2O=TiOSO4+H2SO4
TiOSO4+2H2O=H2TiO3↓+ H2SO4
H2TiO3=TiO2+H2O 。
采用本发明的方法制备的纳米二氧化钛吸附剂，其x射线衍射图如图1所示，经标准图谱对比证明其晶相为锐钛矿相；其扫描电子显微镜照片如图2所示，从图2可见其平均直径低于20nm。
本发明的有益效果是：本发明提供的由硫酸钛制备纳米二氧化钛的低温水解方法，简单易行，并且通过添加某种金属离子改性剂可以提高该吸附剂对水体中有害阴离子氟和砷的去除率，为工业硫酸钛废液在环境保护领域的利用提供了一条有效的参考途径，也为纳米二氧化钛在非传统催化领域的应用提供了新途径。采用上述方法制备的纳米二氧化钛吸附剂或改性纳米二氧化钛吸附剂，加入到工业冶炼废水和一般水体中，能有效去除水体中有害的无机阴离子（氟离子、砷离子）。
附图说明
图1为本发明制备的纳米二氧化钛吸附剂的x射线衍射图。
图2为本发明制备的纳米二氧化钛的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明对纳米二氧化钛吸附剂的吸附性能评价方法如下：取等量100mL 一定浓度的F-、As(Ⅴ)溶液，分别加入0.01g各种条件制备的TiO2吸附剂，于25℃，125r/min条件下振荡24h后过滤，用ICP-AES测定滤液中的F、As(Ⅴ)浓度，由吸附前后浓度的变化计算平衡吸附容量：
qe=(C0-Ce)V/ m×100%
其中，qe为平衡吸附容量(mg/g)，C0为阴离子的初始浓度(mg/L)，Ce为吸附后阴离子的平衡浓度(mg/L)，V为吸附液体积(mL) ，m为吸附剂使用量(g)。
实施例1： 一种纳米二氧化钛吸附剂
（一）制备方法如下：
按硫酸钛与水的摩尔比为1:9的比例配置硫酸钛溶液，在80℃水浴加热3h，冷却后过滤，并用去离子水不断冲洗，将沉淀物在50℃下烘干煅烧6h后，磨成粉末状既得纳米TiO2，经X射线衍射标准图谱对比表明为锐钛矿相；其扫描电子显微镜照片如图2所示，其平均直径低于20nm。
（二）吸附试验
于250mL锥形瓶中分别加入100mL氟、砷溶液， 氟初始浓度10mg/L，砷初始浓度为100mg/L，吸附剂用量为0.1g/L，用HCl和NaOH将溶液初始pH值调节至6.0，于25℃，125r/min条件下振荡24h。计算得到纳米 TiO2对氟的吸附容量为14.6mg/g，对砷的吸附容量为40mg/g。
实施例2：一种纳米二氧化钛吸附剂
（一）制备方法如下：
按硫酸钛与水的摩尔比为1:4的比例配置硫酸钛溶液，在80℃水浴加热2h，冷却后过滤，沉淀物用去离子水不断冲洗，在100℃下烘干煅烧2h后，磨成粉末状既得纳米TiO2，经X射线衍射标准图谱对比表明为锐钛矿相；其扫描电子显微镜照片显示，其平均直径低于20nm。
（二）吸附试验
于250mL锥形瓶中分别加入100mL氟、砷溶液， 氟初始浓度10mg/L，砷初始浓度为100mg/L，吸附剂用量为0.1g/L，用HCl和NaOH将溶液初始pH值调节至6.0，于25℃，125r/min条件下振荡24h。计算得到纳米 TiO2对氟的吸附容量为24mg/g，对砷的吸附容量为62.5mg/g。
实施例3：一种纳米二氧化钛吸附剂
（一）制备方法如下：
按硫酸钛与水的摩尔比为1:1.5的比例配置硫酸钛溶液，在80℃水浴加热4h，冷却后过滤，沉淀物用去离子水不断冲洗，在100℃下烘干煅烧4h后，磨成粉末状既得纳米TiO2，经X射线衍射标准图谱对比表明为锐钛矿相；其扫描电子显微镜照片显示，其平均直径低于20nm。
（二）吸附试验
于250mL锥形瓶中分别加入100mL氟、砷溶液， 氟初始浓度10mg/L，砷初始浓度为100mg/L，吸附剂用量为0.1g/L，用HCl和NaOH将溶液初始pH值调节至6.0，于25℃，125r/min条件下振荡24h。计算得到纳米 TiO2对氟的吸附容量为10.6mg/g，对砷的吸附容量为43.69mg/g。
实施例4：一种纳米二氧化钛吸附剂
（一）制备方法如下：
按硫酸钛与水的摩尔比为1:4的比例配置硫酸钛溶液，在100℃水浴加热2h，冷却后过滤，沉淀物用去离子水不断冲洗，在100℃下烘干煅烧4h后，磨成粉末状既得纳米TiO2，经X射线衍射标准图谱对比表明为锐钛矿相；其扫描电子显微镜照片显示，其平均直径低于20nm。
（二）吸附试验
于250mL锥形瓶中加入100mL砷溶液，砷初始浓度为100mg/L，吸附剂用量为0.1g/L，用HCl和NaOH将溶液初始pH值调节至6.0，于25℃，125r/min条件下振荡24h。计算得到纳米 TiO2对砷的吸附容量为35mg/g。
实施例5：一种纳米二氧化钛吸附剂
（一）制备方法如下：
按硫酸钛与水的摩尔比为1:4的比例配置硫酸钛溶液，在80℃水浴加热3h，冷却后过滤，沉淀物用去离子水不断冲洗，在200℃下烘干煅烧2h后，磨成粉末状既得纳米TiO2，经X射线衍射标准图谱对比表明为锐钛矿相；其扫描电子显微镜照片显示，其平均直径低于20nm。
（二）吸附试验
于250mL锥形瓶中加入100mL砷溶液，砷初始浓度为100mg/L，吸附剂用量为0.1g/L，用HCl和NaOH将溶液初始pH值调节至6.0，于25℃，125r/min条件下振荡24h。计算得到纳米 TiO2对砷的吸附容量为21mg/g。
实施例6：一种改性纳米二氧化钛吸附剂
（一）制备方法如下：
将硫酸钛与水按1:9的摩尔比混合得到硫酸钛溶液，按Ti4+与Al3+摩尔比1:1的比例加入硫酸铝，混合均匀后，在80℃水浴加热2h，冷却后过滤，沉淀物用去离子水不断冲洗，在100℃下干燥3h后，磨成粉末状既得Al3+改性后的纳米TiO2，经X射线衍射标准图谱对比表明为锐钛矿相；其扫描电子显微镜照片显示，其平均直径低于20nm。
（二）吸附试验
于250mL锥形瓶中加入100mL氟溶液，氟初始浓度10mg/L、吸附剂用量为0.1g/L，用HCl和NaOH将溶液初始pH值调节至6.0，于25℃，125r/min条件下振荡24h。计算得到Al3+改性的纳米 TiO2对氟的吸附容量为22.5mg/g 。
实施例7：一种改性纳米二氧化钛吸附剂
（一）制备方法如下：
将硫酸钛与水按1:9的摩尔比混合得到硫酸钛溶液，按Ti4+与Fe2+摩尔比1:0.5的比例加入硫酸亚铁，混合均匀后，在80℃水浴加热2h，冷却后过滤，沉淀物用去离子水不断冲洗，之后在100℃下干燥2h，磨成粉末状既得Fe2+改性后的纳米TiO2，经X射线衍射标准图谱对比表明为锐钛矿相；其扫描电子显微镜照片显示，其平均直径低于20nm。
（二）吸附试验
于250mL锥形瓶中加入100mL氟溶液，氟初始浓度10mg/L，吸附剂用量为0.1g/L，用HCl和NaOH将溶液初始pH值调节至6.0，于25℃，125r/min条件下振荡24h。计算得到Fe2+改性的纳米 TiO2对氟的吸附容量为30mg/g 。
实施例8：水解法与沉淀法制备纳米二氧化钛比较
（一）沉淀法：
1）纳米二氧化钛：向按与水的摩尔比为1:4的比例的硫酸钛溶液中加入氨水调pH值为8-10，陈化过滤，用水和无水乙醇洗涤，将沉淀物在105℃下烘干煅烧2h，磨成粉末状既得纳米TiO2。
2）Fe2+改性纳米二氧化钛：将硫酸钛与水按1:9的摩尔比混合得到硫酸钛溶液，按Ti4+与Fe2+摩尔比1:0.5的比例加入硫酸亚铁，混合均匀后，加入氨水调pH值为8-10，陈化过滤，用水和无水乙醇洗涤，将沉淀物在105℃下烘干煅烧2h，磨成粉末状既得Fe2+改性纳米TiO2。
（二）吸附试验
于250mL锥形瓶中分别加入100mL氟溶液，氟初始浓度10mg/L，吸附剂用量为0.1g/L，用HCl和NaOH将溶液初始pH值调节至6.0，于25℃，125r/min条件下振荡24h。计算得到沉淀法制备的纳米TiO2及改性的纳米 TiO2对氟的吸附容量如表1所示。
                                                                                                                                                                 。
应用实例1：纳米TiO 2 吸附剂的除氟能力与其它吸附剂比较
应用实例2：纳米TiO 2 吸附剂的除砷能力与其它吸附剂比较

Claims (4)

1.一种改性纳米二氧化钛吸附剂，其特征在于加入改性剂溶液，制备方法如下：将硫酸钛溶于水中得到硫酸钛溶液，然后加入改性剂溶液，混合均匀后，在80-100℃水浴中加热2-4h，冷却后过滤，沉淀物用去离子水冲洗，并在50-200℃下烘干煅烧2-6h，研磨，得到改性纳米二氧化钛吸附剂，其平均直径低于20nm；
所述的改性剂是硫酸铁、硫酸亚铁或硫酸铝；
硫酸钛与水的摩尔比为1:1.5-1:9；
Ti4+与 Fe3+、Fe2+或Al3+的摩尔比为1:0.5-1:1。
2.权利要求1所述的改性纳米二氧化钛吸附剂在去除水体中阴离子氟和砷的应用。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于方法如下：调节水体中氟离子的初始浓度为10mg/L，砷离子的初始浓度为100mg/L，用HCl和NaOH将溶液初始pH值调节至6.0，加入改性纳米二氧化钛吸附剂，于25℃下搅拌，吸附。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于改性纳米二氧化钛的加入量为0.1g/L。
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