CN1850333A - 二氧化钛光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种介孔二氧化钛光催化材料及其制备方法。该方法以工业硫酸钛液为原料，经水解得到吸附和键合SO4 2－的介孔偏钛酸，经干燥、焙烧后得到SO4 2－改性的锐钛型介孔二氧化钛光催化材料；该方法制得的介孔二氧化钛光催化材料其比表面积100～300m2/g，孔径2～10nm，硫质量含量0.05～5％，表面酸强度H0介于－11.94～－14.6之间。本发明介孔二氧化钛光催化材料对有机物具有很强的光催化氧化分解能力；强的抑菌及杀菌性能；可应用于工业废水及废气处理，室内空气净化及抗菌材料制备等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛光催化材料及其制备技术，更具体地说，是涉及一种可应用于工业废水及废气处理，室内空气净化及抗菌材料制备等领域的硫酸根改性的锐钛型结构的介孔二氧化钛光催化材料及其制备方法，属于无机材料技术领域。
背景技术
随着环境污染日益突出，空气质量及水质问题越来越受到人们的关注。近年来，利用半导体光催化材料，尤其是使用二氧化钛光催化氧化空气中或水中有机污染物的多相光催化过程已成为一种理想的环境治理技术。光催化可在常温常压下进行，可直接以大气中的氧气作为氧化剂，是一种有效清洁环境的治理技术，在国内外被广泛研究。但常规的二氧化钛在光催化作用时，其光生电子和空穴在极短时间内重新结合，导致量子效率低，表面反应速率低；另外，常规的二氧化钛需要波长小于387nm的紫外光才能起到光催化作用；这大大限制了二氧化钛的实际应用。二氧化钛通过表面改性或其他手段延长光生电子和空穴重新结合时间，以及使二氧化钛在可见光下也具有光催化作用，是近年来二氧化钛光催化材料研究的重点。
申请号95100969.9的中国发明专利申请报道了铁改性的二氧化钛光催化材料，然而铁的掺入往往使二氧化钛光催化材料带色而限制了其应用范围。
日本专利JP2-9850B报道了钌、铑、铂等贵金属改性的二氧化钛光催化材料，然而在氧化钛上负载钌、银、铂等贵金属使生产成本显著加大。
申请号200310109842.2，200310109844.1，0310109845.6，及200310109843.7的中国发明专利申请，公布了氟、氯、溴、碘等非金属改性的二氧化钛光催化材料，但氟、氯、溴、碘非金属改性物容易流失，造成对环境影响。
公开号CN1069847C的中国发明专利申请，公布了硫酸根改性的二氧化钛超强酸光催化材料，这种光催化材料不含对环境有破坏作用的物质，产品色泽同一般二氧化钛，可以在对色度有较严格要求的场合使用，负载的硫酸根不易流失，即使流失也对环境影响很小。由于酸中心的作用，其光催化氧化分解有机物的光催化效率远远高于一般的二氧化钛光催化材料。因此这种硫酸根改性的二氧化钛光催化材料是具有实际应用意义的。该专利申请公布了硫酸根改性的二氧化钛超强酸光催化材料的制备方法：以钛的醇盐，例如钛酸四异丙酯，钛酸四丁酯为原料，采用溶胶凝胶法先制得多孔二氧化钛，然后用硫酸对二氧化钛进行表面改性得到具有表面超强酸特性的二氧化钛光催化材料。但这种工艺所使用的原料钛的醇盐来源有限，价格也昂贵，使得二氧化钛光催化材料的生产成本居高不下，而且工艺过程较复杂，这些都限制了其广泛应用。
目前，硫酸根改性后所得具有表面酸特性的二氧化钛，其光催化性能显著改善的原因尚未被明确，但根据金属氧化物尤其是氧化锆、氧化钛、氧化铁负载硫酸根后表面酸中心的形成机理，可以推测键合在氧化钛表面的硫酸根中的S＝O键起到强烈的电子诱导作用，这种电子诱导作用有利于光生电子—空穴对的分离及延长光生电子与空穴再次复合所需要的时间，在这种推测下可认为掺杂元素或基团的电子诱导作用越强，则对二氧化钛光催化材料性能的提高越明显。
发明内容
本发明的目的是要提供一种具有优良光催化性能的、比表面积大、表面酸强度高、可应用于工业废水及废气处理，室内空气净化及抗菌材料制备等领域的SO4 2-改性的锐钛型介孔二氧化钛光催化材料。
本发明的另一目的是要提供一种简化的、易于操作的工艺，且所用原料成本低廉的SO4 2-改性的锐钛型介孔二氧化钛光催化材料的制备方法。
本发明是基于发明人在对超强酸的研究中发现以偏钛酸或正钛酸为载体，负载硫酸根后经焙烧所得产物表面酸强度高于以二氧化钛为载体，负载硫酸根所得产物表面酸强度。因此，本发明的方法以工业硫酸钛溶液为原料，将硫酸根负载过程和载体偏钛酸制备过程结合，最终所得产品具有优良的光催化性能。
本发明的目的是由以下措施构成的技术方案来实现的。
本发明提供的介孔二氧化钛光催化材料的制备方法，以工业硫酸钛溶液为原料，主要包括以下工艺步骤制得介孔二氧化钛光催化材料：
(1)将工业硫酸钛溶液于反应器中进行水解，水解是：在沸腾的水中按水∶工业硫酸钛溶液体积比＝1∶2～3∶1，加入温度80～120℃的工业硫酸钛溶液，水解温度90～120℃，水解时间1～5h，自然降温后，将水解液进行液固分离，得到水解产物为吸附和键合有SO4 2-的介孔偏钛酸；
(2)用去离子水淋洗上述水解产物介孔偏钛酸，将淋洗后的介孔偏钛酸进行液固分离，得到含SO4 2-的折合为硫的质量含量0.05～5％的介孔结构偏钛酸；
(3)将步骤(2)所得的介孔结构偏钛酸置于烘箱中干燥，干燥温度90～120℃，干燥时间1～6h；
(4)将干燥后的介孔结构偏钛酸于马弗炉中焙烧，焙烧温度300～900℃，焙烧时间0.25～6h，自然冷却，即制得SO4 2-改性的锐钛型的介孔二氧化钛光催化材料。
上述方案中，所说水解时，水与工业硫酸钛溶液的体积比＝1∶1～3∶2。
上述方案中，所说的焙烧温度为350～550℃，焙烧时间为1～3h。
上述任一所述的制备方法制得的介孔二氧化钛光催化材料，其特征在于该介孔二氧化钛光催化材料为比表面积100～300m2/g，孔径2～10nm，硫的质量含量0.05～5％，表面酸强度H0介于-11.94～-14.6之间的SO4 2-改性的锐钛型介孔二氧化钛光催化材料。
上述方案中，介孔二氧化钛光催化材料中硫质量含量为0.1～3％。
本发明提供的介孔二氧化钛光催化材料的制备是以工业硫酸钛溶液为原料，采用水解法，通过吸附和键合先得到负载有SO4 2-的介孔偏钛酸，水洗控制偏钛酸中硫含量，再经干燥焙烧等工艺步骤制得介孔二氧化钛光催化材料。所得介孔二氧化钛光催化材料具有高的比表面积，高度分散的硫元素分布，较强的表面酸性，应用在光催化反应中显示出良好的光催化活性；该方法不仅简化了以往二氧化钛光催化剂的制备需要先制备多孔二氧化钛载体，然后再负载硫酸等改性组分，分两步走的较复杂的工艺，而且大大降低了原料成本。
本发明提供的介孔二氧化钛光催化材料为SO4 2-改性的锐钛型结构介孔二氧化钛，具有表面酸性特征，酸强度H0＝-11.94～-14.6，孔径2～10nm，比表面积100～300m2/g，硫元素质量含量为0.05～5％，如果硫元素质量含量高于或低于上述范围，其光催化活性则减弱。
本发明提供的介孔二氧化钛光催化材料及其制备方法具有如下特点：
1、本发明提供的介孔二氧化钛光催化材料，由于SO4 2-的负载，在二氧化钛表面的S＝O键起到较强的电子诱导作用，这种作用不仅有利光生电子—空穴对的分离，且可延长光生电子与空穴再次复合所需要的时间，从而有效地提高了光催化效果。
2、本发明提供的介孔二氧化钛光催化材料，提供了相对一般氧化钛光催化材料更大的光催化反应界面，同样有利于改善光催化效果。
3、本发明提供的介孔二氧化钛光催化材料的制备方法，可以采用廉价易得的工业硫酸钛溶液为原料，使用水解法将载体偏钛酸的制备过程和SO4 2-的负载过程相结合，不仅工艺路线简单，操作方便，且成本低廉，适合工业化生产。
附图说明
图1本发明二氧化钛光催化材料表面上硫酸根与二氧化钛结合的结构示意图
图2本发明二氧化钛光催化材料光催化降解亚甲基蓝曲线图
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的具体实施方式进行更具体的说明，但它仅用于说明本发明的一些具体实施方式，而不应理解为对本发明保护范围的限定。
本发明提供的实施例中所用原料为工业硫酸钛溶液，其指标为：
(1)有效酸512.1g/L；
(2)亚铁49.5g/L；
(3)总钛260.2g/L；
(4)三价钛1.5g/L；
(5)F值1.97；
(6)铁钛比0.19。
实施例1本发明硫酸根改性的锐钛型结构介孔二氧化钛光催化材料的制备
在反应釜中加入1.5L水，升温至水沸腾后，加入1L工业硫酸钛溶液，硫酸钛溶液应在20min左右加完，然后在沸腾状态下继续反应2h，降温后进行液固分离，得水解产物为吸附和键合大量SO4 2-的介孔结构的偏钛酸，用1L，30℃去离子水淋洗介孔偏钛酸，将其置于105℃烘箱中干燥5h，将干燥后的介孔偏钛酸置于马弗炉中，在300℃焙烧3h，自然冷却，制得具有较高比表面积、良好光催化性能的SO4 2-改性的锐钛型结构介孔二氧化钛光催化材料样品，该样品编号为Cat1。
上述制备的SO4 2-改性的二氧化钛光催化材料样品，其硫含量使用S-450型扫描电镜与X射线能谱仪联合测定，样品酸强度用Hammett指示剂法测定，样品比表面积采用国标低温N2吸附法测定，样品晶型结构使用X’Pert pro MPD飞利浦X射线衍射仪测定。
实施例2-7在不同制备工艺条件下得到的光催化材料，操作步骤同实施例1，样品编号分别为Cat2、Cat3、Cat4、Cat5、Cat6和Cat7。实施例1～7制备得到的介孔二氧化钛光催化材料工艺条件及测试结果见表1。
表1光催化材料样品制备条件和表征结果
| 实施例 | 样品编号 | 水/钛液V/V | 水解温度℃ | 水解时间h | 焙烧温度℃ | 焙烧时间h | 硫含量％ | 比表面m2/g | 晶型结构 | 酸强度 |
| 1 | Cat1 | 3∶2 | 105 | 1 | 300 | 3 | 3 | 300 | 锐钛型 | -12.14 |
| 2 | Cat2 | 1∶1 | 108 | 3 | 400 | 3 | 294 | 锐钛 | -14.52 |
| 型 | ||||||||||
| 3 | Cat3 | 3∶2 | 105 | 5 | 500 | 3 | 2.8 | 204 | 锐钛型 | -14.52 |
| 4 | Cat4 | 2∶1 | 90 | 1 | 600 | 3 | 143 | 锐钛型 | -12.14 | |
| 5 | Cat5 | 3∶2 | 105 | 3 | 700 | 2 | 0.5 | 85 | 锐钛型 | ＞-11.35 |
| 6 | Cat6 | 1∶2 | 115 | 5 | 800 | 1 | 35 | 锐钛型 | ＞-11.35 | |
| 7 | Cat7 | 1∶2 | 115 | 2 | 900 | 6 | 4 | 锐钛、金红石型 | ＞-11.35 |
由表1可见当焙烧温度高于900℃开始出现金红石结构的二氧化钛，这种晶型结构的二氧化钛其光催化活性低于锐钛型二氧化钛。
实施例8～14本发明在不同工艺条件下制备的光催化材料光催化氧化水中的亚甲基蓝实验。
取300ml浓度为6mg/L的亚甲基蓝溶液于自制光反应器中，加入实施例1～7制得的光催化剂0.5克进行超声分散。自制光反应器由一个双层套石英管、一支4瓦黑光灯管(λ＝350～400nm)和一只空气泵组成。反应液装在石英管的夹层内，黑光灯管插入石英管的内管，使光可以高效地照射到石英试管内的反应体系。在空气流量为600ml/min，反应温度为室温，气压为常压的条件下，反应1小时后，测降解率。
表2本发明在不同工艺条件下制备的光催化材料光催化氧化水中的亚甲基蓝实验结果
| 实施例 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| 催化剂编号 | Cat1 | Cat2 | Cat3 | Cat4 | Cat5 | Cat6 | Cat7 |
| 降解率％ | 83.0 | 85.6 | 98.3 | 98.0 | 65.1 | 94.8 | 92.6 |
实施例15二氧化钛光催化材料在不同光照波长下光催化氧化水中亚甲基蓝
取300ml浓度为6mg/L的亚甲基蓝溶液置于自制光反应器中，加入实施例2制得的光催化剂0.5克进行超声分散。自制光反应器由一个双层套石英管、一支4瓦黑光灯管(λ＝350～400nm)和一只空气泵组成。反应液装在石英管的夹层内，黑光灯管插入石英管的内管，使光可以高效地照射到石英试管内的反应体系。在空气流量为600ml/min，反应温度为室温，气压为常压的条件下，反应1小时后，亚甲基蓝的降解率达到了97％；用普通荧光灯管代替黑光灯管，其余条件不变，反应1小时后，亚甲基蓝降解率为62％，参见图2所示。结果表明，本发明的硫酸根改性的介孔二氧化钛光催化剂在黑光灯管，甚至普通荧光灯管的照射下都表现出较强的光催化氧化性能，光催化效率远远高于一般的二氧化钛光催化剂。
实施例16光催化材料抑菌性能
用去离子水、蛋白胨、牛肉膏、NaCl、琼脂加热制成培养基，调pH值至7.0，高压灭菌，在培养皿中铺成平板接入大肠杆菌。取实施例1制得的光催化剂0.2克压成直径为1cm的圆形薄片，放于半固体状培养基表面中央处，于37℃恒温在可见光下培养24h。在相同条件下，用国际上常用的P-25型二氧化钛(迪高沙公司出品)做对比实验。抑菌环测定：实施例1制得的光催化剂的抑菌环宽为1cm，P-25型二氧化钛的抑菌环宽为0.4cm，这表明，本发明的硫酸根改性介孔二氧化钛其抑菌效果远远强于纳米级的二氧化钛(P-25型)。
图2为实施例15的附图
图2中，以横坐标表示时间(min)，纵坐标表示浓度(mg/L)。曲线a为未加光催化剂时亚甲基蓝的浓度随黑光灯照射时间的变化；曲线b为实施例2制得的介孔二氧化钛光催化剂在荧光灯照射下光降解亚甲基蓝的实验结果；曲线c为实施例2制得的介孔二氧化钛光催化剂在黑光灯照射下光降解亚甲基蓝的实验结果。
Claims (5)
1.一种介孔二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，以工业硫酸钛溶液为原料，包括以下工艺步骤制得介孔二氧化钛光催化材料：
(1)将工业硫酸钛溶液于反应器中进行水解，水解是：在沸腾的水中按水∶工业硫酸钛溶液体积比＝1∶2～3∶1，加入温度80～120℃的工业硫酸钛溶液，水解温度90～120℃，水解时间1～5h，自然降温后，将水解液进行液固分离，得到水解产物为吸附和键合有SO4 2-的介孔偏钛酸；
(2)用去离子水淋洗上述水解产物介孔偏钛酸，将淋洗后的介孔偏钛酸进行液固分离，得到含SO4 2-的折合为硫的质量含量0.05～5％的介孔结构偏钛酸；
(3)将步骤(2)所得的介孔结构偏钛酸置于烘箱中干燥，干燥温度90～120℃，干燥时间1～6h；
(4)将干燥后的介孔结构偏钛酸于马弗炉中焙烧，焙烧温度300～900℃，焙烧时间0.25～6h，自然冷却，即制得SO4 2-改性的锐钛型介孔二氧化钛光催化材料。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说水解时，水与工业硫酸钛溶液的体积比＝1∶1～3∶2。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的焙烧温度为350～550℃，焙烧时间为1～3h。
4.上述权利要求1-3中任一所述的制备方法制得的介孔二氧化钛光催化材料，其特征在于，该介孔二氧化钛光催化材料为比表面积100～300m2/g，孔径2～10nm，硫的质量含量0.05～5％，表面酸强度H0介于-11.94～-14.6之间的SO4 2-改性的锐钛型介孔二氧化钛光催化材料。
5.按照权利要求4所述的介孔二氧化钛光催化材料，其特征在于所说硫的质量含量为0.1～3％。
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| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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