CN114367276A - 一种光催化剂及其制备方法和应用以及衣物洗涤方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化剂领域，公开了一种光催化剂及其制备方法和应用以及衣物洗涤方法，光催化剂为多孔材料核‑介孔量子氧化钛壳的壳核结构材料。一种光催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤I：将钛源与硫酸混合反应制得硫酸氧钛溶液；步骤II：向硫酸氧钛溶液中加入多孔材料制得硫酸氧钛包覆的多孔材料；步骤III：继续加入碱性材料生成氢氧化钛壳‑多孔材料核的壳核结构材料；步骤IV：固液分离、洗涤、干燥后，高温煅烧得到多孔材料核‑介孔量子氧化钛壳的壳核结构光催化剂。本技术方案的光催化剂，能够代替现有的洗涤剂，将其喷涂在洗衣机的内胆上，佐以光源催化，能够高效、环保、安全地分解污染物，从而规避传统洗衣液的残留和环境污染问题。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂领域，具体涉及一种光催化剂及其制备方法和应用以及衣物洗涤方法。
背景技术
自19世纪洗衣机发明以来，洗衣机在人类生产活动中扮演重要的角色，极大解放人类的双手。然而在衣物清洗过程中，洗涤剂的使用给环境造成了严重影响。洗涤剂是指以洗衣液、洗衣粉为主的为清洗专门配置的产品，其主要成分包括表面活性剂、润湿剂、渗透剂、乳化剂、起泡剂等，洗涤剂中含有大量的含磷有机物、苯系物(致癌物)，此类物质往往造成水体富营养化，造成水体黑臭，且不容易被水体生态分解，最终通过食物链的方式富集到人体，造成人体患病。此外，洗涤剂往往含有硫酸钠、对烷基苯磺酸钠，此类物质具有刺激性，残留在衣物上会造成皮肤红肿、瘙痒。因此，寻找一种替代传统洗涤剂的方法，对人体保护、环境保护意义重大。
发明内容
本发明意在提供一种光催化剂及其制备方法和应用以及衣物洗涤方法，以替代现有技术中的洗涤剂，规避洗涤剂的残留和污染问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种光催化剂，为多孔材料核-介孔量子氧化钛壳的壳核结构材料。
本方案还提供一种光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤I：将钛源与硫酸混合反应制得硫酸氧钛溶液；
步骤II：向硫酸氧钛溶液中加入多孔材料制得硫酸氧钛包覆的多孔材料；
步骤III：继续加入碱性材料生成氢氧化钛壳-多孔材料核的壳核结构材料；
步骤IV：固液分离、洗涤、干燥后，高温煅烧得到多孔材料核-介孔量子氧化钛壳的壳核结构光催化剂。
本方案的原理及优点是：本技术方案中，利用介孔量子氧化钛壳包裹多孔材料，获得的壳核结构的光催化剂，能够代替现有的洗涤剂，将其喷涂在洗衣机的内胆上，佐以光源催化，能够高效、环保、安全地分解污染物，如染料、油脂、病菌、异味、挥发性有机物等，从而规避传统洗衣液的残留和环境污染问题。为了制备出高性能的光催化剂，发明人进行了多番研究。二氧化钛(TiO2)作为一种最常见的半导体光催化剂，因其价格低廉、无毒、化学性能稳定等特点，被广泛运用到光催化降解染料污水、水裂解制氢能源等领域。纯二氧化钛具有较宽的能隙，导致了二氧化钛只能吸收紫外光，而紫外光只占据太阳光5％的能量，导致光催化相应范围局限，影响光催化效果。针对上述问题，如何制备出优异可见光催化活性的多孔-二氧化钛成为研究的关键，为此尝试通过二氧化钛表面修饰，金属离子掺杂可以显著提升光生载流子的迁移速率，非金属离子掺杂可以引入掺杂能级使材料可以吸收长波长，从而实现可见光吸收。通过贵金属(铂、金、银等)表面沉积促进光生载流子迁移到材料表面；或者与其它窄能隙半导体(SiO2、ZnO)形成异质结以促进光生载流子分离；或者添加光敏化剂实现可见光吸收，例如金属钌(Ru)的联吡啶配合物系列、金属锇(Os)的联吡啶配合物系列等都可作为光敏化染料。这些方法虽然能够在一定程度上拓展光响应区间，但是往往存在拓展范围有限、可见光吸收能力不足等缺点。
本方案以钛源、硫酸制得硫酸氧钛后，加入多孔材料制得混合液，利用多孔材料表面亲水性能，硫酸氧钛溶液快速扩散到多孔材料孔隙中，得到硫酸氧钛包覆的多孔材料。而后进行沉淀-自组装，碱性物质扩散至多孔材料孔隙中，与硫酸氧钛反应生成氢氧化钛，氢氧化钛受高温退火作用，由多孔材料内部自发向外蔓延生长，受孔内局部高压高温扩散气体影响，在孔隙中生长出介孔量子氧化钛，气体继续扩散至多孔材料表层，致使氢氧化钛自组装并生成介孔量子氧化钛壳，最终介孔量子氧化钛自内而外包裹多孔材料。本方案引入多孔材料一方面增加了产物的比表面积，另一方面，通过多孔材料掺杂，调节二氧化钛能带，使得能带结构变窄，可以吸收可见光，制备而成的光催化剂在波长为400-800nm的光催化作用下，能够有效降解染料，且在进行多次(5次)循环后，其降解率仍能够维持在90％左右的高水平状态，可持续循环使用。
TiOSO4+多孔材料→硫酸氧钛复合多孔材料
TiOSO4+碱→TiO(OH)2↓+硫酸盐
优选的，作为一种改进，钛源为偏钛酸、钛酸四丁酯、三氯化钛、四氯化钛中的一种。
本技术方案中，以偏钛酸、钛酸四丁酯、三氯化钛或四氯化钛为前驱体，得到的二氧化钛光催化剂其可吸收光源波长范围均能够涵盖400-800nm，且比表面积、孔容和孔径均能够达到要求，且催化燃料降解效果及稳定性均较好。
优选的，作为一种改进，多孔材料为沸石粉、分子筛、活性炭、多孔氧化铝、介孔氧化硅、介孔碳、介孔硅、炭黑、凹凸棒、膨润土、硅藻土、三维石墨烯、金属有机物框架材料、共价有机框架材料、二维金属碳化物或氮化物中的一种或多种组合。
本技术方案中，上述的多孔材料均为无机孔状结构，其不易受温度影响，性质稳定，在高温退火阶段能够避免结构出现坍塌问题。
优选的，作为一种改进，钛源与多孔材料的质量比为1:1-1000。
本技术方案中，钛源作为光催化材料，添加量过少则无法达到稳定的催化效果，影响光催化性能，添加量过多会造成不必要的浪费，上述的添加量为经过试验验证的最优添加范围。
优选的，作为一种改进，多孔材料的孔径为2-20nm，多孔材料表面亲水性的接触角≤30°，多孔材料比表面积≥150m2/g，多孔材料孔容≥0.1cm3/g。
本技术方案中，孔径决定了被吸附有机物的尺寸的上限；接触角越小，材料越亲水，越容易跟有机物接触，从而发生光催化反应；比表面积、孔容越大，催化剂吸附有机物的量的就越大，越有利于催化反应，上述的参数范围为经过试验验证的最优的范围，能够保证光催化剂的光催化性能。
优选的，作为一种改进，步骤IV中，高温煅烧的温度为400-800℃，升温速度为2-20℃/min，高温煅烧时间为2-12h。
本技术方案中，退火(高温煅烧)的温度及时间对光催化剂壳核结构的稳定性影响至关重要，直接影响光催化效果。退火温度及时间控制不当，不仅会影响光催化剂的比表面积，还会导致材料的晶型出现变化，产生光催化活性低的晶型，导致光催化性能的下降。具体的，通过试验验证，退火温度过高，会造成晶型变化，孔结构坍塌；退火温度过低，光催化剂无法结晶，无法造孔；退火时间过长，晶型发生变化，结构容易坍塌；退火时间过短，无法结晶，无法造孔；升温速度过快，孔的质量低，易坍塌；升温速度过慢，能耗高。
优选的，作为一种改进，步骤I中，钛源与硫酸的摩尔比为1:1-10，钛源与硫酸的混合时间为0.1-24h。
本技术方案中，硫酸的添加量过高会产生危废，不利于后期处理；硫酸添加量过低会导致钛源无法充分溶解。
优选的，作为一种改进，步骤II中，硫酸氧钛与多孔材料质量比为1：1-1000，硫酸氧钛与多孔材料混合时间为0.1-24h，硫酸氧钛溶液扩散入多孔材料的孔隙内的深度为1-2um，硫酸氧钛在多孔材料中扩散温度为80-400℃。
本技术方案中，混合时间、入孔深度、扩散温度主要是为了让钛源与硫酸充分混合，时间越长、深度越深，而温度合适即可，上述的参数范围为经过试验验证的最优参数范围。
优选的，作为一种改进，步骤III中，碱性材料为氨水、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化亚铁、氢氧化镁、氢氧化钴、氢氧化金、氢氧化铝、氢氧化铜、氢氧化铍中的一种或多种组合，碱性材料与硫酸氧钛的质量比为1:1-10，碱性材料与硫酸氧钛的混合时间为0.1-24h。
本技术方案中，碱溶液的作用是反应产生偏钛酸沉淀，然后此沉淀退火即可，上述的碱溶液均能够满足反应要求，碱性材料的添加量及混合时间为试验验证的较为合适的时间范围。
优选的，作为一种改进，步骤IV中,介孔量子氧化钛的晶型为锐钛型、金红石型或金红石掺杂锐钛型，介孔量子氧化钛的尺寸为3-5nm、孔径为0.3-2nm、比表面积为150-300m2/g，多孔材料核-介孔量子氧化钛壳的光催化剂比表面积为200-300m2/g、孔容为0.1-2cm3/g。
本技术方案中，通过对介孔量子氧化钛及多孔材料核-介孔量子氧化钛壳的光催化剂进行性能指标的检测和限定，能够保证产品合格，保证高催化活性。
优选的，作为一种改进，以光催化剂作为洗涤剂的应用，在利用光催化剂洗涤衣物时，将光催化剂喷涂在洗衣机内筒壁上，并在洗衣机内放置光源，光源为紫外光、红外光或白光。
本技术方案中，将制备而成的光催化剂与洗衣机联用，利用内置光源激活光催化剂发挥催化降解作用，能够替代现有技术中的传统洗涤剂，对整个洗衣行业意义重大。此外，本技术方案通过对光催化剂材料就制备工艺的优化，增大了光催化剂的光响应波长区间，提高了光催化剂壳核结构的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例中光催化染料降解试验结果图。
图2为本发明实施例中光催化染料降解稳定性测试结果图。
图3为本发明实施例中光催化剂抑菌实验结果图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
方案总述：一种光催化剂，为多孔材料核-介孔量子氧化钛壳的壳核结构材料。
一种光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤I：将钛源与硫酸混合反应制得硫酸氧钛溶液；其中钛源为偏钛酸、钛酸四丁酯、三氯化钛、四氯化钛中的一种；钛源与硫酸的摩尔比为1:1-10，钛源与硫酸的混合时间为0.1-24h。
步骤II：向硫酸氧钛溶液中加入多孔材料制得硫酸氧钛包覆的多孔材料；多孔材料为沸石粉、分子筛、活性炭、多孔氧化铝、介孔氧化硅、介孔碳、介孔硅、炭黑、凹凸棒、膨润土、硅藻土、三维石墨烯、金属有机物框架材料、共价有机框架材料、二维金属碳化物或氮化物中的一种或多种组合；多孔材料的孔径为2-20nm，多孔材料表面亲水性的接触角≤30°，多孔材料比表面积≥150m2/g，多孔材料孔容≥0.1cm3/g；多孔材料的添加量为钛源的1-1000倍；硫酸氧钛与多孔材料混合时间为0.1-24h，硫酸氧钛溶液扩散入多孔材料的孔隙内的深度为1-2um，硫酸氧钛在多孔材料中扩散温度为80-400℃。
步骤III：继续加入碱性材料生成氢氧化钛壳-多孔材料核的壳核结构材料；碱性材料为氨水、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化亚铁、氢氧化镁、氢氧化钴、氢氧化金、氢氧化铝、氢氧化铜、氢氧化铍中的一种或多种组合，碱性材料与硫酸氧钛的质量比为1:1-10，碱性材料与硫酸氧钛的混合时间为0.1-24h。
步骤IV：固液分离、洗涤、干燥后，高温煅烧得到多孔材料核-介孔量子氧化钛壳的壳核结构光催化剂。高温煅烧的温度为400-800℃，升温速度为2-20℃/min，高温煅烧时间为2-12h；介孔量子氧化钛的晶型为锐钛型、金红石型或金红石掺杂锐钛型，介孔量子氧化钛的尺寸为3-5nm、孔径为0.3-2nm、比表面积为150-300m2/g。得到的多孔材料核-介孔量子氧化钛壳的光催化剂比表面积为200-300m2/g、孔容为0.1-2cm3/g。
在利用光催化剂洗涤衣物时，将光催化剂喷涂在洗衣机内筒壁上，作为洗涤剂，并在洗衣机内放置光源，光源为紫外光、红外光或白光。
实施例1-实施例13为本发明的实施例，对比例1-对比例7为本发明的对比例，各实施例及对比例的区别在于原料的选择、用量以及制备过程的参数设置，具体详见表1。
表1
以实施例1为例，详细叙述光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤I：取5g偏钛酸(TiO(OH)2)，加入20ml浓硫酸，生成硫酸氧钛(TiOSO4)，搅拌2h使反应完全，然后加入20ml的蒸馏水，使其完全溶解。
步骤II：继续搅拌30min，加入10g介孔硅得到悬浊液，充分搅拌2h。
步骤III：然后缓慢滴加20ml的氢氧化钠，至pH约等于4～5，充分搅拌4小时，生产白色沉淀。
步骤IV：将白色沉淀，水洗三次，然后将得到滤饼烘干，退火干燥温度为600℃，持续时间为2h；升温速度为2℃/min；将干燥后的沉淀磨粉，便得到介孔硅核-氧化钛壳光催化材料(光催化剂)。
实验例一：
对上述各实施例及对比例制备而成的光催化剂进行各项指标检测，检测指标包括比表面积、孔容、孔径和晶型，其中比表面积、孔径、孔容均采用GB/T19587-2017《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》方法检测，晶型采用X射线衍射方法检测，各组试验均进行三次重复，结果表示为平均数，各实施例及对比例的检测结果如表2所示。表2数据可知，本发明通过对原料及退火条件的优化，使得各个实施例制备而成的光催化剂的比表面积、孔容、孔径均较好，以实施例6的条件制备而成的光催化剂各项指标表现相对最佳。而对比例1中采用正丁胺作为多孔材料，性质不稳定，在高温退火阶段易坍塌；对比例4-7退火温度及时间控制不当，导致光催化性能的下降。退火时间过长、温度过高，导致二氧化钛晶型变化(锐钛型变成了金红石型)，且高温导致多孔结构坍塌，致使多孔-二氧化钛光催化活性变差。
表2
实验例二：光催化染料降解试验
以实施例1的条件下制备而成的光催化剂进行染料降解试验，试验方法：取50ml、浓度20mg/L的罗丹明B溶液与50mg壳核结构介孔量子氧化钛光催化粉末混合，放置在氙灯下(>420nm),进行光催化试验，分别记录0、20、40、60min染料浓度的变化。
试验结果：如图1所示：染料有机物在光催化作用下，染料浓度随时间的变化，其中纵坐标是染料有机物的浓度，横坐标是波长，以波长600nm对应的曲线从上到下依次为0、20、40、60min染料浓度。特定的染料会在特定的波段产生吸收峰，比如图中是655nm，该峰越强表示染料越多，可以看到，随着时间的增加，位于655nm的峰在降低，且出现左移，说明染料在被分解，且变成了其它小分子物质(因为对应着其它波段的峰)。
实验例三：光催化染料降解稳定性测试
以实施例1的条件下制备而成的光催化剂进行染料降解试验，试验方法：取50ml、浓度20mg/L的罗丹明B溶液与50mg壳核结构介孔量子氧化钛光催化粉末混合，放置在氙灯下(>420nm),进行光催化试验。在每次罗丹明B染料分解完后重复上述步骤。
试验结果：如图2所示：光催化材料的降解稳定性，纵坐标是指光催化降解率，横坐标是指试验次数，可以发现，光催化材料重复了5次试验，且每次降解率都在80％以上，说明光催化分解效果稳定。
实验例四：病菌分解实验
试验方法：按照《消毒技术规范2002》中2.1.1白色念珠菌抗菌实验程序进行：即白色念珠菌经YPD培养基2次继代后，调整菌液浓度为OD值0.2，为实验用菌液。
0.5ml菌液+0.5ml有机干扰物(3％牛血清蛋白液)于20℃水浴孵育5min后,加入4ml光催化剂于试管中，混匀，分别作用10，20，30min后，立即取光催化剂和菌液混样0.5ml至新的试管中，加入4.5ml YPD培养基作为中和剂，混匀，作用10min，作为最终试样。然后取1ml最终试样加入灭菌培养皿中，和温热的YPD培养基混匀，待其凝固后，倒置放于37℃培养箱中，48h后观察菌落数目，并拍照。阴性实验是以空白YPD培养基代替消毒液进行的，所有的实验都是2个平行涂板。结果如图3所示，其中位于左侧的培养皿为未添加光催化剂的空白组，位于右侧的培养皿为添加光催化剂的实验组，可见实验组的抑菌性显著高于空白组，仅有零星菌落。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (12)
1.一种光催化剂，其特征在于：为多孔材料核-介孔量子氧化钛壳的壳核结构材料。
2.根据权利要求1所述的一种光催化剂，其特征在于：钛源为偏钛酸、钛酸四丁酯、三氯化钛、四氯化钛中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种光催化剂，其特征在于：所述多孔材料为沸石粉、分子筛、活性炭、多孔氧化铝、介孔氧化硅、介孔碳、介孔硅、炭黑、凹凸棒、膨润土、硅藻土、三维石墨烯、金属有机物框架材料、共价有机框架材料、二维金属碳化物或氮化物中的一种或多种组合。
4.根据权利要求3所述的一种光催化剂，其特征在于：所述钛源与多孔材料的质量比为1:1-1000。
5.根据权利要求4所述的一种光催化剂，其特征在于：所述多孔材料的孔径为2-20nm，多孔材料表面亲水性的接触角≤30°，多孔材料比表面积≥150m2/g，多孔材料孔容≥0.1cm3/g。
6.根据权利要求1-5任一所述的一种光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤I：将钛源与硫酸混合反应制得硫酸氧钛溶液；
步骤II：向硫酸氧钛溶液中加入多孔材料制得硫酸氧钛包覆的多孔材料；
步骤III：继续加入碱性材料生成氢氧化钛壳-多孔材料核的壳核结构材料；
步骤IV：固液分离、洗涤、干燥后，高温煅烧得到多孔材料核-介孔量子氧化钛壳的壳核结构光催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤IV中，高温煅烧的温度为400-800℃，升温速度为2-20℃/min，高温煅烧时间为2-12h。
8.根据权利要求7所述的一种光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤I中，钛源与硫酸的摩尔比为1:1-10，钛源与硫酸的混合时间为0.1-24h。
9.根据权利要求8所述的一种光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤II中，硫酸氧钛与多孔材料质量比为1：1-1000，硫酸氧钛与多孔材料混合时间为0.1-24h，硫酸氧钛溶液扩散入多孔材料的孔隙内的深度为1-2um，硫酸氧钛在多孔材料中扩散温度为80-400℃。
10.根据权利要求9所述的一种光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤III中，碱性材料为氨水、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化亚铁、氢氧化镁、氢氧化钴、氢氧化金、氢氧化铝、氢氧化铜、氢氧化铍中的一种或多种组合，碱性材料与硫酸氧钛的质量比为1:1-10，碱性材料与硫酸氧钛的混合时间为0.1-24h。
11.根据权利要求10所述的一种光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤IV中,介孔量子氧化钛的晶型为锐钛型、金红石型或金红石掺杂锐钛型，介孔量子氧化钛的尺寸为3-5nm、孔径为0.3-2nm、比表面积为150-300m2/g，多孔材料核-介孔量子氧化钛壳的光催化剂比表面积为200-300m2/g、孔容为0.1-2cm3/g。
12.以权利要求1-5任一所述的一种光催化剂作为洗涤剂的应用，其特征在于：在利用光催化剂洗涤衣物时，将光催化剂喷涂在洗衣机内筒壁上，并在洗衣机内放置光源，光源为紫外光、红外光或白光。
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