CN1830565A - 一种纳米晶介孔二氧化钛光催化剂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于二氧化钛光催化剂技术领域，具体公开了一种纳米晶介孔TiO₂光催化剂的合成方法。本发明采用低温合成路线，具体步骤是，在搅拌条件下，将非钛醇盐(钛源)加入非水溶剂(醇或醚)中，在一定温度下回流老化制得TiO₂的非水凝胶，将凝胶过滤洗涤后进行干燥处理，再用辐照波长为200－400nm的紫外光照射一段时间，即可获得成品介孔纳米晶TiO₂光催化剂。该光催化剂具有极高的锐钛矿相结晶度和较大的比表面积(大于260m²·g^－1)，在光催化降解环境污染物的实验中显示出远高于Degussa商用P－25催化剂的光催化性能。该方法所用原料简单易得，制备周期短，适合大批量生产的要求。

Description

一种纳米晶介孔二氧化钛光催化剂的合成方法

技术领域

本发明属二氧化钛光催化剂技术领域，具体涉及一种纳米晶介孔二氧化钛光催化剂的合成方法，特别涉及一种低温非水路线合成高结晶度、大比表面纳米晶介孔二氧化钛的方法。

技术背景

近年来，随着纳米合成技术的逐渐成熟，新型纳米半导体材料的开发和利用受到人们的普遍关注。在众多的半导体材料中，二氧化钛(TiO₂)以其无毒性、价格低和耐光腐蚀等特点成为最具潜在应用价值的光电材料之一。

然而，从实际应用和商业化考虑，纳米TiO₂材料的制备技术仍然需要进一步的优化调整以求通过方便快捷的途径制备出高效的纳米TiO₂材料。据近年来国内外大量的研究结果，具有高的结晶度、大的比表面积和较小的晶粒尺寸是性能优越的TiO₂系光催化材料必须具备的重要结构特征。但在目前的制备工艺中，获得这类纳米晶光催化材料的方法多采用以钛醇盐为原料的溶胶-凝胶(sol-gel)法结或反相微乳(Microemulsion)法合高温焙烧处理(Chem.Mater.1992，4：1329)。一方面钛醇盐作为生产TiO₂的原料，价格昂贵，不利于实际应用。另一方面，后续的高温焙烧往往导致催化剂的团聚和比表面积的减小，不利于高活性TiO₂系光催化剂的开发。同时较长的制备周期和较高的能耗比也不能适应商业化生产的要求。

更为重要的是，TiO₂纳米材料的一个主要的应用方向是作为涂料或者薄膜涂层应用于基质材料的表面，后续的镀膜法具有方便快捷的特点，但是容易脱落，粘结性和寿命都不是很好。存在这一问题的主要原因在于，TiO₂纳米材料和载体的结合过程不是原位发生的。由于一般的基质都很难经受高温焙烧处理，而高效的晶体TiO₂又必须经过高温焙烧获得，所以只能通过后续溶剂镀膜的方法使TiO₂纳米晶负载在基质表面。要从技术角度来看，解决这一矛盾的根本办法在于原位低温镀膜技术的开发，而首要要解决的就是低温合成高效TiO₂纳米晶催化剂。

因此，在现有技术基础上，设计出可在低温条件下制备出高结晶度大比表面纳米晶TiO₂光催化剂的新型合成路线势在必行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单有效的合成表面清洁的高效介孔TiO₂纳米晶光催化剂的方法，由该方法制得的介孔TiO₂光催化剂结晶度高、孔径分布均一、比表面积大和晶粒尺寸小。

本发明以相对钛醇盐更加廉价的金属无机盐(如TiCl₄)为主要原料，通过低温路线合成高光催化活性TiO₂纳米晶光催化剂，有效的缩短了制备周期和生产成本，能较好地满足了光催化领域的实际需求。

本发明提出的合成纳米晶介孔TiO₂光催化剂的方法，是采用低温非水路线，其制备具体步骤如下：在搅拌条件下，将一定量的非钛醇盐(钛源)加入非水溶剂(醇或醚)中，非水溶剂与非钛醇盐的摩尔比为25-3；在30-80℃温度下回流老化3-12小时，制得TiO₂的非水凝胶，将非水凝胶过滤洗涤，在一定温度下干燥，再用紫外光照射20分钟-12小时，即可获得表面清洁的高光催化活性TiO₂纳米晶光催化剂。

按照本发明，所说的非钛醇盐(钛源)为四氯化钛(TiCl₄)或硫酸氧钛(TiOSO₄)；有机醇溶剂为甲醇、乙醇、苯甲醇及叔丁醇中的一种。有机醚溶剂为乙醚、二乙醚及二甲醚中的一种。

按照本发明，制备过程中凝胶干燥温度为60-100℃，干燥时间为6至24小时。

按照本发明，制备过程中紫外光辐照波长为200-400nm，紫外光源功率为30-500W，辐照强度为10-120mW/cm²，辐照时间为20分钟至12小时。

按照本发明，制备过程中合成体系温度应控制在10-100℃。

本发明得到的TiO₂纳米晶光催化剂具有以下优点：

1、本发明的低温路线得到的表面清洁纳米晶介孔TiO₂光催化剂，具有结晶度高、比表面积大(大于260m²·g^-1)、表面清洁和晶粒尺寸小等特点，在丙酮的降解反应中，显示出明显优于DegussaP-25商业光催化剂的光催化活性。

2、本发明的低温路线，不需要后续高温焙烧，有效的节约了能源。更重要的是整个制备过程，反应体系温度均控制在100℃以下，为将高效的TiO₂材料直接负载在类塑料、纺织品和木材等不能高温焙烧物体的表面提供了有效的解决方法。

3、本发明的低温路线制备周期短，可在数小时内得到具有高光活性的成品高结晶度介孔TiO₂纳米晶光催化剂。

总之，本发明采用低温路线制备出高结晶度的高效介孔TiO₂纳米晶光催化剂。由于该催化剂发达的三维介孔结构和较大的表面积，有利于反应物种的传质和吸附。同时由于晶粒尺寸小及较高的锐钛矿的结晶度可提供更多的光催化表面活性位，使得该光催化剂的光催化活性远优于传统纳米晶TiO₂光催化材料。

附图说明

图1是本发明实施例1所得的TiO₂纳米晶光催化剂的红外漫反射图。

图2是本发明实施例1所得的TiO₂纳米晶光催化剂的TEM图像

图3是本发明实施例1所得的TiO₂纳米晶光催化剂的XRD图。

具体实施方式

实施例1

以四氯化钛为钛源，将4毫升四氯化钛(TiCl₄)逐滴加入到80毫升苯甲醇中，搅拌15分钟(苯甲醇与四氯化钛的摩尔比为21)；控制成胶容器温度为60℃老化6小时，将所得样品过滤分离，在80℃干燥4h。最后将TiO₂样品在32W紫外灯(254nm)下照射8小时，即得到锐钛矿晶型的TiO₂纳米晶光催化剂，其比表面积为268m²·g^-1。图1为该样品的红外漫反射图，表明样品表面没有残留任何有机物。图2为该样品的透射电镜照片，表明样品的平均晶粒在3~5纳米之间。图3的XRD图谱进一步表明该样品为高度结晶的锐钛矿型TiO₂。

光催化实验采用自行设计加工的桶柱型光催化反应器，光源为32W紫外灯(发射光的波长集中在310nm附近)。丙酮浓度为(1600±5uL/L)体积为7L，催化剂用量为0.5g。控制反应器温度为25℃，在反应前先使催化剂达到吸附饱和，反应时每隔一定时间用6通阀将1ml气体导入气相色谱检测各种气体组份浓度。空白试验表明，在不加催化剂的2小时紫外辐照的条件下丙酮的降解率小于4％。分析结果表明，60分钟后德国Degussa公司生产的商用P-25光催化剂上丙酮的降解率为41％，而实施例1合成的TiO₂纳米晶光催化剂上丙酮的苯降解率为85％。由此可知，实施例1合成的TiO₂纳米晶催化剂其光催化活性明显高于商用P-25光催化剂。

实施例2

钛源为四氯化钛(TiCl₄)，溶剂为叔定醇，叔定醇和TiCl₄的摩尔比为6，控制成胶容器温度为70℃，控制紫外光源为300W高压汞灯(特征波长365nm)，辐照时间为1小时，其它条件如醇凝胶老化时间、干燥温度、干燥时间等均与实施例1完全相同。制备的样品为锐钛矿相(98％)、板钛矿相(2％)的TiO₂纳米晶，晶粒尺寸在4-6nm，比表面积为285m²·g^-1。丙酮光催化实验同实施例1，光催化降解实验结果表明，60分钟后实施例2合成的样品上丙酮的降解率为95％。

实施例3

钛源为四氯化钛(TiCl₄)，溶剂为二苯醚，二苯醚和TiCl₄的摩尔比为12，控制成胶容器温度为90℃，成胶时间为12小时，干燥温度为100℃，干燥时间为24小时，其它条件均与实施例2完全相同。制备的样品为锐钛矿相的TiO₂纳米晶，晶粒尺寸在6-8nm，比表面积为215m²·g^-1。丙酮光催化实验同实施例1，光催化降解实验结果表明，60分钟后实施例3合成的样品上丙酮的降解率为75％。

实施例4

钛源为硫酸氧钛(TiOSO₄)，溶剂为乙醇，乙醇和TiOSO₄的摩尔比为8，控制成胶容器温度为60℃，成胶时间为6小时，辐照波长为310nm，功率为150W，光照时间为3小时，其它条件均与实施例1完全相同。制备的样品为锐钛矿相的TiO₂纳米晶，晶粒尺寸在1-2nm，比表面积为305m²·g^-1。丙酮光催化实验同实施例1，光催化降解实验结果表明，60分钟后实施例4合成的样品上丙酮的降解率为90％。

实施例5

钛源为硫酸氧钛(TiOSO₄)，溶剂为二苄醚，二苄醚和TiOSO₄的摩尔比为15，控制成胶容器温度为50℃，成胶时间为3小时，辐照波长为365nm，功率为500W，光照时间为1小时，其它条件均与实施例4完全相同。制备的样品为锐钛矿相的TiO₂纳米晶，晶粒尺寸在1-2nm，比表面积为231m²·g^-1。丙酮光催化实验同实施例1，光催化降解实验结果表明，60分钟后实施例5合成的样品上丙酮的降解率为84％。

实施例6

钛源为硫酸氧钛(TiOSO₄)，溶剂为二苄醚，二苄醚和TiOSO₄的摩尔比为15，控制成胶容器温度为50℃，成胶时间为12小时，辐照波长为365nm，功率为300W，光照时间为3小时，其它条件均与实施例5完全相同。制备的样品为锐钛矿相的TiO₂纳米晶，晶粒尺寸在3-4nm，比表面积为186m²·g^-1。丙酮光催化实验同实施例1，光催化降解实验结果表明，60分钟后实施例6合成的样品上丙酮的降解率为89％。

实施例7

钛源为四氯化钛(TiCl₄)，溶剂为二苄醚，二苄醚和TiOSO₄的摩尔比为15，控制成胶容器温度为50℃，成胶时间为12小时，辐照波长为254nm，功率为60W，光照时间为8小时，其它条件均与实施例5完全相同。制备的样品为锐钛矿和金红石相混晶结构的TiO₂纳米晶，晶粒尺寸在5-8nm，比表面积为162m²·g^-1。丙酮光催化实验同实施例1，光催化降解实验结果表明，60分钟后实施例7合成的样品上丙酮的降解率为76％。

实施例8

钛源为硫酸氧钛(TiOSO₄)，溶剂为苯甲醇，苯甲醇和TiOSO₄的摩尔比为20，控制成胶容器温度为70℃，成胶时间为9小时，辐照波长为310nm，功率为150W，光照时间为5小时，其它条件均与实施例5完全相同。制备的样品为锐钛矿相的TiO₂纳米晶，晶粒尺寸在4-5nm，比表面积为204m²·g^-1。丙酮光催化实验同实施例1，光催化降解实验结果表明，60分钟后实施例8合成的样品上丙酮的降解率为91％。

Claims (5)

1、一种介孔二氧化钛纳米晶光催化剂的合成方法，其特征在于具体步骤如下：在搅拌条件下，将非钛醇盐加入非水溶剂醇或醚中，非水溶剂与非钛醇盐的摩尔比为25-3；在30-80℃温度下回流老化3-12小时，制得TiO₂的非水凝胶；将非水凝胶过滤洗涤，再干燥；然后用紫外光照射20分钟-12小时，即获得高结晶度的介孔纳米晶TiO₂光催化剂。

2、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述非钛醇盐选用四氯化钛或硫酸氧钛。

3、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、苯甲醇及叔丁醇中的一种，所述的醚溶剂为乙醚、二苯醚、二苄醚及二甲醚中的一种。

4、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述非水凝胶干燥温度为60-100℃，干燥时间为4至24小时。

5、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述紫外光辐照波长为200-400nm，紫外光源功率为30-500W，辐照强度为10-120mW/cm²。

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