CN105463364B - 〈001〉取向性的超亲水锐钛矿TiO2阵列及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了<001>取向性的超亲水锐钛矿TiO2阵列及其制备方法与应用。本发明采用蒸汽法合成锐钛矿TiO2阵列，将金属钛片放入的高压釜的凸台上，将氢氟酸水溶液加入高压釜内，氢氟酸水溶液高度低于凸台，在100～180℃中进行蒸汽法反应4.0～60h，冷却后取出钛片清洗、干燥即可获得锐钛矿TiO2阵列光催化剂；本发明以金属钛片作为钛源和基底，制备工艺简单，无需高温煅烧，具有经济实用性，有利于回收和重复利用，易于工业化生产。本发明方法制备的锐钛矿TiO2阵列具有强<001>取向性和超亲水性，具有优于商业P25的光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及过渡金属氧化物TiO2；特别是涉及<001>取向性的超亲水锐钛矿TiO2阵列及其制备方法与应用；主要用于利用紫外光降解有机污染物；属于光催化、环境保护、无机材料技术领域。
背景技术
近年来，环境污染已成为威胁人类生存的一个严重问题，半导体多相光催化作为一项新的污染治理技术，日益受到重视。利用半导体光催化作用可有效地降解和消除有害污染物。大量研究证实，染料、表面活性剂、有机卤化物、农药、油类、氰化物等都能有效地进行光催化反应，脱色、去毒，矿化为无机小分子物质，从而消除对环境的污染。
目前，光催化技术的关键是合适的光催化剂的选择和制备，过渡金属氧化物TiO2具有无毒无害，催化效率高，稳定性好，成本低廉等优点，是一种较为理想的光催化剂材料，具有巨大的应用前景。
然而，在实际应用中，二氧化钛的光催化活性还需要进一步提高。对于锐钛矿TiO2理论计算和实验研究均已表明{001}晶面比{101}晶面具有更高的光催化反应活性，通常天然或人工合成的锐钛矿TiO2晶体主要是由热力学稳定的{101}晶面组成，具有高反应活性的{001}晶面所占的比例很低，因此，制备出暴露大量{001}晶面的锐钛矿TiO2具有重要的研究意义。
半导体多相光催化通常发生于固(催化剂)液(污染物质)界面，或者固(催化剂)气(污染物质)界面，目前已报道的{001}晶面主导的锐钛矿二氧化钛晶体通常由水热法制备而成，为无取向性、无序分布的粉末状固体，其高活性的{001}晶面在光催化反应过程中并未得到充分的利用，同时粉末状光催化剂在实际应用中存在不易回收，易导致水体二次污染等问题，因而需要选择一定的方法来实现二氧化钛在固体基底表面的负载，而通过涂层的方法将二氧化钛涂在固体载体或薄膜上会存在结合力不强，易脱落的问题。综上所述，探索开发出兼具取向性、固定化和高效的二氧化钛光催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明的发明目的在于克服现有技术中的不足，提供一种<001>取向性的超亲水锐钛矿 TiO2阵列的制备方法及其应用。
本发明采用金属钛片为钛源和基底，所需的化学试剂较少，只需要两种原料：氢氟酸水溶液和金属钛片。通过蒸汽法制备而得，制备工艺简单，只需将上述原料加入高压反应釜中加热即可，具有经济实用性，易于工业化生产，有利于回收和重复利用，因为本发明的锐钛矿TiO2阵列取向性生长于钛片上，与金属钛片间有强的结合力，用完后直接从溶液中取出即可，不存在现有的已普遍应用的粉末状光催化剂的二次污染和涂层易脱落的问题。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种<001>取向性的超亲水锐钛矿TiO2阵列的制备方法：将金属钛片放入高压釜的凸台上，将氢氟酸水溶液加入高压釜内，氢氟酸水溶液液面顶部位于凸台顶端的下部，在100～180℃中进行蒸汽法反应4.0～60h，冷却后取出钛片清洗、干燥，得<001>取向性的超亲水锐钛矿TiO2阵列；所述氢氟酸水溶液的质量浓度为0.5～2.0％。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述钛片反应前用由异丙醇、丙酮、去离子水按体积比1：1：1组成的混合溶液进行超声清洗20‐40min。
优选地，所述高压釜为带有聚四氟乙烯内衬的高压釜。
优选地，所述钛片的纯度在99.9％以上。
优选地，所述钛片的厚度为0.1‐0.2mm，长度为1‐3mm；宽度为0.5-2mm。
优选地，所述钛片的质量为0.1g。氢氟酸水溶液体积为1‐5mL。
优选地，所述氢氟酸水溶液中氢氟酸和去离子水的质量比为1～2：100；所述蒸汽法反应的温度为140～160℃；所述蒸汽法反应的时间为10～20h。
优选地，所述清洗是用去离子水洗涤2‐5次；所述干燥室放入干燥器中自然晾干。
一种<001>取向性的超亲水锐钛矿TiO2阵列，由上述的制备方法制得。
所述的<001>取向性的超亲水锐钛矿TiO2阵列在光催化降解有机污染物中的应用，其特征在于，所述有机物污染物为有机农药阿特拉津或有机染料酸性橙Ⅱ。
与现有技术相比，本发明解决了现有技术中遇到的技术困难，具有如下有益效果：
(1)本发明主要采用金属钛片和氢氟酸为原料，相比于其他制备纳米二氧化钛光催化剂的方法，本发明采用的化学试剂较少，制备工艺简单，具有经济实用性。
(2)本发明锐钛矿TiO2阵列以金属钛片为钛源和负载基底，生长出的二氧化钛纯度高，有利于回收和重复利用，成本低，易于工业化生产。
(3)本发明所得的锐钛矿TiO2阵列具有强<001>取向性和超亲水性，因此发生光催化反应的固液接触表面具有大量暴露的高反应活性{001}晶面，其超亲水性促进了光催化剂与液相污染物质在反应过程中的充分接触，从而促进了光催化反应的进行，提高了光催化反应的效率。
附图说明
图1为实施例1中氢氟酸浓度为1.0％，反应温度为140℃，反应时间为12h制备得到的锐钛矿TiO2阵列X射线衍射图。
图2为实施例1中氢氟酸浓度为1.0％，反应温度为140℃，反应时间为12h制备得到的锐钛矿TiO2阵列扫描电子显微镜图(SEM)。
图3为实施例1中氢氟酸浓度为1.0％，反应温度为140℃，反应时间为12h制备得到的锐钛矿TiO2阵列亲水性接触角测试图。
图4为应用实施例1中不同氢氟酸浓度制备得到的锐钛矿TiO2阵列和对比例商业P25 的光催化降解酸性橙Ⅱ活性对比图。
图5为应用实施例1不同反应温度下制备得到的锐钛矿TiO2阵列和对比例商业P25的光催化降解酸性橙Ⅱ活性对比图。
图6为应用实施例2中锐钛矿TiO2阵列和对比例商业P25的光催化降解阿特拉津活性对比图。
图7为应用实施例3中锐钛矿TiO2阵列光催化降解酸性橙Ⅱ的重复使用图。
图8为应用实施例3中锐钛矿TiO2阵列光催化降解阿特拉津的重复使用图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但实施例并不构成对本发明保护范围的限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。
实施例1
将市售的纯度大于99.9％，厚度为0.15mm，长宽尺寸为15mm×15mm的金属钛片用由异丙醇、丙酮、去离子水按体积比1：1：1组成的混合溶液进行超声清洗30min，于N2气氛下干燥。
将清洗过的金属钛片置于聚四氟乙烯内衬的高压釜中央，该聚四氟乙烯内衬中央设有高为两厘米的凸台，将金属钛片放置于凸台上方，将2.0mL氢氟酸和去离子水的质量比1： 100的氢氟酸水溶液加入高压釜内，氢氟酸水溶液液面顶部位于凸台顶端的下部，将该容器密闭后放入140℃烘箱中进行蒸汽法反应12h，在加热过程中，高压釜内形成氢氟酸蒸汽作用于金属钛片，冷却后将钛片取出，用去离子水洗涤3次后，放入干燥器中自然晾干备用。
附图1为实施例1氢氟酸浓度为1.0％，反应温度为140℃，反应时间为12h制备得到的锐钛矿TiO2阵列的X射线衍射图，产物的衍射峰除基片钛片的衍射峰外均为锐钛矿TiO2的衍射峰，无多余杂相峰出现，(004)衍射峰信号极强，证实该产物的为强<001>取向性锐钛矿TiO2阵列。
附图2为实施例1制备得到的锐钛矿TiO2阵列扫描电子显微镜平面图(图2a)和截面图 (图2b)，如图2a所示，制备时间为12h的锐钛矿TiO2表面平滑，如图2b所示，由垂直于基底的棒状TiO2有序组成，呈阵列状。
附图3为实施例1制备得到的锐钛矿TiO2阵列的亲水性接触角测试图。如图3所示，滴加水滴后该产物被水完全润湿，接触角≈0°，证实该锐钛矿TiO2阵列具有超亲水性。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是氢氟酸浓度为0.5％；将2.0mL氢氟酸和去离子水的质量比0.5：100的氢氟酸水溶液加入高压釜内。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是氢氟酸浓度为2％；将2.0mL氢氟酸和去离子水的质量比2：100的氢氟酸水溶液加入高压釜内。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是反应温度为100℃。
实施例5
本实施例与实施例1不同的是反应温度为180℃。
对比例：
取与实施例1同样条件清洗过的金属钛片放入25g/L的商业Degussa P25无水乙醇溶液中缓慢浸渍六次后取出，在100℃下干燥12h。
应用实施例1
不同氢氟酸水溶液浓度和不同温度制备的<001>取向性锐钛矿TiO2阵列光催化降解酸性橙Ⅱ的应用
通过对比不同反应温度和不同氢氟酸浓度得到的锐钛矿TiO2阵列和商业DegussaP25 对有机染料酸性橙Ⅱ的降解效果来研究<001>取向性对光催化性能的影响，光催化降解酸性橙Ⅱ的反应装置采用上海比朗光催化反应仪，将实施例1制得的片状锐钛矿TiO2阵列和对比例Degussa P25分别放置于石英玻璃管底部，并使生长有二氧化钛的一面朝上，向所有石英玻璃管中分别加入5mL，5mg/L的酸性橙Ⅱ水溶液，暗态下吸附30min后，用500W高压汞灯(主波长365nm)照射酸性橙Ⅱ溶液，同时打开循环冷却泵对汞灯进行冷却，使反应保持室温，反应每隔30min取少许溶液通过紫外可见光谱仪在酸性橙Ⅱ的特征吸收峰(484nm)处检测其吸光度，判断其剩余含量。
结果如图4所示，实施例2、实施例1和实施例3，反应制备时间为12h，反应温度为140℃，氢氟酸浓度分别为0.5％、1.0％、2.0％制得的锐钛矿TiO2阵列降解酸性橙Ⅱ的效果分别为87.5％、90.7％、86.5％。
如图5所示，实施例4和实施例5反应制备时间为12h，氢氟酸浓度为1.0％，反应温度分别为100℃和180℃，制得的锐钛矿TiO2阵列降解酸性橙Ⅱ的效果分别为86.5％、86.7％，商业Degussa P25对酸性橙Ⅱ的降解效果为85.1％，该应用实施例测试结果表明：在氢氟酸水溶液浓度为0.5～2.0％，反应温度为100～180℃，反应时间为12h的锐钛矿TiO2阵列的光催化效果明显优于商业Degussa P25。并且本发明的锐钛矿TiO2阵列用完可直接从溶液中取出，有利于回收和重复利用，不存在商业Degussa P25粉末对水体的造成二次污染的问题。
应用实施例2
<001>取向性锐钛矿TiO2阵列光催化降解阿特拉津的应用
通过对比<001>取向性锐钛矿TiO2阵列和商业Degussa P25(金红石和锐钛矿TiO2的混晶，是公认的已商业化的高效光催化剂)对有机农药阿特拉津的降解率来研究<001>取向性对光催化性能的影响，光催化降解阿特拉津的反应装置和反应方法同应用实施例1，向所有石英玻璃管中分别加入5mL，10mg/L的阿特拉津水溶液，暗态下吸附30min后，用500 W高压汞灯(主波长365nm)照射阿特拉津溶液，同时打开循环冷却泵对汞灯进行冷却，使反应保持室温，反应每隔30min取少许溶液通过液相色谱仪进行检测，确定其降解效率。
结果如图6所示，反应270min后，实施例1反应制备时间为12h，氢氟酸水溶液浓度为1.0％，反应温度为140℃制得的锐钛矿TiO2阵列降解阿特拉津的效果为95.2％，商业Degussa P25对阿特拉津的降解效果为88.1％，结果表明：实施例1制备时间在12h，反应温度为140℃，氢氟酸浓度为1.0％制得的锐钛矿TiO2阵列对于阿特拉津的光催化效果明显优于目前广泛应用的商业Degussa P25。
应用实施例3
<001>取向的超亲水锐钛矿TiO2阵列光催化降解酸性橙Ⅱ和阿特拉津的重复使用
<001>取向的超亲水锐钛矿TiO2阵列分别降解酸性橙Ⅱ和阿特拉津的重复使用实验采用实施例2所述的反应装置。降解酸性橙Ⅱ的重复使用实验：取实施例1中氢氟酸水溶液浓度为1.0％，制备时间为12h，反应温度为140℃制备得到的锐钛矿TiO2阵列放置于石英玻璃管底部，并使生长有二氧化钛的一面朝上，向石英玻璃管中加入5mL，5mg/L的酸性橙Ⅱ水溶液，实验方法同应用实施例1。反应结束后，取出片状锐钛矿TiO2阵列用去离子水清洗3次，置于干燥器中自然晾干后取出，再次进行光催化降解酸性橙Ⅱ实验，重复光催化实验共计四次。反应每隔30min，取少许溶液通过紫外可见光谱仪在酸性橙Ⅱ的特征吸收峰(484nm)处检测其吸光度，判断其剩余含量。降解阿特拉津的重复使用实验：取实施例1中氢氟酸水溶液浓度为1.0％，制备时间为12h，反应温度为140℃制备得到的锐钛矿TiO2阵列放置于石英玻璃管底部，并使生长有二氧化钛的一面朝上，向石英玻璃管中加入5mL，10mg/L的阿特拉津水溶液，实验方法同应用实施例2。反应结束后，取出片状锐钛矿TiO2阵列用去离子水清洗3次，置于干燥器中自然晾干后取出，再次进行光催化降解阿特拉津实验，重复光催化实验共计四次。反应每隔30min，取少许溶液通过液相色谱仪进行检测，确定其催化效率。
重复使用的锐钛矿TiO2阵列分别降解酸性橙Ⅱ和阿特拉津的效率分别见图7和图8，由图7和图8可以看出，实施例1氢氟酸水溶液浓度为1.0％，制备时间为12h，反应温度为140℃制备得到的锐钛矿TiO2阵列经过四次反复使用，其降解能力没有明显的降低，对酸性橙Ⅱ的降解效果保持在76.5％，对阿特拉津的降解效果保持在80.9％，该结果表明这种 <001>取向的超亲水锐钛矿TiO2阵列具有较好的光催化稳定性和重复性能。
本发明技术研发受到了国家自然科学基金(项目编号：21271190)、广东省自然科学基金(项目编号：S2012020011113)以及省部产学研合作专项资金项目(2013A090100010)的资助。
Claims (10)
1.一种<001>取向性的超亲水锐钛矿TiO2阵列的制备方法，其特征在于，将金属钛片放入高压釜的凸台上，将氢氟酸水溶液加入高压釜内，氢氟酸水溶液液面顶部位于凸台顶端的下部，在100～180℃中进行蒸汽法反应4.0～60h，冷却后取出钛片清洗、干燥，得<001>取向性的超亲水锐钛矿TiO2阵列；所述氢氟酸水溶液的质量浓度为0.5～2.0％。
2.根据权利要求1所述的<001>取向性的超亲水锐钛矿TiO2阵列的制备方法，其特征在于，所述钛片反应前用由异丙醇、丙酮、去离子水按体积比1：1：1组成的混合溶液进行超声清洗20‐40min。
3.根据权利要求1所述的<001>取向性的超亲水锐钛矿TiO2阵列的制备方法，其特征在于，所述高压釜为带有聚四氟乙烯内衬的高压釜。
4.根据权利要求1所述的<001>取向性的超亲水锐钛矿TiO2阵列的制备方法，其特征在于，所述钛片的纯度在99.9％以上。
5.根据权利要求1或4所述的<001>取向性的超亲水锐钛矿TiO2阵列的制备方法，其特征在于，所述钛片的厚度为0.1‐0.2mm，长度为1‐3mm；宽度为0.5‐2mm。
6.根据权利要求5所述的<001>取向性的超亲水锐钛矿TiO2阵列的制备方法，其特征在于，所述钛片的质量为0.1g。
7.根据权利要求1所述的<001>取向性的超亲水锐钛矿TiO2阵列的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸水溶液中氢氟酸和去离子水的质量比为1～2：100；所述蒸汽法反应的温度为140～160℃；所述蒸汽法反应的时间为10～20h。
8.根据权利要求1所述的<001>取向性的超亲水锐钛矿TiO2阵列的制备方法，其特征在于，所述清洗是用去离子水洗涤2‐5次；所述干燥是放入干燥器中自然晾干。
9.一种<001>取向性的超亲水锐钛矿TiO2阵列，其特征在于其由权利要求1所述的制备方法制得。
10.权利要求9所述的<001>取向性的超亲水锐钛矿TiO2阵列在光催化降解有机污染物中的应用，其特征在于，所述有机物污染物为有机农药阿特拉津或有机染料酸性橙Ⅱ。
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