CN103225104A - 一种单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列及制备方法。该方法先采用电弧熔炼法制备出TiNbZr合金；并将基体合金打磨、清洗和烘干；把烘干好的基体合金为阳极，Pt片为阴极进行阳极氧化，电压为10～100V，室温下阳极氧化0.5～20小时；然后将制备出的纳米二氧化钛纳米管阵列连同基体合金一同放入马弗炉中在空气下进行热处理；最后采用氢氟酸蒸汽除去非晶层和基体合金，得到单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列。本发明的单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列具有良好的细胞相容性及可见紫外光吸收性能。本发明制备方法可控性强、效率高、操作简单，易实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛纳米管，特别涉及一种单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列的制备方法。
背景技术
纳米尺度的二氧化钛具有良好的光电、光敏、气敏、压敏、光致变色，以及优越的光催化、良好的生物相容性及耐腐蚀性等特性，使得它在光催化、光电转换、传感器、太阳能电池、自清洁材料及生物材料等方面有着广阔的应用前景，倍受人们的关注，已成为国际上的一个研究热点。二氧化钛纳米管相对于其它形式的纳米结构(如纳米颗粒、纳米线等)，具有超大的比表面积且有一定生长方向性，这大大增加反应活性点并加快光电子传输，从而进一步提高二氧化钛在各领域的使用效果。目前，二氧化钛纳米管的制备方法主要有模板法和电化学阳极氧化法等。其中，阳极氧化法可以制备出高度有序的二氧化钛纳米管阵列，而且阳极氧化法具有可控性好、操作简单、成本低廉、可实现工业化生产的特点，逐渐成为大家关注的焦点。并且，通过调节阳极氧化的电压、时间、电解液配方和溶度、电解液温度可以很容易控制纳米管的长度、直径和形貌。
二氧化钛有三种晶态：锐钛矿、板钛矿和金红石。板钛矿为二氧化钛最不稳定相；金红石为热力稳定相，但是当颗粒尺度小于14nm时，锐钛矿的稳定性比金红石的更好。因此在纳米材料中，更为常见的相是锐钛矿。锐钛矿结构相对于金红石结构，有略大的禁带宽度，更小的电子有效质量，促使锐钛矿结构有更高的载流子迁移速率，且锐钛矿结构比金红石结构具有更好的骨诱导性能，以及更好的化学活性。
由于单晶体内不存在晶界的特点，促使单晶具有特殊的光学、电学、力学性能及各向异性。目前，制备单晶锐钛矿二氧化钛的主要方法是水热合成法，制备过程繁琐；而且得到的结构主要是纳米颗粒、纳米线和纳米棒，而且都是杂乱无章。然而，采用阳极氧化法制备出的二氧化钛纳米管整齐有序，形成阵列。直接阳极氧化法制备出的二氧化钛纳米管阵列为非晶结构，目前一般通过热处理方法使得非晶晶化，但制得的二氧化钛纳米管都为多晶结构。直到目前为止，单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列还未制备出来。
发明内容
本发明的目的都是提供一种可控性强、成本低廉、操作简单、自组装的单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种上述方法制备的单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：
1)采用电弧熔炼法制备出TiNbZr合金，所述TiNbZr合金中各元素的摩尔比为Ti∶Nb∶Zr＝(100-x-y)∶x∶y，其中x为18～35，y为2～14；
2)将TiNbZr合金加工成薄片，依次采用水磨砂纸进行表面机械打磨，依次用蒸馏水、丙酮和乙醇超声波清洗薄片，接着在蒸馏水中漂洗干净备用；
3)在电解液中，将步骤2)所得TiNbZr合金薄片为阳极，高纯Pt片作为阴极进行阳极氧化，电压为10～100V，室温下阳极氧化0.5～20小时，即可在TiNbZr合金薄片表面获得非晶二氧化钛纳米管阵列；所述电解液为H3PO4和NaF的混合溶液，H3PO4溶度浓度为0.5M～5M，NaF的质量含量为0.5～5％；
4)将步骤3)中获得的非晶二氧化钛纳米管阵列连同TiNbZr合金基底一同放入马弗炉中，在空气氛围下进行热处理，随炉冷却后获得半非晶半单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列；
5)将步骤4)中获得半非晶半单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列暴露在氢氟酸蒸汽中0.5～10h，以除掉表面的非晶层和TiNbZr合金基体，制得单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列。
进一步地，步骤2)所述薄片的厚度优选为0.5～3mm。
步骤3)所述的电压优选为30～80V。
阳极氧化的时间优选为1～10小时。
步骤4)所述热处理的升温速率优选为1～20℃/min，温度优选为400～540℃，保温时间优选为0.5～10小时。
一种单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列，由上述制备方法制得，该单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列一端开口，一端封闭或开口，长度为1～15mm，管径为50-500nm，壁厚5-20nm。该单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列具有良好的可见光和紫外光吸收性能、以及良好的细胞兼容性。
本发明采用阳极氧化方法直接在TiNbZr合金表面制备出单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列，单晶纳米管的管径及长度可通过调节电压、氧化时间、电解液成分以及热处理的温度和时间来控制。制得这种单晶锐钛矿纳米阵列是高度有序、定向生长的自组装结构，且具有良好的电子传输性、光吸收性和生物相容性。使得这种材料可广泛应用于光催化、生物医用材料和薄膜太阳能电池等领域。
本发明选择合适的TiNbZr合金成分，其中Nb和Zr能够完全固溶进Ti中，形成Ti的固溶体，得到纯b-Ti相。对TiNbZr合金进行阳极氧化后能够形成含有Nb和Zr的非晶二氧化钛纳米管，Nb和Zr的添加能够提高非晶二氧化钛纳米管的稳定性和晶化温度。控制热处理的温度和保温时间，使得非晶二氧化钛纳米管首先在与TiNbZr合金基底接触的底部开始结晶出锐钛矿相，并迅速长大成单晶，同时纳米管的顶部仍然保持非晶，从而形成这种半非晶半单晶锐钛矿二氧化钛纳米管。最后，通过氢氟酸蒸汽选择性地去掉非晶层或基底材料，可以制得纯单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列，以及TiNbZr基底材料表面具有单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列材料。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点及效益：
(1)可控性强、效率高、操作简单，易实现工业化生产；
(2)可以用于对异形材料的表面处理；
(3)自组装的定向生长纳米管结构，电子传输速度更快；
(4)单晶锐钛矿纳米管阵列材料，更有利于在微电子、光电材料和生物材料中应用。
附图说明
图1-a为实施例1非晶二氧化钛纳米管阵列的扫面电镜照片顶视图；
图1-b为实施例1非晶二氧化钛纳米管阵列的扫面电镜照片的侧视图；
图1-c为实施例1非晶二氧化钛纳米管阵列的扫面电镜照片的底视图。
图2为实施例1制备的二氧化钛纳米管阵列的XRD结果。
图3为实施例1制备的二氧化钛纳米管在未热处理的透射电子显微镜照片，其中插图为区域1和2的选取电子衍射照片。
图4为实施例1制备的二氧化钛纳米管在热处理后的透射电子显微镜照片，以及选区电子衍射照片(左插图)和高分辨透射照片(右插图)。
图5为实施例1制备的单晶二氧化钛纳米管阵列的扫描电子显微镜照片；
图6为实施例1制备的单晶二氧化钛纳米管阵列的透射电子显微镜照片(插图为选区电子衍射照片)；
图7为实施例1制备的单晶二氧化钛纳米管阵列的紫外-可见光吸收光谱曲线；
图8为采用MTT法检测细胞在实施例1制备的单晶二氧化钛纳米管阵列表面培养不同天数后的活性图；
图9为实施例2制备的二氧化钛纳米管阵列的XRD结果；
图10为实施例2制备的二氧化钛纳米管的透射电子显微照片及选区电子衍射图(插图)；
图11-a1为实施例3制备的二氧化钛纳米管阵列的扫面电镜照片顶视图；
图11-a2为实施例3制备的二氧化钛纳米管阵列的扫面电镜照片侧视图；
图11-a3为实施例3制备的二氧化钛纳米管阵列的扫面电镜照片底视图；
图12-a为实施例4制备的二氧化钛纳米管阵列的扫面电镜照片顶视图；
图12-b为实施例4制备的二氧化钛纳米管阵列的扫面电镜照片侧视图；
图12-c为实施例4制备的二氧化钛纳米管阵列的扫面电镜照片底视图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)采用电弧熔炼法制备出TiNbZr合金，所述TiNbZr合金中各元素的摩尔比为Ti∶Nb∶Zr＝72∶22∶6；
(2)将TiNbZr合金加工成厚度为1mm的薄片，采用360#、600#、800#、1000#、1200#、1500#水磨砂纸依次对其表面进行机械打磨，依次用蒸馏水、丙酮、乙醇和蒸馏水为洗液超声波清洗各10min，接着在蒸馏水中漂洗干净，晾干备用；
(3)在1M H3PO4和0.5wt％NaF的电解液中，控制电压为40V，用步骤(2)所得TiNbZr合金薄片为阳极，高纯Pt片作为阴极进行阳极氧化，在室温下进行阳极氧化，氧化时间为3h，即可在TiNbZr合金薄片表面获得非晶二氧化钛纳米管阵列；所得非晶二氧化钛纳米管阵列的长度为6mm(如图1-b所示)，每根纳米管都为一端开口(如图1-a所示)，一端封闭的管(如图1-c所示)，且由两种管径组成，一种为250nm，另外一种为120nm。
(4)将步骤(3)中获得的非晶二氧化钛纳米管阵列连同TiNbZr合金基底一同放入马弗炉中，在空气氛围下进行热处理，由室温升温到450℃，控制升温速率为20℃/min，保温2h。随炉冷却后获得半非晶半单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列。
对基体材料TiNbZr合金进行相分析，发现该材料为纯b-Ti相(如图2所示)。对热处理前后的二氧化钛纳米管阵列进行相分析。发现热处理前，得到是一层完全非晶的二氧化钛。经过450℃、保温2h热处理后可以观察到明显的锐钛矿二氧化钛(如图2所示)。对热处理前二氧化钛纳米管进行透射电镜观察，发现二氧化钛纳米管各区域(区域1和2)均为非晶结构(如图3所示，图中左上图为这两区域的选取电子衍射图，为典型的非晶环)，且能谱分析发现，除含有Ti和O之外，还含有Nb和Zr。对热处理后二氧化钛纳米管进行透射电镜观察，发现距管底2.5mm之间的区域为锐钛矿结构，且为一个晶粒(即单晶)，纳米管的生长方向与(011)面垂直(如图4中右上角的高分辨电子显微照片)；其它区域仍为非晶结构(如图4所示)，得到这种半非晶半单晶锐钛矿二氧化钛纳米管。
(5)将步骤(4)中获得半非晶半单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列暴露在氢氟酸蒸汽中4h，以除掉表面的非晶层和TiNbZr合金基体，制得单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列。所得单晶二氧化钛纳米管阵列的长度约为2.5mm，如图5所示。纳米管由两种管径组成，一种约为250nm，另外一种为120nm，如图6所示，且每根纳米管都为一个锐钛矿二氧化钛晶粒，如图6中区域1和2所示，一部分的纳米管两端都开口，另外一部分纳米管还保持一端开口，一端闭口的形态。
本实施例这种单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列在紫外光和可见光范围都比非晶二氧化钛纳米管阵列和多晶二氧化钛纳米管阵列具有更好的吸收性能，如图7所示。而且，在样品表面上培养老鼠的骨髓间充质干细胞，分别经1、2、4和7天的培育后，用四甲基偶氮唑盐反应比色法(MTT法)评价细胞在不同样品表面的活性，如图8所示。单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列比非晶样品和块体合金样品具有更好的细胞相容性。
单晶锐钛矿二氧化钛纳米管的管径与阳极氧化电压成正比，其管长与阳极氧化时间和暴露在氢氟酸蒸汽中的时间有关，其单晶结构主要与热处理温度相关。因此，本实施例这样的单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列的制备方法可控性较好，且不管基体TiNbZr合金有多大、形状如何，只要能全部浸入电解液中，都可以在TiNbZr合金表面形成纳米管阵列，而且阳极氧化工艺成熟、简单、效率高，很容易实现工业化生产，并可以用于对异形材料的表面处理。
定向生长的纳米管状结构更有利于载流子的迁移速率、光电子的吸收和传输、以及细胞的定向生长和迁移，且单晶锐钛矿结构二氧化钛没有晶界，电子运动阻力变小，光电子传输速度更快，催化能力更强。因此，单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列更有利于在微电子、光电材料和生物材料中应用。
实施例2
(1)采用电弧熔炼法制备出TiNbZr合金，所述TiNbZr合金中各元素的摩尔比为Ti∶Nb∶Zr＝71∶21∶8；
(2)将TiNbZr合金加工成厚度为1.5mm的薄片，采用360#、600#、800#、1000#、1200#、1500#水磨砂纸依次对其表面进行机械打磨，依次用蒸馏水、丙酮、乙醇和蒸馏水为洗液超声波清洗各10min，接着在蒸馏水中漂洗干净，晾干备用；
(3)在1M H3PO4和1wt％NaF的电解液中，控制电压为40V，用步骤(2)所得TiNbZr合金薄片为阳极，高纯Pt片作为阴极进行阳极氧化，在室温下进行阳极氧化，氧化时间为3h，即可在TiNbZr合金薄片表面获得非晶二氧化钛纳米管阵列；
这个非晶二氧化钛纳米管阵列的约长度为6mm，每根纳米管都为一端开口一端闭口的管，其管径约为220nm。
(4)将步骤(3)中获得的非晶二氧化钛纳米管阵列连同TiNbZr合金基底一同放入马弗炉中，在空气氛围下进行热处理，由室温升温到450℃，控制升温速率为15℃/min，保温5h。随炉冷却后获得半非晶半单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列。
对基体材料TiNbZr合金进行相分析，发现该材料仍为纯b-Ti相(如图9所示)。对热处理前后的二氧化钛纳米管阵列进行相分析。发现热处理前，得到是一层完全非晶的二氧化钛。经过450℃、保温5h热处理后可以观察到明显的锐钛矿二氧化钛(如图9所示)。对热处理后二氧化钛纳米管进行透射电镜观察，发现距管底4mm的区域都为单晶锐钛矿结构，其它区域仍为非晶结构(如图10所示)，得到这种半非晶半单晶锐钛矿二氧化钛纳米管。
(5)将步骤(4)中获得半非晶半单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列暴露在氢氟酸蒸汽中2h，以除掉表面的非晶层和TiNbZr合金基体，制得单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列。
实施例3
(1)采用电弧熔炼法制备出TiNbZr合金，所述TiNbZr合金中各元素的摩尔比为Ti∶Nb∶Zr＝63∶35∶2；
(2)将TiNbZr合金加工成厚度为5mm的薄片，采用360#、600#、800#、1000#、1200#、1500#水磨砂纸依次对其表面进行机械打磨，依次用蒸馏水、丙酮、乙醇和蒸馏水为洗液超声波清洗各10min，接着在蒸馏水中漂洗干净，晾干备用；
(3)在5M H3PO4和1wt％NaF的电解液中，控制电压为20V，用步骤(2)所得TiNbZr合金薄片为阳极，高纯Pt片作为阴极进行阳极氧化，在室温下进行阳极氧化，氧化时间为3h，即可在TiNbZr合金薄片表面获得非晶二氧化钛纳米管阵列；图11-a1为该实施例所得非晶二氧化钛纳米管阵列的扫面电镜照片顶视图，图11-a2为其侧视图，图11-a3为其底视图。可见，所得非晶二氧化钛纳米管阵列的长度为2.5mm，每根纳米管都为一端开口一端封闭的管，管径为60-100nm。
(4)将步骤(3)中获得的非晶二氧化钛纳米管阵列连同TiNbZr合金基底一同放入马弗炉中，在空气氛围下进行热处理，由室温升温到400℃，控制升温速率为10℃/min，保温10h。随炉冷却后获得半非晶半单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列。
(5)将步骤(4)中获得半非晶半单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列暴露在氢氟酸蒸汽中6h，以除掉表面的非晶层和TiNbZr合金基体，制得单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列。
实施例4
(1)采用电弧熔炼法制备出TiNbZr合金，所述TiNbZr合金中各元素的摩尔比为Ti∶Nb∶Zr＝70∶26∶4；
(2)将TiNbZr合金加工成厚度为1.5mm的薄片，采用360#、600#、800#、1000#、1200#、1500#水磨砂纸依次对其表面进行机械打磨，依次用蒸馏水、丙酮、乙醇和蒸馏水为洗液超声波清洗各10min，接着在蒸馏水中漂洗干净，晾干备用；
(3)在1.5M H3PO4和0.5wt％NaF的电解液中，控制电压为80V，用步骤(2)所得TiNbZr合金薄片为阳极，高纯Pt片作为阴极进行阳极氧化，在室温下进行阳极氧化，氧化时间为1h，即可在TiNbZr合金薄片表面获得非晶二氧化钛纳米管阵列；图12-a为该实施例制备的二氧化钛纳米管阵列的扫面电镜照片顶视图，图12-b为其侧视图，图12-c为其底视图。由图可见，该非晶二氧化钛纳米管阵列的长度为9mm，每根纳米管都为一端开口，一端封闭的管，且管径为400-500nm左右。
(4)将步骤(3)中获得的非晶二氧化钛纳米管阵列连同TiNbZr合金基底一同放入马弗炉中，在空气氛围下进行热处理，由室温升温到480℃，控制升温速率为15℃/min，保温5h。随炉冷却后获得半非晶半单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列。
(5)将步骤(4)中获得半非晶半单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列暴露在氢氟酸蒸汽中3h，以除掉表面的非晶层和TiNbZr合金基体，制得单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列。
实施例5
(1)采用电弧熔炼法制备出TiNbZr合金，所述TiNbZr合金中各元素的摩尔比为Ti∶Nb∶Zr＝68∶18∶14；
(2)将Ti18Nb14Zr合金加工成厚度为2mm的薄片，采用360#、600#、800#、1000#、1200#、1500#水磨砂纸依次对其表面进行机械打磨，依次用蒸馏水、丙酮、乙醇和蒸馏水为洗液超声波清洗各10min，接着在蒸馏水中漂洗干净，晾干备用；
(3)在3M H3PO4和3wt％NaF的电解液中，控制电压为60V，用步骤(2)所得TiNbZr合金薄片为阳极，高纯Pt片作为阴极进行阳极氧化，在室温下进行阳极氧化，氧化时间为10h，即可在TiNbZr合金薄片表面获得非晶二氧化钛纳米管阵列；该非晶二氧化钛纳米管阵列的长度为12mm，每根纳米管都为一端开口，一端封闭的管，且管径为250-400nm。
(4)将步骤(3)中获得的非晶二氧化钛纳米管阵列连同TiNbZr合金基底一同放入马弗炉中，在空气氛围下进行热处理，由室温升温到540℃，控制升温速率为20℃/min，保温0.5h。随炉冷却后获得半非晶半单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列。
(5)将步骤(4)中获得半非晶半单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列暴露在氢氟酸蒸汽中8h，以除掉表面的非晶层和TiNbZr合金基体，制得单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列。
实施例6
(1)采用电弧熔炼法制备出TiNbZr合金，所述TiNbZr合金中各元素的摩尔比为Ti∶Nb∶Zr＝66∶30∶4；
(2)将TiNbZr合金加工成厚度为1mm的薄片，采用360#、600#、800#、1000#、1200#、1500#水磨砂纸依次对其表面进行机械打磨，依次用蒸馏水、丙酮、乙醇和蒸馏水为洗液超声波清洗各10min，接着在蒸馏水中漂洗干净，晾干备用；
(3)在1M H3PO4和2wt％NaF的电解液中，控制电压为10V，用步骤(2)所得TiNbZr合金薄片为阳极，高纯Pt片作为阴极进行阳极氧化，在室温下进行阳极氧化，氧化时间为5h，即可在TiNbZr合金薄片表面获得非晶二氧化钛纳米管阵列；该实施例制备非晶二氧化钛纳米管阵列的长度为1.5mmm，每根纳米管都为一端开口一端闭口的管，且管径为50-80nm。
(4)将步骤(3)中获得的非晶二氧化钛纳米管阵列连同TiNbZr合金基底一同放入马弗炉中，在空气氛围下进行热处理，由室温升温到450℃，控制升温速率为10℃/min，保温10h。随炉冷却后获得半非晶半单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列。
(5)将步骤(4)中获得半非晶半单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列暴露在氢氟酸蒸汽中0.5h，以除掉表面的非晶层和TiNbZr合金基体，制得单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用电弧熔炼法制备出TiNbZr合金，所述TiNbZr合金中各元素的摩尔比为Ti∶Nb∶Zr＝(100-x-y)∶x∶y，其中x为18～35，y为2～14；
2)将TiNbZr合金加工成薄片，依次采用水磨砂纸进行表面机械打磨，依次用蒸馏水、丙酮和乙醇超声波清洗薄片，接着在蒸馏水中漂洗干净备用；
3)在电解液中，将步骤2)所得TiNbZr合金薄片为阳极，高纯Pt片作为阴极进行阳极氧化，电压为10～100V，室温下阳极氧化0.5～20小时，即可在TiNbZr合金薄片表面获得非晶二氧化钛纳米管阵列；所述电解液为H3PO4和NaF的混合溶液，H3PO4溶度浓度为0.5M～5M，NaF的质量含量为0.5～5％；
4)将步骤3)中获得的非晶二氧化钛纳米管阵列连同TiNbZr合金基底一同放入马弗炉中，在空气氛围下进行热处理，随炉冷却后获得半非晶半单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列；
5)将步骤4)中获得半非晶半单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列暴露在氢氟酸蒸汽中0.5～10h，以除掉表面的非晶层和TiNbZr合金基体，制得单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列。
2.根据权利要求1所述的单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，步骤2)所述薄片的厚度为0.5～3mm。
3.根据权利要求1所述的单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的电压为30～80V。
4.根据权利要求1所述的单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，阳极氧化的时间为1～10小时。
5.根据权利要求1所述的单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，步骤4)所述热处理的升温速率1～20℃/min，温度为400～540℃，保温时间为0.5～10小时。
6.一种单晶锐钛矿二氧化钛纳米管阵列，其特征在于，其由权利要求1所述制备方法制得，该单晶锐钛矿的二氧化钛纳米管阵列一端开口，一端封闭或开口，长度为1～15mm，管径为50-500nm，壁厚5-20nm。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105013459A (zh) * | 2015-06-29 | 2015-11-04 | 合肥工业大学 | 一种高度择优取向的锐钛矿型TiO2纳米管阵列膜及其制备方法 |
| CN105463364A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-04-06 | 中山大学 | ＜001＞取向性的超亲水锐钛矿TiO2阵列及其制备方法与应用 |
| CN105633422A (zh) * | 2016-03-21 | 2016-06-01 | 北京化工大学 | 一种批量化制备燃料电池阴极用铂基脱合金电催化剂的方法 |
| CN107919481A (zh) * | 2017-11-13 | 2018-04-17 | 燕山大学 | 1nm超薄管壁两端开口超细单晶铂纳米管的制备方法 |
| CN108031461A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-05-15 | 北京航空航天大学 | 一种钛锆复合氧化物纳米管及其原位制备方法 |
| CN109666820A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-04-23 | 云南大学 | 一种径向结构-功能一体化的外层多孔骨科硬植入材料及其制备方法和应用 |
| CN111519251A (zh) * | 2019-02-01 | 2020-08-11 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种二氧化钛单晶材料及其生长方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101748467A (zh) * | 2010-01-05 | 2010-06-23 | 北京大学 | 一种双通氧化钛纳米管阵列的制备方法 |
| CN102644111A (zh) * | 2012-04-12 | 2012-08-22 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种形貌可控锐钛矿单晶颗粒组成的二氧化钛分级纳米管有序阵列的制备方法 |
| CN102674706A (zh) * | 2012-06-01 | 2012-09-19 | 天津大学 | 在导电玻璃上制备二氧化钛纳米多级结构薄膜的方法 |
| CN102677123A (zh) * | 2012-06-01 | 2012-09-19 | 天津大学 | 独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法 |
-
2013
- 2013-04-10 CN CN2013101234609A patent/CN103225104A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101748467A (zh) * | 2010-01-05 | 2010-06-23 | 北京大学 | 一种双通氧化钛纳米管阵列的制备方法 |
| CN102644111A (zh) * | 2012-04-12 | 2012-08-22 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种形貌可控锐钛矿单晶颗粒组成的二氧化钛分级纳米管有序阵列的制备方法 |
| CN102674706A (zh) * | 2012-06-01 | 2012-09-19 | 天津大学 | 在导电玻璃上制备二氧化钛纳米多级结构薄膜的方法 |
| CN102677123A (zh) * | 2012-06-01 | 2012-09-19 | 天津大学 | 独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| YANG YANG ET AL.: "Synthesis and growth mechanism of graded TiO2 nanotube arrays by two-step anodization", 《MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B》 * |
| 徐锦城: "医用钛基记忆合金表面TiO2纳米管阵列的制备及细胞相容性", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
| 王道爱等: "阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列膜及其应用", 《化学进展》 * |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105013459A (zh) * | 2015-06-29 | 2015-11-04 | 合肥工业大学 | 一种高度择优取向的锐钛矿型TiO2纳米管阵列膜及其制备方法 |
| CN105013459B (zh) * | 2015-06-29 | 2017-04-05 | 合肥工业大学 | 一种高度择优取向的锐钛矿型TiO 2纳米管阵列膜及其制备方法 |
| CN105463364A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-04-06 | 中山大学 | ＜001＞取向性的超亲水锐钛矿TiO2阵列及其制备方法与应用 |
| CN105463364B (zh) * | 2015-12-04 | 2018-01-19 | 中山大学 | 〈001〉取向性的超亲水锐钛矿TiO2阵列及其制备方法与应用 |
| CN105633422A (zh) * | 2016-03-21 | 2016-06-01 | 北京化工大学 | 一种批量化制备燃料电池阴极用铂基脱合金电催化剂的方法 |
| CN107919481A (zh) * | 2017-11-13 | 2018-04-17 | 燕山大学 | 1nm超薄管壁两端开口超细单晶铂纳米管的制备方法 |
| CN107919481B (zh) * | 2017-11-13 | 2020-06-30 | 燕山大学 | 1nm超薄管壁两端开口超细单晶铂纳米管的制备方法 |
| CN108031461A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-05-15 | 北京航空航天大学 | 一种钛锆复合氧化物纳米管及其原位制备方法 |
| CN108031461B (zh) * | 2017-12-07 | 2020-12-18 | 北京航空航天大学 | 一种钛锆复合氧化物纳米管及其原位制备方法 |
| CN109666820A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-04-23 | 云南大学 | 一种径向结构-功能一体化的外层多孔骨科硬植入材料及其制备方法和应用 |
| CN111519251A (zh) * | 2019-02-01 | 2020-08-11 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种二氧化钛单晶材料及其生长方法 |
| CN111519251B (zh) * | 2019-02-01 | 2021-09-21 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种二氧化钛单晶材料及其生长方法 |
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Application publication date: 20130731 |