CN105154955B - 周期可调的周期层状结构TiO2纳米管阵列薄膜及其制备方法 - Google Patents

周期可调的周期层状结构TiO2纳米管阵列薄膜及其制备方法 Download PDF

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本发明公开了一种周期可调的周期层状结构TiO2纳米管阵列薄膜及其制备方法。本发明基于阳极氧化法，其主要步骤是以氟化铵的乙二醇溶液（含少量水）为电解液，对Ti片在周期性的脉冲电压下阳极氧化60～200个周期，所得样品经清洗并干燥后，得到周期层状结构TiO2纳米管阵列薄膜。这种周期层状结构TiO2纳米管阵列薄膜的周期长度可以通过控制低电平电压的大小和氧化时间来调控。本发明方法操作简单，成本低廉，可大面积制备目标产物，适于大规模的工业化生产，目标产物有望在染料敏化太阳能电池和基于TiO2的光子晶体等领域获得实际应用。

Description

周期可调的周期层状结构TiO2纳米管阵列薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属纳米材料领域，涉及一种新型纳米结构的制备方法，特别涉及一种周期可调的周期层状结构TiO2纳米管阵列薄膜及其制备方法。
背景技术
二氧化钛(TiO2)是一种宽带隙半导体和高介电常数材料，其在光催化、敏化太阳能电池、气敏元器件和光子晶体等领域都有着广阔的应用前景。纳米结构的TiO2的性能与其尺寸密切相关，这引起了人们的广泛兴趣，特别是TiO2纳米管阵列结构由于其规则排布的结构更是受到重视。研究表明，TiO2纳米管的结构尺寸(长度和管壁厚度等)和形貌结构对太阳光的有效吸收、染料的负载以及光生载流子的传输等具有重要的影响。因此，设计和控制TiO2纳米管的形貌结构是调控其应用性能的有效途径之一。目前人们主要采用阳极氧化法来制备TiO2纳米管阵列薄膜，可以通过控制阳极氧化电压和电解液的组成等实验参数来实现对TiO2纳米管形貌结构的调控。但是现在人们制备的TiO2纳米管阵列只在横向方向上具有规则的周期结构。为了更广泛的应用需求，人们还制备出了一些在薄膜纵向方向上亦有周期性的TiO2纳米管阵列结构，比如竹节状、分叉结构等的纳米管阵列薄膜。这种纵向周期结构的TiO2纳米管阵列薄膜在提高染料敏化太阳能电池和光子晶体性能的等方面都是十分有利的。
但是目前较少见有关于周期层状结构的TiO2纳米管阵列结构和制备方法的研究报道。本发明采用阳极氧化法，通过控制阳极氧化参数、利用周期性的脉冲电压制备出了一种由层与层之间相通的TiO2纳米管阵列片层堆垛而形成的周期层状结构的TiO2纳米管阵列薄膜，该方法工艺简单，设备简便，重现性好。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种周期可调的周期层状结构TiO2纳米管阵列薄膜及其制备方法。
为了实现本发明，我们采用以下技术方案：
一种周期可调的周期层状结构TiO2纳米管阵列薄膜，其特征在于，所述TiO2纳米管阵列薄膜是由TiO2纳米管阵列片层周期堆垛而形成的结构。
所述的一种周期可调的周期层状结构TiO2纳米管阵列薄膜，其特征在于，所述的TiO2纳米管阵列片层的数量和厚度可调控。
所述的周期可调的周期层状结构TiO2纳米管阵列薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1) Ti片的预处理：将清洗干净的Ti片在恒压60V下阳极氧化2-3个小时，然后超声去除Ti片表面所形成的TiO2纳米管阵列薄膜，得到干净的Ti片待用；
(2) 将处理后的Ti片在周期性的脉冲电压下阳极氧化60-200个周期，周期性电压波形为：电压在VL下持续tL时间，然后脉冲至VH下持续tH时间，其中VL为低电平电压、VH为高电平电压，其取值范围为50V≤VL≤70V、90V≤VH≤110V，时间tL为30s至数分钟，tH为20s至60s，电压的波形及周期由电脑程序控制；
(3) 将所制得的样品用去离子水清洗数遍，然后干燥，得到周期层状结构的TiO2纳米管阵列薄膜。
所述的周期可调的周期层状结构TiO2纳米管阵列薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中阳极氧化的电解液为0.3～0.5wt% 氟化铵的乙二醇溶液，并加入0.05～0.1vol%的去离子水。
所述的周期可调的周期层状结构TiO2纳米管阵列薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中阳极氧化温度为20～25℃，所述步骤(2)中阳极氧化温度为28～30℃。
所述的周期可调的周期层状结构TiO2纳米管阵列薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中控制低电平氧化时间tL和改变低电平氧化电压VL的值可实现周期层状结构TiO2纳米管阵列薄膜周期长度的调控；改变周期性的脉冲电压的周期数量可实现周期层状结构TiO2纳米管阵列薄膜周期数量的调控。
所述Ti片的纯度≥99.6%。
本发明的有益效果是：其一，对目标产物采用扫描电子显微镜进行形貌表征分析，由其结果可知，目标产物是由TiO2纳米管阵列片层周期堆垛而形成的结构；其二，这种结构增加了薄膜的孔隙率，可以提高其对目标物的吸附能力；并且薄膜纵向的周期性可用于调制光子的出入射，制备基于TiO2的光子晶体，该方法操作简单，成本低廉，可大面积制备目标产物，适于大规模的工业化生产。
作为有益效果的具体体现，一是优先选用较高纯度≥99.6%的Ti片，并对Ti片进行步骤(1)所述的一次阳极氧化预处理，有利于保证目标产物的质量；二是步骤(2)所述的阳极温度高于常规的氧化温度，为28～30℃，这也有利于保障目标产物的质量；最后亦是最重要的是步骤(2)所述的电解液水含量低于常规氧化电解液的水含量，为0.05～0.1vol%，这是实现目标产物能否形成的决定性因素。
附图说明
图1为本发明所述制备方法中步骤(2)周期性的脉冲氧化电压的示意图。
图2a为在恒压氧化下得到的TiO2纳米管阵列薄膜的剖面使用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察得到的照片。该图显示恒压条件下制备的TiO2纳米管在纵向上没有变化。
图2b为本发明实施例1中目标产物的剖面使用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察得到的照片。和图2a不同的是，该图显示制备出的TiO2纳米管阵列在纵向方向上出现了周期性的变化，具体表现为纳米管阵列出现周期性的分层。
图3为本发明实施例2中目标产物的剖面使用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察得到的照片。
具体实施方式
首先从市场购得或用常规方法得到：
纯度≥99.6%的钛片；氟化铵；乙二醇。并且，在阳极氧化前，先将钛片依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中各超声清洗15min，再将其置于60℃下烘干后待用。
实施例1
所述的方法包括如下制备步骤：
(1) 构筑以钛片为阳极、石墨为阴极的二电极阳极氧化系统；在温度为25℃下，用130ml(NH4F(0.3wt%)+H2O(0.2vol%)+HOCH2CH2OH)为电解液，对钛片在60V的恒定电压下氧化2个小时；对得到的样品在水溶液中超声震荡3min，去除阳极氧化所形成的TiO2纳米管阵列薄膜；将这种经过一次氧化和超声处理后剩下的钛片用去离子水清洗干净，再自然晾干待用；
(2) 对步骤(1)处理后的钛片再次进行阳极氧化，氧化温度升高为29℃，电解液中的水含量降低为0.1vol%，即电解液构成变为NH4F(0.3wt%)+ H2O(0.1vol%)+HOCH2CH2OH，并且，阳极氧化电压将不再为恒定电压，而是按照图1所示的周期电压波形高低交替变化，即先在低电平VL下恒压氧化一定时间tL，再脉冲至高电平VH下氧化一定时间tH，此过程为一个周期，如此进行周期性循环；本例中低电平电压VL为60V，氧化时间tL为40s，高电平电压VH为100V，氧化时间tH为20s；用电脑控制电压变化，如此控制周期循环100次。
(3) 将所制得的样品用去离子水清洗后自然晾干，得到周期层状结构的TiO2纳米管阵列薄膜。
所得到的TiO2纳米管阵列薄膜扫描电镜(SEM)照片分别见图2b。由图可见，制备出的TiO2纳米管阵列在纵向方向上呈周期性变化，具体表现为纳米管阵列出现周期性的分层，即所得样品是由相通的纳米管阵列片层在纵向方向周期堆垛而形成的。其中，纳米管阵列片层是在低电平电压VL下氧化所形成的，片层之间的中空部分是内孔径大的部分，其是在上限电平电压VH下TiO2纳米管被耗尽所形成的。单个周期内，纳米管阵列片层的长度约为225nm。
实施例2
所述的方法包括如下制备步骤：
(1) 构筑以钛片为阳极、石墨为阴极的二电极阳极氧化系统；在温度为25℃下，用130ml(NH4F(0.3wt%)+ H2O(0.2vol%)+HOCH2CH2OH)为电解液，对钛片在60V的恒定电压下氧化2个小时；对得到的样品在水溶液中超声震荡3min，去除阳极氧化所形成的TiO2纳米管阵列薄膜；将这种经过一次氧化和超声处理后剩下的钛片用去离子水清洗干净，再自然晾干待用；
(2) 对步骤(1)处理后的钛片再次进行阳极氧化，氧化温度升高为29℃，电解液中的水含量降低为0.1vol%，即电解液构成变为NH4F(0.3wt%)+ H2O(0.1vol%)+HOCH2CH2OH，并且，阳极氧化电压将不再为恒定电压，而是按照图1所示的周期电压波形高低交替变化，即先在低电平电压VL下恒压氧化一定时间tL，再脉冲至高电平电压VH下氧化一定时间tH，此过程为一个周期，如此进行周期性循环；本例中低电平电压VL为60V，氧化时间tL为2 min，高电平电压VH为100V，氧化时间tH为20s；用电脑控制电压变化，如此控制周期循环100次。
(3) 将所制得的样品用去离子水清洗后自然晾干，得到周期层状结构的TiO2纳米管阵列薄膜。
所得到的TiO2纳米管阵列薄膜扫描电镜(SEM)照片分别见图3。由图可见， TiO2纳米管阵列在纵向方向上亦呈现周期性变化，有着和实施例1所得的产物相似的形貌。但是，由于低电平电压VL氧化时间tL增加为2min，造成纳米管阵列片层单元的长度增加为420nm。可见，可以通过控制周期单元的氧化时间来调控所得周期层状TiO2纳米管阵列的周期单元长度。

Claims (5)

1.一种长度可调的周期层状结构TiO2纳米管阵列薄膜，其特征在于，所述TiO2纳米管阵列薄膜是由TiO2纳米管阵列片层周期堆垛而形成的结构。
2.根据权利要求1所述的一种长度可调的周期层状结构TiO2纳米管阵列薄膜，其特征在于，所述的TiO2纳米管阵列片层的数量和厚度可调控。
3.一种如权利要求1或2所述的长度可调的周期层状结构TiO2纳米管阵列薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)Ti片的预处理：将清洗干净的Ti片在恒压60V下阳极氧化2-3个小时，然后超声去除Ti片表面所形成的TiO2纳米管阵列薄膜，得到干净的Ti片待用；
(2)将处理后的Ti片在周期性的脉冲电压下阳极氧化60-200个周期，周期性电压波形为：电压在VL下持续tL时间，然后脉冲至VH下持续tH时间，其中VL为低电平电压、VH为高电平电压，其取值范围为50V≤VL≤70V、90V≤VH≤110V，时间tL为30s至数分钟，tH为20s至60s，电压的波形及周期由电脑程序控制，所述阳极氧化的电解液为0.3～0.5wt％氟化铵的乙二醇溶液，并加入0.05～0.1vol％的去离子水；
(3)将所制得的样品用去离子水清洗数遍，然后干燥，得到周期层状结构的TiO2纳米管阵列薄膜。
4.根据权利要求3所述的长度可调的周期层状结构TiO2纳米管阵列薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中阳极氧化温度为20～25℃，所述步骤(2)中阳极氧化温度为28～30℃。
5.根据权利要求3所述的长度可调的周期层状结构TiO2纳米管阵列薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中控制低电平氧化时间tL和改变低电平氧化电压VL的值可实现周期层状结构TiO2纳米管阵列薄膜周期长度的调控；改变周期性的脉冲电压的周期数量可实现周期层状结构TiO2纳米管阵列薄膜周期数量的调控。
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