CN103628111A - 大面积Ti网上制备TiO2纳米管阵列的方法 - Google Patents

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本发明公开了一种在大面积Ti网上制备均匀有序的TiO2纳米管阵列的方法，属纳米材料制备技术领域。直接使用金属槽作为对电极构建二电极阳极氧化体系，经表面清洁处理的大面积Ti网为阳极，在含F电解液中进行一定时间的阳极氧化，Ti网表面生成均匀有序的TiO2纳米管阵列。本发明能够制备较大尺寸的TiO2纳米管阵列/Ti网复合纳米材料，所得材料具有比表面积大、表面活性高等系列优点，同时具有可滤过性，在光催化、太阳能电池、传感器等领域均有突出的性能及应用优势。并且工艺简单，可大批量制备，适用于工业化生产和应用。

Description

大面积Ti网上制备TiO2纳米管阵列的方法
技术领域
本发明涉及一种在大面积Ti网上制备均匀有序TiO2纳米管阵列的方法，属纳米材料制备技术领域。
背景技术
纳米材料作为新兴科学，将引领新一轮的技术革命。如TiO2，其锐钛矿相禁带宽度约3.2eV，性能稳定、安全无毒，是性能优良的半导体材料，纳米TiO2在催化材料、能源材料、智能材料等新型材料领域具有重要作用。
然而，至今为止大部分研究成果只能在实验室中进行，距离生产生活中实际应用仍有长远距离。主要问题集中在材料制备工艺复杂、性能控制困难、制备成本高；材料性能单一，效率较低；且使用环境苛刻，应用范围有限等多个方面。对纳米材料的一些应用基础研究工作极为必要，包括纳米材料的制备合成、功能化等。如何以简单的制备工艺得到高效、低成本、便于实际利用的纳米材料成为了解决问题的出发点。
高度有序的TiO2纳米管阵列因其独特的结构特点和优异的光电化学性能而备受关注。常规TiO2块体或普通的纳米TiO2粉末材料光电转换效率不高，性能低下。TiO2纳米管阵列具有更大的反应活性面积；光吸收性能强；高度有序性导致载流子定向移动，减少光生电子-空穴复合几率，展示了优异的光电性能。
在含F电解液中对金属Ti进行阳极氧化可以获得TiO2纳米管阵列。但常规的阳极氧化方法一般是在较为光滑平整的Ti片上生长TiO2纳米管阵列，并只能获得较小面积的产品。使用传统工艺获得产品形式单一，单批次生产量有限。既限制了材料的使用范围，又难于实现大规模工业化生产。
因此，通过开创新的阳极氧化工艺，制备结构更加复杂的TiO2纳米材料，有望进一步提高材料性能，并利于实现多种方式的实际应用。本发明从较为成熟的传统工艺出发，并结合实际应用，开创了一种在较大尺寸Ti网上制备均匀有序TiO2纳米管阵列的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、性能和应用优势突出，适于光催化应用、光解水制氢、太阳能电池、传感器材料等领域的TiO2纳米管阵列/Ti网复合材料的相关制备工艺。
本发明为解决其技术问题所采取的技术方案是：
1.一种大面积Ti网上制备均匀有序TiO2纳米管阵列的方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
步骤1、前处理：将Ti网剪裁成1cm2～100cm2大小，配制体积比HF:HNO3:H2O为1:4:5的抛光液，化学抛光10～60s；水冲洗后，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗；冷风吹干或自然晾干备用；
步骤2、阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列：直流稳压电源负极连接金属槽作为对电极，正极连接Ti网为阳极，金属槽中注入适量含F电解液至浸没Ti网，加10V～80V电压进行阳极氧化1h～12h在Ti网表面生成规整TiO2纳米管阵列；
步骤3、晶型转变：阳极氧化后的Ti网以无水乙醇清洗2～3遍后烘干；在250℃～800℃条件下恒温0.5h～3h后自然冷却，获得特定晶型的TiO2纳米管阵列。
2.前述的一种大面积Ti网上制备均匀有序TiO2纳米管阵列的方法，其特征在于，所述的Ti网的目数范围在4～200目，较柔软的Ti网使用直径0.5～2mm的硬Ti丝固定在周边做支撑。
3.前述的一种大面积Ti网上制备均匀有序TiO2纳米管阵列的方法，其特征在于，所述的金属槽具有良好的导电性能和导热性能；阳极氧化时直接将金属槽置于冷水槽中保证反应恒温。
4.前述的一种大面积Ti网上制备均匀有序TiO2纳米管阵列的方法，其特征在于，所述的含F电解液，溶质为质量分数为0.1%～1%的氟化铵，溶剂为质量比乙二醇:H2O=49:1，或质量比丙三醇:H2O=1:1的混合液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明能够制备较大尺寸的TiO2纳米管阵列/Ti网复合纳米材料，所得材料具有比表面积大、吸附能力强、表面活性高等系列优点；所得材料质地柔韧，并具有可滤过性；同时，由于丝网的孔隙提高了光通量，因此可能有利于提高对光的利用率。因此，这种TiO2纳米管阵列/Ti网复合纳米材料在光催化、太阳能电池、传感器等领域均有突出的性能及应用优势；并且制备工艺简单，可大批量生产，适用于工业化生产和应用。
附图说明
图1是本发明的阳极氧化装置示意图。
图2是本发明实施例1中制备所得的TiO2纳米管阵列/Ti网的光学图片。
图3是本发明实施例1中，使用乙二醇体系电解液阳极氧化100目Ti网制备所得的TiO2纳米管阵列/Ti网的光学显微镜图片。
图4是本发明实施例1中，使用乙二醇体系电解液阳极氧化100目Ti网制备所得的TiO2纳米管阵列/Ti网的扫描电子显微镜图片。
图5是本发明实施例1中，使用乙二醇体系电解液阳极氧化100目Ti网制备所得的TiO2纳米管阵列的扫描电子显微镜图片。
图6是本发明实施例2中，使用丙三醇体系电解液阳极氧化100目Ti网制备所得的TiO2纳米管阵列/Ti网的光学显微镜图片。
图7是本发明实施例2中，使用丙三醇体系电解液阳极氧化100目Ti网制备所得的TiO2纳米管阵列的扫描电子显微镜图片。
图8是本发明实施例3中，使用乙二醇体系电解液阳极氧化10目Ti网制备所得的TiO2纳米管阵列/Ti网的光学显微镜图片。
图9是本发明实施例3中，使用乙二醇体系电解液阳极氧化10目Ti网制备所得的TiO2纳米管阵列的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
本发明通过在含F电解液中对大面积的Ti网进行阳极氧化处理，获得一种TiO2纳米管阵列/Ti网复合材料。TiO2纳米管阵列/Ti网材料制备工艺简单，在光催化应用、光解水制氢、太阳能电池、传感器材料等领域中具有突出的性能及应用优势。
下面将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
1、前处理：将目数为100的Ti网剪裁成10×10cm2大小，使用直径0.5mm的硬Ti丝固定在周边做支撑。配制体积比HF:HNO3:H2O=1:4:5的抛光液，化学抛光10s。水冲洗后，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min，冷风吹干备用。
2、阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列：直流稳压电源负极连接不锈钢槽金属槽作为对电极，正极连接Ti网为阳极。不锈钢槽中加入适量溶质为0.3%wtNH4F，溶剂为质量比乙二醇:H2O=49:1的电解液至浸没Ti网，并直接放置于冷水槽。60V直流电压下阳极氧化3h。
3、晶型转变：阳极氧化后的Ti网以无水乙醇清洗2～3遍后烘干，在450℃恒温3h热处理，获得锐钛矿型的TiO2纳米管阵列。
所得的大尺寸的TiO2纳米管阵列/Ti网材料，如附图2是本实施例1中制备所得的TiO2纳米管阵列/Ti网的光学图片，仅通过简单的阳极氧化过程便可一次性获得了10×10cm2的TiO2纳米管阵列/Ti网材料。附图3为样品光学显微镜照片，材料由交叉成为网状的Ti芯上附着一层薄膜构成。附图4、5为样品扫描电子显微镜图片，附图4中扫描电子显微镜图片所示，样品表面薄膜为规整的纳米管阵列结构。
实施例2：
1、前处理同实施例1：同样将100目的Ti网经剪裁，使用直径0.5mm的硬Ti丝固定后，化学抛光10s，清洗，晾干备用。
2、阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列：直流稳压电源负极连接不锈钢槽金属槽作为对电极，正极连接Ti网为阳极。加入适量溶质为0.25%wtNH4F，溶剂为质量比丙三醇:H2O=1:1的电解液至浸没Ti网，并直接放置于冷水槽。25V直流电压下阳极氧化3h。
3、晶型转变同实施例1：阳极氧化后的Ti网以无水乙醇清洗2～3遍后烘干，在450℃恒温3h热处理，获得锐钛矿型的TiO2纳米管阵列。
所得的材料如附图6中样品光学显微镜照片所示，附图7为样品扫描电子显微镜图片。由图可知使用本实施例中工艺参数同样获得了TiO2纳米管阵列/Ti网材料。
实施例3：
1、前处理：选用目数为10目的Ti网，剪裁成10×10cm2大小。由于Ti网已较硬朗，不需使用硬Ti丝固定。同样，体积比HF:HNO3:H2O=1:4:5的抛光液化学抛光10s，水冲洗后，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min，晾干备用。
2、阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列同实施例1：直流稳压电源负极连接不锈钢槽金属槽作为对电极，正极连接Ti网为阳极。不锈钢槽中加入适量溶质为0.3%wtNH4F，溶剂为质量比乙二醇:H2O=49:1的电解液至浸没Ti网，并直接放置于冷水槽。60V直流电压下阳极氧化3h。
3、晶型转变同实施例1：阳极氧化后的Ti网以无水乙醇清洗2～3遍后烘干，在450℃恒温3h热处理，获得锐钛矿型的TiO2纳米管阵列。
所得的材料如附图8中样品光学显微镜照片所示，附图9为样品扫描电子显微镜图片。由图可知使用本实施例中工艺参数同样获得了TiO2纳米管阵列/Ti网材料。

Claims (4)

1.一种大面积Ti网上制备均匀有序TiO2纳米管阵列的方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
步骤1、前处理：将Ti网剪裁成1cm2～100cm2大小，配制体积比HF:HNO3:H2O为1:4:5的抛光液，化学抛光10～60s；水冲洗后，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗；冷风吹干或自然晾干备用；
步骤2、阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列：直流稳压电源负极连接金属槽作为对电极，正极连接Ti网为阳极，金属槽中注入含F电解液至浸没Ti网，加10V～80V电压进行阳极氧化1h～12h在Ti网表面生成规整TiO2纳米管阵列；
步骤3、晶型转变：阳极氧化后的Ti网以无水乙醇清洗2～3遍后烘干；在250℃～800℃条件下恒温0.5h～3h后自然冷却，获得特定晶型的TiO2纳米管阵列。
2.根据权利要求1所述的一种大面积Ti网上制备均匀有序TiO2纳米管阵列的方法，其特征在于，所述的Ti网的目数范围在4～200目，较柔软的Ti网使用直径0.5～2mm的硬Ti丝固定在周边做支撑。
3.根据权利要求1所述的一种大面积Ti网上制备均匀有序TiO2纳米管阵列的方法，其特征在于，所述的金属槽在阳极氧化时直接置于冷水槽中保证反应恒温。
4.根据权利要求1所述的一种大面积Ti网上制备均匀有序TiO2纳米管阵列的方法，其特征在于，所述的含F电解液，溶质为质量分数为0.1%～1%的氟化铵，溶剂为质量比乙二醇:H2O=49:1，或质量比丙三醇:H2O=1:1的混合液。
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