CN102703952B - 利用离子液体在钛基上制备碳硼氮掺杂双管二氧化钛纳米管阵列的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用离子液体在钛基上制备碳硼氮掺杂双管二氧化钛纳米管阵列的方法：以离子液体和有机溶液为电解液，钛片为阳极、铂片为阴极，在超声浴中阳极氧化钛片，在钛基底自组装合成高度有序的碳硼氮掺杂双管氧化钛纳米管阵列，将样品洗涤干燥后在氮气氛管式炉中煅烧，制备碳硼氮掺杂双管TiO2纳米管阵列。通过三元掺杂，进一步拓宽光响应范围、增强对可见光的响应能力。本发明操作简单、节能，且设计、合成结构可调控，实际应用价值高。
Description
技术领域
本发明属于新材料及其制备技术领域，涉及一种利用离子液体在钛基底上制备原位生长高度有序的碳硼氮掺杂双管TiO2纳米管阵列的方法及其应用。
背景技术
TiO2作为一种价廉、化学性质稳定的光催化剂在有机污染物，特别是难降解的持久性有机污染物的去除方面一直是国内外学者研究的热点。但其光催化效率仍不尽人意，主要原因是TiO2的禁带宽，不能充分利用太阳光，量子效率低，以及在实际使用中难分离、回收，不利于催化剂的再利用等问题。与TiO2纳米粉体相比，TiO2纳米管阵列结构具有更优良的光敏、气敏和光电等性能，从根本上解决了粉体TiO2需要载体固定及可能带来二次污染等问题。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种利用离子液体在钛基上制备碳硼氮掺杂双管二氧化钛纳米管阵列的方法。可望在光催化、光电催化有机污染物方面获得广泛应用。
碳硼氮掺杂双管二氧化钛纳米管阵列的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将钛含量为98-99.9％的纯钛片切割成(1-10)cm×(1-10)cm的片状，打磨至表面无刮痕，再分别在丙酮、乙醇和蒸馏水中超声清洗10-20min，干燥，备用。
(2)用处理后的纯钛片作为阳极，铂丝、铂片或石墨棒作为阴极，平行立放于反应器中，调节两电极的间距在1-6cm在反应器中加入含离子液体的有机电解液，电解液的量应使纯钛片高度的50-80％浸在电解液中，用铜线作为导线连在直流稳压电源上，调节电压为10-100V，开始反应，10min-180min后，终止反应；阳极氧化过程一直对电解液进行超声分散，超声频率为40kHz，超声功率为200-800W。
(3)将反应后的钛片放入马弗炉中，于400℃-600℃下煅烧1-3h，自然冷却，即得到在纯钛片上原位生长的碳硼氮掺杂双管二氧化钛纳米管阵列。
具体地，步骤(2)所述的有机电解液为有机溶剂和水的混合溶液，以体积比配制含0-50vol％蒸馏水的有机电解液，其中有机溶剂包括乙二醇、丙三醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺；以此有机电解液为基础电解液按质量比配制含离子液体0.2-3wt％的有机电解液，其中离子液体包括咪唑型、吡啶型、吡咯烷型、季铵型、季膦型四氟硼酸盐和六氟磷酸盐离子液体。
作为本发明的目的之二，使用本发明所提出的碳硼氮掺杂双管二氧化钛纳米管阵列光催化或光电催化降解有机污染物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用的是高纯度钛片，操作简便，影响因素易控制，耗时短。含离子液体的有机电解液制备的TiO2纳米管阵列定向生长，高度有序排列，纳米管具有双层管结构，具有较单层管结构的纳米管比表面积更大；本发明制备的TiO2纳米管阵列除具有良好光电特性外，还能更有效地吸收可见光，拓宽可见光的响应范围，进一步提高TiO2纳米管阵列的光催化和光电催化性能。
本发明采用离子液体和有机溶液为电解液，利用阳极氧化法在钛片表面自组装合成高度有序的碳硼氮掺杂双管TiO2纳米管阵列，由于钛基TiO2纳米管阵列高度有序的定向生长结构，更大的比表面积，光生电子可在阵列结构中传递，降低光生电子-空穴的复合率，从而提高光催化效率，是一种理想、稳定的三维结构的纳米材料。本发明的碳硼氮掺杂双管TiO2纳米管阵列的制备方法简单，成本低。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)将钛含量为98-99.9％的纯钛片切割成1cm×1cm，先用砂纸打磨抛光纯钛片表面至无明显刮痕，然后分别用丙酮、乙醇和蒸馏水超声清洗10min，干燥，备用。
(2)首先以体积比配制含H2O 10vol％的乙二醇有机溶剂，搅拌混合均匀，然后以乙二醇有机溶剂作为基础电解液，配制1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐的质量分数为0.2wt％的乙二醇有机电解液，即0.2wt％1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐-10vol％H2O-乙二醇的电解液，将预处理后的纯钛片作为阳极，铂片作为阴极，调节电解间距为1cm，将两电极放入电解液中，用铜线作为导线将两电极连在直流稳压电源上，调节阳极电压为60V，整个阳极氧化反应过程中对电解液进行超声分散，超声频率为40KHz，超声功率为600W，氧化60min，反应终止。
(3)取出阳极氧化后的钛片，用蒸馏水清洗，去除残留的离子，室温下干燥，将样品置于马弗炉中于400℃下煅烧3h。即得到在钛基上原位生长的碳硼氮掺杂双管二氧化钛纳米管阵列。
实施例2
(1)将纯钛片切割成4cm×5cm，先用砂纸打磨抛光纯钛片表面至无明显刮痕，然后分别用丙酮、乙醇和蒸馏水超声清洗15min，干燥，备用。
(2)首先配制N-乙基吡啶六氟硼酸盐的质量分数为1.5wt％的二甲亚砜有机电解液，即1.5wt％N-乙基吡啶六氟硼酸盐-二甲亚砜的电解液，搅拌混合均匀，将预处理后的纯钛片作为阳极，石墨棒作为阴极，调节电解间距为3cm，将两电极放入电解液中，调节阳极电压为10V，超声功率为200W，氧化180min，反应终止。
(3)取出阳极氧化后的钛片，用蒸馏水清洗，去除残留的离子，室温下干燥，将样品置于马弗炉中于500℃下煅烧2h。即得到在钛基上原位生长的碳硼氮掺杂双管二氧化钛纳米管阵列。
实施例3
(1)将纯钛片切割成10cm×10cm，先用砂纸打磨抛光纯钛片表面至无明显刮痕，然后分别用丙酮、乙醇和蒸馏水超声清洗20min，干燥，备用。
(2)首先以体积比配制含H2O 50vol％的丙三醇有机溶剂，搅拌混合均匀，然后以丙三醇有机溶剂作为基础电解液，配制四丁基膦四氟硼酸盐的质量分数为3wt％的丙三醇有机电解液，即3wt％四丁基膦四氟硼酸盐-50vol％H2O-丙三醇，将预处理后的纯钛片作为阳极，铂片作为阴极，调节电解间距为6cm，将两电极放入电解液中，调节阳极电压为100V，超声功率为800W，氧化10min，反应终止。
(3)取出阳极氧化后的钛片，用蒸馏水清洗，去除残留的离子，室温下干燥，将样品置于马弗炉中于600℃下煅烧1h。即得到在钛基上原位生长的碳硼氮掺杂双管二氧化钛纳米管阵列。
实施例4
将2cm×2cm的碳硼氮掺杂双管二氧化钛纳米管阵列作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，放入初始浓度40mg/L的甲基橙溶液中，并加入0.01M硫酸钠作为电解质，在室温下施加1.2V偏电压，同时用紫外灯照射二氧化钛纳米管阵列，反应过程中持续搅拌。反应3h后，甲基橙的降解率达95％以上。
实施例5
将5cm×3cm的碳硼氮掺杂双管二氧化钛纳米管阵列作为工作电极，石墨棒为对电极，Ag/AgCl为参比电极，放入初始浓度为40mg/L4-氯苯酚的溶液中，加入0.1M的硫酸钠溶液，在室温条件下加0.8V的偏电压，同时采用紫外灯照射TiO2纳米管阵列，反应过程中持续搅拌。反应3h后，4-氯苯酚的降解率达到85％以上。
实施例6
将3cm×3cm的碳硼氮掺杂双管二氧化钛纳米管阵列作为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，放入初始浓度为20mg/L甲基橙的溶液中，加入0.1M的硫酸钠溶液，在室温条件下加1.0V的偏电压，反应过程中持续搅拌。可见光条件下反应5h后，甲基橙的降解率达到80％以上。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (1)
1.一种利用离子液体在钛基上制备碳硼氮掺杂双管二氧化钛纳米管阵列的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将纯钛片切割成4cm×5cm，先用砂纸打磨抛光纯钛片表面至无明显刮痕，然后分别用丙酮、乙醇和蒸馏水超声清洗15min，干燥，备用；
（2）首先配制N-乙基吡啶六氟硼酸盐的质量分数为1.5wt%的二甲亚砜有机电解液，即1.5wt% N-乙基吡啶六氟硼酸盐-二甲亚砜的电解液，搅拌混合均匀，将预处理后的纯钛片作为阳极，石墨棒作为阴极，调节电解间距为3cm，将两电极放入电解液中，调节阳极电压为10V，超声功率为200W，氧化180min，反应终止；
（3）取出阳极氧化后的钛片，用蒸馏水清洗，去除残留的离子，室温下干燥，将样品置于马弗炉中于500℃下煅烧2h；即得到在钛基上原位生长的碳硼氮掺杂双管二氧化钛纳米管阵列。
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