CN103603041B - 一种利用废弃电解液制备高活性TiO2纳米单晶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用废弃电解液制备高活性TiO₂纳米单晶的方法，其特征在于按如下步骤进行：通过对钛片进行“高压-低压-恒压”的交互式阳极氧化过程获得废弃电解液；对废弃电解液进行浓缩、微滤、纯化和提取，获得白色粉末；对白色粉末在300-800℃下煅烧1-10h，获得初始TiO₂纳米单晶；对初始TiO₂纳米单晶进行清洗并烘干，获得高活性TiO₂纳米单晶。本发明以阳极氧化技术中所产生的废弃电解液为原料，通过一步合成制得含有{001}晶面的锐钛型高活性TiO₂纳米单晶，方法简单，且对阳极氧化技术中所产生的有毒有害物质进行了有效的资源化回收利用，具有显著的经济和环境效益。

Description

一种利用废弃电解液制备高活性TiO2纳米单晶的方法

技术领域

本发明属于环境保护领域，涉及一种利用有毒、有害阳极氧化废弃电解液制备高活性、环境友好型TiO₂纳米单晶的方法。

背景技术

作为最重要的半导体材料之一，TiO₂在众多领域都有广泛应用。自从Honda-Fujishima光解水现象发现以来，TiO₂以其稳定、无毒、成本相对低廉等优点成为了最具潜力的光催化剂之一。一方面，TiO₂的纳米形貌和微观结构对这个物化性能的影响至关重要。由阳极氧化法制备的垂直生长、排列整齐的1维TiO₂纳米管阵列，因其独特的有序结构而显示出优异的性能，在许多领域有着广泛的应用，成为一种很有发展前景的新型纳米结构材料。研究表明，在TiO₂纳米管阵列的形成过程中，阳极氧化速率(制约TiO₂纳米管阵列的生长形成速率)和化学刻蚀速率(支配TiO₂纳米管阵列的溶解速率)对TiO₂纳米管阵列的形貌结构参数起着决定性作用。因此，通过调节和优化工艺条件，恰当控制TiO₂纳米管阵列生长中阳极氧化和化学刻蚀这两个动力学过程的动态平衡，对TiO₂纳米管阵列结构的可控生长至关重要。但是，阳极氧化技术制备过程中会产生大量的有毒有害废弃电解液，这些残留电解液中含有大量的钛源和氟源，直接排放往往会造成很大的资源浪费和环境污染。因此，从这个角度而言，阳极氧化过程中所产生的废弃电解液已经在一定程度上成为制约该技术进一步发展和工业化应用的一个技术瓶颈，但是如果我们能够对其进行有效回收利用将具有明显的经济效益和环境效益。

另一方面，目前所制备得到的TiO₂主要分为多晶和单晶两种，相对于研究较多并且更易制得的多晶来说，TiO₂单晶具有更高的活性，尤其是含有{001}高活性晶面的单晶，其制备更难并且更具科研价值。这主要是因为，按照Wulff构型理论，Gibbs表面自由能愈大的晶面其在晶体的生长过程中成长和消失的速度愈快，从而导致其在最后的平衡构型(equilibriumshape/state)中所占的比例更低。具体针对TiO₂而言，高能晶面{001}的表面自由能是0.9Jm^-2，是普通晶面{101}表面自由能0.44Jm^-2的两倍多，因此导致{001}的生长和衰减速率较{101}高得多，而在TiO₂晶体最后的平衡构型中所占的比例也远远低于{101}。按照Wulff构型理论，在TiO₂晶体的平衡构型中{101}所占的比例高达94％以上，而{001}所占的比例则小于6％。

因此，一直以来，人们对含{001}晶面锐钛型TiO₂单晶的合成都予以了高度关注。近些年来，随着纳米技术的发展，人们制备锐钛型TiO₂单晶的方法也得到了极大发展，包括水热法、溶剂热法、溶胶凝胶法、微波法、气相沉积法、胶束法等。其中最常用的就是水热法和溶剂热法。2008年,华东理工大学材料与化学学院的杨化桂及其合作者采用水热法以HF作为高能晶面{001}的选择性封端剂成功合成了(001)面暴露率为47％的微米级单晶锐钛矿TiO₂,为进一步深入研究(001)面的物化性质提供了可能；为进一步提高TiO₂纳米晶体的比表面积和光催化活性，采用溶剂热的方法以HNO₃、HF和乙醇作为反应体系成功制备出(001)面暴露率高达89％的锐钛矿相TiO₂纳米单晶，在光催化降解甲基橙(MO)反应中，(001)面暴露的纳米单晶片光催化活性比(101)面暴露的锐钛矿相更高；随后，采用类似的技术十面双锥状(001)面暴露率为9.6％的锐钛矿TiO₂也被成功制备；中国科学院沈阳金属所的刘岗及其合作者利用水热法也成功制备了(001)面暴露率为18％的纳米级锐钛矿相TiO₂。

总体而言，水热法与溶剂热法类似，通常以聚四氟乙烯反应釜作为反应容器，在特定温度和压力下进行长时间反应。但是，制备工序复杂、反应时间长和影响因素太多，如前驱体种类、温度、时间、溶液pH、表面活性剂的加入等都会对产物结果和形貌产生影响，造成产物形貌结构不可控。必须指出的是，尽管水热法和溶剂热法作为液相法制备TiO₂单晶的最常用手段有其显著的优点，但是它们由于上述种种原因在很大程度上限制了其工业应用。

另一方面，纯的TiO₂带隙为3.2eV，只能对太阳光中含量极少的紫外光有响应。这一缺陷也极大的限制了TiO₂在工业上的应用。为了弥补这一缺陷，人们针对TiO₂的改性做了大量的工作，其中实现TiO₂的掺杂是最常用的手段之一。目前被研究最多的就是TiO₂纳米颗粒的掺杂，而对于TiO₂单晶的掺杂却鲜有人报道，因为TiO₂单晶具有高度的结晶性，很难实现掺杂，并且在水热法或溶剂热法制备晶体时将掺杂离子加入前躯体中也会影响锐钛型TiO₂晶体的生长。2009年，刘岗等人以氮化钛、氢氟酸为反应物采用水热法合成30h后，得到了氮掺杂的微米界别TiO₂晶体。但此方法具有水热法工序复杂、可控性差等缺点，并且颗粒尺寸过大、对于氮掺杂量这样一个重要参数的调控性差。随后，采用相似的一步或者两步掺杂技术，国内外又相继制备出氮硫共掺杂、氮氟共掺杂和铒掺杂的TiO₂单晶，均具有较好的可见光响应和光催化活性。但是，所报道的这些制备方法要么制备过程复杂、耗时较长，要么对前驱体的要求太高，不利于进一步实验推广，因此，亟需研究和发展一种制备简单、操作难度小、具有实际工业化应用前景的TiO₂纳米单晶掺杂技术。另一方面，材料表面和结构与其性能间的关系已成为材料和催化领域的研究热点。目前，(001)面暴露的TiO₂纳米晶已应用于光催化降解污染物、光催化制氢和染料敏化太阳能电池等领域，具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种以阳极氧化技术中所产生的废弃电解液为原料，通过一步合成制得含有{001}晶面的锐钛型高活性TiO₂纳米单晶的方法，以期可以在对阳极氧化技术中所产生的有毒有害物质回收利用的同时，获得氮掺杂量可控的TiO₂纳米单晶。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明利用废弃电解液制备高活性TiO₂纳米单晶的方法，其特点在于：按如下步骤进行：

a、通过对钛片进行“高压-低压-恒压”的交互式阳极氧化过程获得废弃电解液；

b、对所述废弃电解液进行浓缩、微滤、纯化和提取，获得白色粉末；

c、对所述白色粉末在300-800℃下煅烧1-10h，获得初始TiO₂纳米单晶；

d、对所述初始TiO₂纳米单晶进行清洗并烘干，获得高活性TiO₂纳米单晶。

本发明利用废弃电解液制备高活性TiO₂纳米单晶的方法，其特点也在于：步骤a是按如下过程进行：

a1、将钛片依次浸泡在无水丙酮、无水乙醇及去离子水中超声清洗30～90min，去除钛片表面的有机污染物和残留油渍，获得备用钛片；

a2、以1.0～10.0gNH₄F、2.0～20.0ml去离子水以及10.0～100.0ml乙二醇作为阳极氧化电解液，在室温条件下将直流电源以5V/min的升压速度从开路电压增压至80-120V，维持恒压条件下对所述备用钛片进行2～10min的阳极氧化；然后再将电压降至30-60V，维持恒压条件下对所述备用钛片再进行1-10h的阳极氧化，获得TiO₂纳米管和废弃电解液。

步骤b是按如下过程进行：

b1、制备浓缩液：将对钛片进行阳极氧化所获得的废弃电解液在电解槽中进行原位重力沉降24-48小时，去除上清液并以底层浊液作为浓缩液；

b2、对浓缩液进行微滤：将所述浓缩液经过0.45μm的微滤装置进行抽滤，获得废弃液凝胶薄膜；

b3、对废弃液凝胶薄膜进行纯化：将所述废弃液凝胶薄膜在0.45μm的微滤装置中以乙醇作为有机洗涤剂进行清洗，去除残留的乙二醇，获得纯化的凝胶薄膜；

b4、对纯化的凝胶薄膜进行提取，获得白色粉末：将纯化的凝胶薄膜在60℃的温度条件下进行6-12小时的干燥，获得白色粉末。

步骤d是按如下过程进行：

d1、将所述初始TiO₂纳米单晶分散在去离子水中进行超声清洗10～50s，然后离心去除上清液A，获得清洗后TiO₂纳米单晶；将清洗后TiO₂纳米单晶分散在无水乙醇中，再次超声清洗10～50s，然后离心去除上清液B，获得预处理TiO₂纳米单晶；

d2、将所述预处理TiO₂纳米单晶在60℃温度下干燥6h，获得高活性TiO₂纳米单晶。

本发明的工作原理：阳极氧化过程中排列整齐、形貌均一的1维TiO₂纳米管阵列的形成主要是由以下三个化学过程协同作用的结果：电场辅助Ti的阳极氧化形成TiO₂氧化层、电场辅助的TiO₂的溶解过程和由F离子引起的TiO₂化学溶解过程。阳极氧化电解液中氟离子的存在会大大影响整个阳极氧化过程并通过电场迁移作用溶解TiO₂形成水溶性的[TiF₆]^2-络合物。在本发明中，经过合理实验证实该废弃电解液的主要组分为：新形成的水溶性[TiF₆]^2-溶解于以醇类有机相作为主体和以水无机相作为补充的混合溶剂中，而废弃电解液中所形成的[TiF₆]^2-络合物被用来同时作为制备{001}高能暴露晶面的TiO₂纳米单晶颗粒的Ti源和F源。进一步地，在酸性条件下，由于原位、快速重结晶过程的影响，F离子会大大加速TiO₂纳米光催化材料的成核、生长和晶化过程，从而大大降低所形成材料的晶体缺陷和化学杂质。然而，由于纳米材料在制备过程中过快的成核和生长过程，导致在水热法中形成的TiO₂纳米单晶颗粒往往呈现不规则的形貌尺寸和宽的粒径分布范围。但是，这种不利缺陷在本发明中的溶剂热方法中可以被有效克服和优化，这主要是因为与水热法相比，溶解热技术中纳米单晶的成核和生长速度大大降低和温和。更进一步地，残留在废弃电解液中的部分有机醇类可以有效促进晶体的取向生长过程，并且可以为{001}高能暴露晶面的TiO₂单晶的选择性优势生长提供一个有效的调节手段。因此，F离子可以被有效吸附和稳定在TiO₂的{001}高能晶面，作为一种选择性封端剂促进纳米单晶颗粒的取向性优势生长。这种集优良的光学、电学、光化学和光催化等性能于一体的超高效功能性光催化剂在光源激发条件下具有极强的氧化能力，对环境体系中的各类有机污染物，特别是生物难降解的有机污染物具有快速、彻底和无选择性的降解和矿化。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明以阳极氧化技术中所产生的有废弃电解液为原料，通过一步合成制得含有{001}晶面的锐钛型高活性TiO₂纳米单晶，方法简单，且对阳极氧化技术中所产生的有毒有害物质进行了有效的资源化回收利用，具有显著的经济和环境效益；

2、本发明通过控制煅烧条件可以实现TiO₂纳米单晶的氮掺杂量可控，优化了TiO₂纳米单晶的性能；

3、本发明通过对广泛采用的阳极氧化技术所产生的废弃电解液的资源化回收利用，可以从一定程度上促进整个技术的进一步研究、发展和应用；

4、本发明通过对废弃电解液的回收利用，可以有效回收Ti源和有机醇类，同时大大减少有毒有害污染物的排放；

5、本发明通过TiO₂纳米单晶的晶体结构和暴露晶面的有机耦合，从而使得该功能性光催化剂具有优良的光学、电学、光化学和光催化性能，可应用于对水体污染物进行高效、迅速、彻底和无选择性降解和矿化，同时大幅降低水处理工艺运行费用；

6、本发明的TiO₂纳米单晶可用于水处理工艺的间歇或连续式操作，以TiO₂纳米单晶作为水处理催化剂具有物理和化学性质稳定、性能突出、无毒无害，价格低廉和来源广泛等技术优势，易于实现工程放大，同时亦可长时间、多次、重复稳定使用；

7、本发明废弃电解液资源化回收技术简单、可操作性强，且效果显著、经济性明显，在环境污染净化领域具有广阔的工业化应用前景。

附图说明

图1为本发明的阳极氧化装置示意图；

图2为本发明的废弃电解液纯化和提取示意图；

图3为本发明的含{001}暴露晶面TiO2纳米单晶合成示意图；

图4为本发明具体实施方式中在300℃(A)和800℃(B)条件下所制备的TiO₂纳米单晶的扫描电镜图；

图5为本发明具体实施方式中在600℃(A)和500℃(B)条件下所制备的TiO₂纳米单晶的扫描电镜图，以及在500℃条件下所制备的TiO₂纳米单晶相对应的透射电镜图(C)，高分辨透射电镜图(D)和晶体衍射图(E)；

图6为本发明具体实施方式中不同煅烧条件下制得的不同颜色TiO₂：(A)被碳包裹的氮掺杂TiO₂(300℃)，(B)氮掺杂TiO₂(500℃)，(C)无掺杂TiO₂(600℃)；

图7为本发明具体实施方式中在500℃和600℃条件下所制备的TiO₂纳米单晶的液氮吸附-脱附曲线(A)，X射线晶体衍射图(B)和紫外-可见吸收光谱图(C)；

图8为紫外光条件下非掺杂TiO₂纳米单晶分别对高浓度(A)和低浓度(B)腐植酸的去除；

图9为可见光条件下氮掺杂TiO₂纳米单晶分别对低浓度持久性有机污染物灭草松的去除：(A)对比试验效果，(B)具体去除过程，(C)去除效果的稳定性。

具体实施方式

本实施例利用废弃电解液制备高活性TiO₂纳米单晶的方法是按如下步骤进行：

a、通过对钛片的阳极氧化获得废弃电解液：

a1、将钛片依次浸泡在无水丙酮、无水乙醇及去离子水中超声清洗90min，去除钛片表面的有机污染物和残留油渍，获得备用钛片；

a2、以7.0gNH₄F、10.0ml去离子水以及70.0ml乙二醇作为阳极氧化电解液，在室温条件下将直流电源以5V/min的升压速度从开路电压增压至110V，维持恒压条件下对所述备用钛片进行6min的阳极氧化；然后再将电压降至50V，维持恒压条件下对备用钛片再进行4h的阳极氧化，获得TiO₂纳米管和废弃电解液。

b、对废弃电解液进行浓缩、微滤、纯化和提取，获得白色粉末：

b1、制备浓缩液：将对钛片进行阳极氧化所获得的废弃电解液在电解槽中进行原位重力沉降24h，去除上清液并以底层浊液作为浓缩液；

b2、对浓缩液进行微滤：将浓缩液经过0.45μm的微滤装置进行抽滤，获得废弃液凝胶薄膜；

b3、对废弃液凝胶薄膜进行纯化：将废弃液凝胶薄膜在0.45μm的微滤装置中以乙醇作为有机洗涤剂进行清洗，去除残留的乙二醇，获得纯化的凝胶薄膜；

b4、对纯化的凝胶薄膜进行提取，获得白色粉末：将纯化的凝胶薄膜在60℃的温度条件下进行12h的干燥，获得白色粉末。

c、对白色粉末在300-800℃下煅烧3h，获得初始TiO₂纳米单晶；

d、对初始TiO₂纳米单晶进行清洗并烘干，获得高活性TiO₂纳米单晶：

d1、将初始TiO₂纳米单晶分散在去离子水中进行超声清洗30s，然后离心去除上清液A，获得清洗后TiO₂纳米单晶；将清洗后TiO₂纳米单晶分散在无水乙醇中，再次超声清洗30s，然后离心去除上清液B，获得预处理TiO₂纳米单晶；

d2、将预处理TiO₂纳米单晶在60℃温度下干燥6h，获得高活性TiO₂纳米单晶。

当步骤c中的煅烧温度为300℃、升温速率为5℃/min时，所获得的高活性TiO₂纳米单晶的表征图如图4A所示；当煅烧温度为800℃、升温速率为5℃/min时，所获得的高活性TiO₂纳米单晶的表征图如图4B所示；当煅烧温度分别为600℃和500℃、升温速率为5℃/min时，所获得的高活性TiO₂纳米单晶的表征图如图5A和5B所示；进一步地，通过对煅烧温度为500℃、升温速率为5℃/min条件下所制备的TiO₂纳米单晶的透射电镜图谱(图5C)、高分辨透射电镜图谱(图5D)和电子衍射图谱(图5E)的表征结果从更深层次论证了本实施例的实验结果。

由本实施例可以看出，煅烧温度对高活性TiO₂纳米单晶的成核、生长和自组装特性以及碳化程度存在显著影响并依次呈现不同的表观颜色(如图6A、图6B和图6C所示)。进一步地，在500℃和600℃、升温速率为5℃/min条件下所制备的TiO₂纳米单晶尺寸：200-300nm、厚度：50-150nm、有效比表面积：10-20m³/g(如图7A所示)。进一步地，通过对煅烧温度为500℃和600℃、升温速率为5℃/min条件下所制备的TiO₂纳米单晶的晶体衍射(图7B)和紫外-可见吸收光谱(图7C)的表征结果从不同角度同样论证了本实施例的实验结果。

本实施例分别在500℃和600℃、升温速率为5℃/min条件下所制备的高活性TiO₂纳米单晶对饮用水中典型微污染有机物的清除：

以饮用水源水中典型污染物腐植酸和灭草松作为目标污染物，配制初始浓度为总有机碳<11mg/L的模拟废水并保持溶液的自然pH值，控制光催化剂浓度为0.5～1.0mg/mL，分别在紫外光照射和可见光照射条件下进行光催化降解试验。

1、预吸附试验：在未加模拟废水条件下首先对高活性TiO₂纳米单晶UV光照30min以去除电极表面可能吸附的污染物质，然后在加入模拟废水及启动旋转光电极旋转条件下进行60min的污染物黑暗吸附-解吸平衡试验，使目标污染底物在TiO₂单晶纳米颗粒表面达到吸附-解吸平衡；

2、降解试验：启动UV/Vis光源(预热60min使其达到稳定状态)进行降解试验，每间隔固定时间段(在图8A的降解实验中为3h，在图8B的降解实验中为20min以及在图9的降解实验中为2h和4h)后取样1ml分别进行底物和总有机碳的分析测试，最后计算污染物去除效率。

3、实验处理效果：

a)本实施例分别在煅烧温度为600℃、升温速率为5℃/min条件下所制备的不掺杂TiO₂纳米单晶样品对高浓度和低浓度腐植酸在9h和2h内的降解率均达到90％以上，矿化率大于80％(分别如图8A和图8B所示)；

b)本实施例分别在煅烧温度为500℃、升温速率为5℃/min条件下所制备的氮掺杂TiO₂纳米单晶样品对低浓度灭草松在8h内的降解率大于70％，矿化率大于50％(分别如图9A和图9B所示)；

4、本实施例分别在煅烧温度为500℃和600℃、升温速率为5℃/min条件下所制备的TiO₂纳米单晶样品与商业化TiO₂光催化剂P25的性能比较：

1)在上述以TiO₂纳米单晶为光催化剂的实施例基础上，以具有相同几何参数(光催化剂有效投加量)的商业化光催化剂TiO₂光催化反应器作为研究对象，进行相同实验参数条件下的对比试验，其中，商业化TiO₂光催化剂采用以商业化P25(Degussa,Germany)，主体晶型为锐钛型和金红石的混合晶体结构(A/R＝80/20)。

2)对比实验结果：

从图8可以看出，在紫外光照射条件下，本实施例分别在600℃、升温速率为5℃/min条件下所制备的无掺杂、含{001}高能暴露晶面的TiO₂纳米单晶在相同的时间具有对目标污染底物腐植酸具有更好的光催化活性。针对总有机碳为10.75mg/L的较高浓度腐植酸，在9h降解时间内，TiO₂纳米单晶对其的光催化降解效率接近100％，而P25对其的光催化降解效率仅为70％；针对总有机碳为1.93mg/L的较高浓度腐植酸，在2h降解时间内，TiO₂纳米单晶对其的光催化降解效率达到90％，而P25对其的光催化降解效率不足50％。从光催化反应动力学常数而言，TiO₂纳米单晶对腐植酸的光催化降解能力是P25的2倍以上。

同样地，从图9可以看出，在可见光照射条件下，本实施例分别在500℃、升温速率为5℃/min条件下所制备的氮掺杂、含{001}高能暴露晶面的TiO₂纳米单晶颗粒在相同的时间具有对目标污染底物灭草松具有更好的光催化活性。针对灭草松初始浓度为5mg/L的反应体系，在8h降解时间内，氮掺杂TiO₂纳米单晶对其的光催化降解效率接近60％，而P25对其的光催化降解效率仅为30％。从光催化反应动力学常数而言，TiO₂纳米单晶颗粒对腐植酸的光催化降解能力是P25的2倍以上。同样地，从图9C可以看出，在光催化剂稳定性方面，含{001}高能暴露晶面的TiO₂纳米单晶具有极高的物理和化学稳定性，因而可以旋转光电极的重复、稳定和长久使用。

上述结果表明，本发明利用有毒有害阳极氧化废弃电解液经过一步法煅烧所制备的TiO₂纳米单晶颗粒具有优良的光学、电学、光化学和光催化性能，在实现污染物高效、迅速、彻底和无选择性降解和矿化，具有显著的技术优势和广阔的应用前景。

Claims (4)

1.一种利用废弃电解液制备高活性TiO₂纳米单晶的方法，其特征在于：按如下步骤进行：

a、通过对钛片进行“高压-低压-恒压”的交互式阳极氧化过程获得废弃电解液；

b、对所述废弃电解液进行浓缩、微滤、纯化和提取，获得白色粉末；

c、对所述白色粉末在300-800℃下煅烧1-10h，获得初始TiO₂纳米单晶；

d、对所述初始TiO₂纳米单晶进行清洗并烘干，获得高活性TiO₂纳米单晶。

2.根据权利要求1所述的利用废弃电解液制备高活性TiO₂纳米单晶的方法，其特征在于：步骤a是按如下过程进行：

a1、将钛片依次浸泡在无水丙酮、无水乙醇及去离子水中超声清洗30～90min，去除钛片表面的有机污染物和残留油渍，获得备用钛片；

a2、以1.0～10.0gNH₄F、2.0～20.0ml去离子水以及10.0～100.0ml乙二醇作为阳极氧化电解液，在室温条件下将直流电源以5V/min的升压速度从开路电压增压至80-120V，维持恒压条件下对所述备用钛片进行2～10min的阳极氧化；然后再将电压降至30-60V，维持恒压条件下对所述备用钛片再进行1-10h的阳极氧化，获得TiO₂纳米管和废弃电解液。

3.根据权利要求1所述的利用废弃电解液制备高活性TiO₂纳米单晶的方法，其特征在于：步骤b是按如下过程进行：

b1、制备浓缩液：将对钛片进行阳极氧化所获得的废弃电解液在电解槽中进行原位重力沉降24-48小时，去除上清液并以底层浊液作为浓缩液；

b2、对浓缩液进行微滤：将所述浓缩液经过0.45μm的微滤装置进行抽滤，获得废弃液凝胶薄膜；

b3、对废弃液凝胶薄膜进行纯化：将所述废弃液凝胶薄膜在0.45μm的微滤装置中以乙醇作为有机洗涤剂进行清洗，去除残留的乙二醇，获得纯化的凝胶薄膜；

b4、对纯化的凝胶薄膜进行提取，获得白色粉末：将纯化的凝胶薄膜在60℃的温度条件下进行6-12小时的干燥，获得白色粉末。

4.根据权利要求1所述的利用废弃电解液制备高活性TiO₂纳米单晶的方法，其特征在于：步骤d是按如下过程进行：

d1、将所述初始TiO₂纳米单晶分散在去离子水中进行超声清洗10～50s，然后离心去除上清液A，获得清洗后TiO₂纳米单晶；将清洗后TiO₂纳米单晶分散在无水乙醇中，再次超声清洗10～50s，然后离心去除上清液B，获得预处理TiO₂纳米单晶；

d2、将所述预处理TiO₂纳米单晶在60℃温度下干燥6h，获得高活性TiO₂纳米单晶。