CN104911673A - 采用RuO2+IrO2网状电极作辅助电极制作Ti纳米电极的方法 - Google Patents

Abstract

一种采用RuO₂+IrO₂网状电极作辅助电极制作Ti纳米电极的方法，步骤如下：1、用砂纸打磨Ti极板；2、将打磨好的Ti极板，用去离子水超声清洗；3、将超声清洗后的Ti极板吹干待用；4、采用RuO₂+IrO₂网状电极为辅助电极即阴极，采用步骤3吹干后的Ti极板为工作电极即阳极，以含质量百分比为0.01～0.30％的NH₄F的水溶液作电解液，在设定的氧化电压10～60V条件下，氧化30～180分钟；在阳极的表面会形成微观纳米管结构；5、待反应完成后将形成的具有纳米管形貌的Ti极板取出，去离子水超声清洗后，再干燥即得到成品Ti纳米电极；本发明使用以贵金属RuO₂+IrO₂网状电极作为辅助电极制作Ti纳米电极，在一个电化学反应槽中来制作Ti纳米电极，无需其他辅助的处理装置。

Description

采用RuO2+IrO2网状电极作辅助电极制作Ti纳米电极的方法

技术领域

本发明涉及电极制作技术领域，具体地是涉及一种采用RuO₂+IrO₂网状电极作辅助电极制作Ti纳米电极的方法。

背景技术

纳米技术兴起于20世纪80年代末，具有极大的理论和应用价值，纳米材料被称为“21世纪最有前途的材料”。纳米材料通常是指在三维空间中至少有一维的尺度处于纳米尺度范围(1～100nm)或由它们作为基本单元构成具有不同于常规材料理化性质的材料。1972年，Fujishima等发现二氧化钛单晶电极能光分解水以来，二氧化钛光催化技术得到了广泛的研究与应用。目前，TiO₂纳米材料作为一种光催化剂，已被用于各类有机、无机废水的处理，且对于许多用其它方法难以降解的有机物，如氯仿卤代烃、多氯联苯、有机磷化合物等都可利用TiO₂光催化的方法有效去除。

目前常用的制备钛纳米电极的方法有模板法、水热法和阳极氧化法等。其中模板法可以大量制备规则且形貌可控的纳米、微米材料，但生成物对模板依赖性高同时还受模板形貌的限制，而且工艺复杂，重现性比较差。水热法合成纳米TiO₂需要高温高压条件，因而对材质和安全要求较严格，设备复杂成本较高。阳极氧化法是合成纳米材料的重要方法，形成的纳米管排列整齐有序，可通过改变阳极电位、电解液、氧化时间等条件得到不同尺寸和形貌的纳米管阵列。

在阳极氧化法制作纳米电极方面，已经有以石墨板为阴极，NH₄F和LH₂C₂O₄的混合液作电解液，制备出Ti纳米电极；还有利用Ti极板作辅助电极，以NaF、Na₂SO₄水溶液等作电解质，制作Ti纳米电极。但是都存在纳米电极在高温下易剥落，效果不稳定的问题。在纳米电极的制作过程中，目前还未发现使用贵金属RuO₂作为辅助电极即阴极来制作纳米电极的研究。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种采用RuO₂+IrO₂网状电极作辅助电极制作Ti纳米电极的方法，使用以贵金属RuO₂+IrO₂网状电极作为辅助电极制作Ti纳米电极，在一个电化学反应槽中来制作Ti纳米电极，无需其他辅助的处理装置。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种采用RuO₂+IrO₂网状电极作辅助电极制作Ti纳米电极的方法，使用以贵金属RuO₂+IrO₂网状电极作为辅助电极制作Ti纳米电极，在一个电解槽中来制作Ti纳米电极，无需其他辅助的处理装置；具体包括如下步骤：

步骤1：用100～180目的砂纸打磨Ti极板；

步骤2：将打磨好的Ti极板，用去离子水超声清洗20～40分钟；

步骤3：将超声清洗后的Ti极板吹干待用；

步骤4：采用恒压阳极氧化法处理电极，阳极氧化采用的电源为直流稳压电源；具体为：采用RuO₂+IrO₂网状电极为辅助电极即阴极，采用步骤3吹干后的Ti极板为工作电极即阳极，以含质量百分比为0.01～0.30％的NH₄F的水溶液作电解液，在设定的氧化电压10～60V条件下，氧化30～180分钟；在阳极的表面会形成微观纳米管结构，其电极表面纳米管形成的原理是：1)在电场的作用下，阳极表面附近的水电离产生O^2-，同时钛快速溶解，产生大量Ti⁴⁺，与O^2-迅速反应，在Ti极板表面形成致密的氧化钛阻挡层，主要发生以下反应：

H₂O→2H⁺+O^2-   (1)

Ti-4e→Ti⁴⁺   (2)

Ti⁴⁺+2O^2-→TiO₂   (3)

2)电解质溶液中的F^-在电场的作用下，迁移至阳极附近，与氧化钛阻挡层发生化学作用形成可溶性的TiF₆ ^2-，致使氧化钛阻挡层形成不规则的凹痕；随着氧化时间的延长，凹痕逐渐发展成孔核，孔核又因场致和化学溶解过程而成为小孔，小孔的密度不断增加，最后均匀分布在极板表面形成有序结构，主要发生的反应是：

TiO₂+6F^-+4H⁺→TiF₆ ^2-+2H₂O   (4)

3)当氧化钛阻挡层向钛基底推进的速度与孔底氧化层的溶解速度相等时，孔的长度不再增加，最终形成独立有序的纳米管结构；

步骤5：待反应完成后将形成的具有纳米管形貌的Ti极板取出，去离子水超声清洗后，再干燥即得到成品Ti纳米电极。

步骤1所述Ti极板中钛含量为99.0～99.9％，厚度为0.1～1mm。

步骤1所述Ti极板形状为板状、网状、圆筒形或线状，根据需要而定。

步骤4所使用的电解槽的形状为圆柱形或四方柱形，阳极和阴极置于电解槽中，阳极和阴极间用高分子离子交换膜隔开，使电解槽成为多槽形式；或阳极和阴极间不放置高分子离子交换膜，使电解槽成为单槽形式。

和现有技术相比较，本发明具有如下优点：

1)所有处理均在单一的反应装置中完成。

2)采用阳极氧化法，通过使用RuO₂+IrO₂网状电极作辅助电极，在阳极氧化过程中促进钛极板的化学腐蚀和电化学腐蚀，有效的形成纳米级的纳米孔，最终在Ti极板表面形成10～100nm的纳米孔，并且能有效减少纳米管的坍塌、剥落。

3)反应器制作简单、操作方便，成本低。

附图说明

图1为未处理Ti材料表面结构。

图2为实施例1制作的Ti纳米电极表面结构。

图3为实施例2制作的Ti纳米电极表面结构。

图4为实施例3制作的Ti纳米电极表面结构。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

本实施例一种采用RuO₂+IrO₂网状电极为辅助电极制作Ti纳米电极的方法，采用Ti电极为工作电极，RuO₂+IrO₂网状电极为辅助电极，NH₄F的水溶液作电解液，制作Ti纳米电极。

(1)Ti极板前处理：本发明采用的Ti极板，钛含量为99.95％，厚度为0.5mm，尺寸为15cm×5cm。首先用150目的金相砂纸打磨极板，直至表面无划痕；然后用去离子水清洗，超声30分钟；最后再用吹风机吹干待用。

(2)恒压阳极氧化法制备Ti纳米电极：以Ti极板为阳极，RuO₂+IrO₂网状电极为阴极，含有0.10wt％NH₄F的水溶液作电解液，在35V电压下氧化60分钟，将Ti极板取出，去离子水超声清洗10分钟，干燥后即得到Ti纳米电极。步骤1得到Ti电极与步骤2得到的Ti纳米电极的图像如图1、2所示。从图中可以看出，未处理的Ti极板表面粗糙、不平整，而制作的Ti纳米电极表面则形成了排列紧密、管径大小及分布均匀的纳米管。

实施例2

本实施例Ti极板的前处理和Ti纳米电极的制作方法基本同实施例1所示，所不同的是，以含有0.05wt％NH₄F的水溶液作电解液，在35V电压下氧化30分钟。实验中得到Ti纳米电极的图像如图3所示。从图中可以看出制作的Ti纳米电极表面形成的纳米管排列紧密、管径大小及分布均匀。

实施例3

本实施例Ti极板的前处理和Ti纳米电极的制作方法如例1，所不同的是，其中以含有0.05wt％NH₄F的水溶液作电解液，在20V电压下氧化90分钟。实验中得到Ti纳米电极的图像如图4所示。从图中可以看出，制作的Ti纳米电极表面形成的纳米管形貌清晰、排列紧密。

Claims (4)

1.一种采用RuO₂+IrO₂网状电极作辅助电极制作Ti纳米电极的方法，其特征在于：使用以贵金属RuO₂+IrO₂网状电极作为辅助电极制作Ti纳米电极，在一个电解槽中来制作Ti纳米电极，无需其他辅助的处理装置；具体包括如下步骤：

步骤1：用100～180目的砂纸打磨Ti极板；

步骤2：将打磨好的Ti极板，用去离子水超声清洗20～40分钟；

步骤3：将超声清洗后的Ti极板吹干待用；

步骤4：采用恒压阳极氧化法处理电极，阳极氧化采用的电源为直流稳压电源；具体为：采用RuO₂+IrO₂网状电极为辅助电极即阴极，采用步骤3吹干后的Ti极板为工作电极即阳极，以含质量百分比为0.01～0.30％的NH₄F的水溶液作电解液，在设定的氧化电压10～60V条件下，氧化30～180分钟；在阳极的表面会形成微观纳米管结构，其电极表面纳米管形成的原理是：1)在电场的作用下，阳极表面附近的水电离产生O^2-，同时钛快速溶解，产生大量Ti⁴⁺，与O^2-迅速反应，在Ti极板表面形成致密的氧化钛阻挡层，主要发生以下反应：

H₂O→2H⁺+O^2-          (1)

Ti-4e→Ti⁴⁺           (2)

Ti⁴⁺+2O^2-→TiO₂         (3)

2)电解质溶液中的F^-在电场的作用下，迁移至阳极附近，与氧化钛阻挡层发生化学作用形成可溶性的TiF₆ ^2-，致使氧化钛阻挡层形成不规则的凹痕；随着氧化时间的延长，凹痕逐渐发展成孔核，孔核又因场致和化学溶解过程而成为小孔，小孔的密度不断增加，最后均匀分布在极板表面形成有序结构，主要发生的反应是：

TiO₂+6F^-+4H⁺→TiF₆ ^2-+2H₂O   (4)

3)当氧化钛阻挡层向钛基底推进的速度与孔底氧化层的溶解速度相等时，孔的长度不再增加，最终形成独立有序的纳米管结构；

步骤5：待反应完成后将形成的具有纳米管形貌的Ti极板取出，去离子水超声清洗后，再干燥即得到成品Ti纳米电极。

2.根据权利要求1所述的一种采用RuO₂+IrO₂网状电极作辅助电极制作Ti纳米电极的方法，其特征在于：步骤1所述Ti极板中钛含量为99.0～99.9％，厚度为0.1～1mm。

3.根据权利要求1所述的一种采用RuO₂+IrO₂网状电极作辅助电极制作Ti纳米电极的方法，其特征在于：步骤1所述Ti极板形状为板状、网状、圆筒形或线状，根据需要而定。

4.根据权利要求1所述的一种采用RuO₂+IrO₂网状电极作辅助电极制作Ti纳米电极的方法，其特征在于：步骤4所使用的电解槽的形状为圆柱形或四方柱形，阳极和阴极置于电解槽中，阳极和阴极间用高分子离子交换膜隔开，使电解槽成为多槽形式；或阳极和阴极间不放置高分子离子交换膜，使电解槽成为单槽形式。