CN101624717A - 制备有序多孔氧化铝模板的方法及装置 - Google Patents

Abstract

一种制备有序多孔氧化铝模板的方法及装置，可低成本规模化制备有序多孔氧化铝模板。该方法包括：1)去除铝片上的污渍及氧化膜，并抛光；2)用前述铝片作为阳极，采用贱金属作为阴极，采用两次阳极氧化法制备纳米有序多孔氧化铝模板。阴极、阳极均为多个，采用导线分别并联控制对铝片进行阳极氧化。该装置为长方体槽结构，两侧设有若干对小孔，用于安置与电源连接的阴极和阳极，槽内容纳电解液。阳极氧化过程中可采用磁力搅拌器等搅拌设备对电解液进行搅拌。本发明可以低成本、大规模、快速制备有序度高、孔径可调的纳米孔道阵列。

Description

制备有序多孔氧化铝模板的方法及装置

技术领域

本发明属于纳米材料制备领域，涉及一种低成本规模化制备有序多孔氧化铝模板的方法及相应电化学装置。

背景技术

有序多孔氧化铝是高纯铝箔经电化学阳极氧化后得到的一种具有纳米有序孔道结构的氧化膜。早在1953年，美国学者Keller等人就采用电化学阳极氧化法制备出多孔氧化铝膜，但孔的有序性不佳，未能引起科学界的重视。1978年以来，Wood教授课题组在Nature杂志上发表了利用阳极氧化高纯铝的方法制备出有序多孔氧化铝，引起科学界的广泛关注。1995年，Masuda等在Science杂志上发表了利用两次阳极氧化高纯铝的方法制备出高度有序的多孔氧化铝，这一方法成为随后制备有序的多孔氧化铝的主要方法。两次阳极氧化法制备的有序多孔氧化铝，其孔径在20nm-200nm范围内，孔间距在50nm-400nm范围内连续可调。

由于阳极氧化铝具有较高的硬度和强度，优良的热稳定性，均匀的气孔尺寸和高的气孔密度以及制备方法简单、成本低等优点，被广泛用作模板和基质材料。将将电化学方法、溶胶凝胶法、物理或化学气相沉积法与有序多孔氧化铝模板技术相结合，通过对氧化铝模板的填充，可以制备出金属、半导体陶瓷和高分子材料的纳米线或纳米管，材料直径可以通过调节有序多孔氧化铝孔洞大小来控制，材料长度可以通过控制复合物沉积量多少来控制。由于纳米材料的尺寸效应、量子限制效应、主/客体间界面的耦合效应，使得这类材料表现出特殊的光学、电学、磁学、催化等性能。另外，有序多孔材料的孔道是开放并互相连通的，组装体系中纳米材料与孔壁间存在着界面，孔内颗粒自身存在着自由表面，并与环境介质相接触。由于纳米颗粒表面的高活性，对周围的气氛、温度、相对湿度等环境条件十分敏感，构成的微腔反应器可以形成一系列既不同于纳米颗粒也不同于介孔材料性能的独特的传感材料。目前市场上能买到的有序多孔氧化铝模板，价格昂贵，导致大多研究人员只好自制纳米有序多孔氧化铝模板，因而，需要耗费大量的时间、精力与实验材料，严重制约了研究课题的进展速度。因此，低成本规模化制备有序多孔氧化铝模板已成为当前一项紧迫的课题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备有序多孔氧化铝模板的方法及装置，其实现了以较低的成本且规模化的制备有序多空氧化铝模板的电化学装置。

为达到以上目的，本发明所采用的解决方案是：

一种制备有序多孔氧化铝模板的方法，其包括以下步骤：

1)去除高纯铝片上的污渍及氧化膜，并抛光；

2)用步骤1)中的铝片作为阳极，贱金属片作为阴极，采用两次阳极氧化法制备有序多孔氧化铝模板；

进一步，步骤1)中铝片在450～550℃马弗炉中保温3～8h，随炉冷却至室温后取出，依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗3～5min，去除铝表面的污渍；

前述铝片置于50～60℃的5-10wt％氢氧化钠溶液中腐蚀1～3分钟，去除其上氧化膜；

将以上铝片进行电化学抛光，抛光液为90-95vol％磷酸+3-6vol％硫酸+15-20g/L CrO₃混合液，在70-90℃水浴池中，保持电流在0.5～0.9A之间，抛光时间在3～7min之间；

将以上铝片作为阳极，贱金属片作为阴极，用0.2～0.4M草酸为电解液，电解液温度控制在0～5℃之间，在20V-140V直流电压下进行第一次阳极氧化，其氧化时间控制在4～8h之间；然后将阳极铝片取出，在5～8wt％的磷酸与1～2wt％的铬酸的混合溶液中浸泡7～12小时，温度控制于45～70℃之间，去除第一次阳极氧化产生的多孔氧化膜；将以上处理后的铝片放入阳极，以与第一次不同类型的电解液及电压进行第二次阳极氧化，其电解液温度同样控制在0～5℃之间，氧化时间也同样控制于4～8h之间。

第二次阳极氧化的电解液为硫酸时，其对应电压为18～25V；电解液为草酸时，其对应电压为30～50V；电解液为磷酸时，其对应电压为100～150V。

所述的贱金属片为铝、铜、铁。

所述的阴极、阳极均为多个，采用导线分别并联控制对铝片进行阳极氧化。

一种制备有序多孔氧化铝模板的装置为槽结构，两侧设有若干对小孔，两侧小孔内分别放置与电源连接的阴极和阳极对，阳极、阴极分别并联控制，槽内容纳电解液。

所述槽结构为长方体形，其采用有机玻璃制作，或者采用特氟隆等具有一定机械强度和化学稳定性的高分子材料。

用抛光后的高纯铝片作为阳极，贱金属片(如高纯铝、铜、铁等)作为阴极；

可通过控制调节氧化电压和时间等参数，可制备出不同孔径及膜厚的纳米有序多孔氧化铝膜。

所述阳极氧化过程中，必须采用搅拌设备(如磁力搅拌器等)对电解液进行搅拌。

由于采用了上述方案，本发明具有以下特点：大规模、低成本、快速制备有序度高、孔径可调的纳米孔道阵列。

附图说明

图1为阳极氧化电解槽正面示意图。

图2为阳极氧化电解槽俯视示意图。

图3为阳极氧化电解槽左视示意图。

图4为阳极氧化电解槽立体结构示意图。

图5为密封用螺母立体结构示意图。

图6为密封用螺母正面示意图。

图7为阳极氧化实验装配示意图。

图8为制备出有序多孔氧化铝的FESEM形貌图表面低倍(a)、高倍(b)和剖面(c)。

具体实施方式

以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。

为了扩展有序多孔氧化铝的应用范围，发明人对有序多孔氧化铝模板的制作进行了多次研究及实验，终于制备出了一种孔径小于10nm，孔间距小于30nm的有序多孔氧化铝。为了大面积、快速制备有序多孔氧化铝，发明人利用高电流密度阳极氧化法和“硬阳极氧化法”制备出大面积有序多孔氧化铝，生长速度达4-10μm/min。

本发明涉及一种低成本规模化制备有序多孔氧化铝模板的电化学装置，其包括一台直流稳压电源可通过导线的并联控制多个阳极氧化单元，并用铝或其它贱金属片代替铂作为阴极，实现低成本规模化制备出有序度高、孔径可调的纳米孔道阵列。

具体实施：

1、样品预处理

将裁剪好的铝片在450～550℃马弗炉中保温3～8h，随炉冷却至室温后取出。依次在纯的丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗3～5min，以去除铝表面的污渍。铝是比较活泼的金属，在空气中能自发地形成一层厚度为0.01～0.10μm的氧化膜。将样品放在50～60℃氢氧化钠溶液(5-10wt％)中腐蚀1～3分钟以去除这层氧化膜，取出样品后用去离子水冲洗，随后进行电化学抛光。

电化学抛光是预处理过程中最为重要的一步，电化学抛光所用抛光液为90-95vol％磷酸+3-6vol％硫酸+15-20g/LCrO₃混合液，在70-90℃水浴池中，保持电流在0.5～0.9A之间，抛光时间依抛光液的组成和浓度而变化，一般在3～7min之间。

2、阳极氧化

本发明采用两次阳极氧化法制备纳米有序氧化铝模板。

将已抛光铝箔装入本装置内，以0.2～0.4M草酸为电解液，电解液温度控制在0～5℃之间，在20V-140V直流电压下进行第一次阳极氧化，氧化时间控制在4～8h之间。然后，将该铝片放入磷酸(5～8wt％)与铬酸(1～2wt％)的混合溶液中浸泡7～12小时(混合溶液温度控制在45～70℃之间)，以便完全去除第一次氧化过程中形成的多孔氧化膜。随后将该样品再次装入装置内进行第二次氧化，参数与第一次氧化相同。通过改变电解液类型(比如硫酸体系或磷酸体系)及相应的电压(硫酸18～25V，草酸30～50V，磷酸100～150V)，可制备不同孔径的有序多孔氧化铝模板，并且具有稳定的生成速率(4～10μm/h)，进而多孔氧化铝模板的厚度通过调节氧化时间来控制。

图1与图2为本装置的结构示意图。图3为氧化反应装置示意图。本装置整体结构为长方体槽1，材料为有机玻璃。在槽的两侧对称地分布着3～10对孔，孔径大小即对应所需氧化的区域。高纯铝作为阳极安装于一侧，另一侧安装铝片或其它贱金属片作为阴极，孔内侧车有螺纹，并配一个对应大小的圆形螺母2，用来固定铝箔及电极。为引出导线，还需在圆形螺母2中心钻一个小孔。以此为单元，视生产规模在一定量级重复，组装所需大小的电化学氧化装置(如图1)。现有技术中所用的阴极一般采用铂电极，铂电极的高成本在很大程度上制约了生产的规模。本发明采用高纯铝片代替铂作为阴极，并得到有序度很高、孔径分布均匀的纳米孔道阵列，为大规模生产节约了大量的成本。本发明装置制出的纳米有序多孔氧化铝薄膜的场发射扫描电镜图(FESEM)如图4所示。图4(a)(低倍)、(b)(高倍)为有序多孔氧化铝模板的正面图，可以观察到模板很大的区域内保持高度有序，孔单胞呈六角状结构，孔洞略呈圆形，孔直径分布均匀，表面形状类似蜂窝状；图4(c)为自然断面的形貌图，可以观察到孔道高度取向一致，互不连通、彼此平行且垂直于膜面，孔内壁非常光滑，孔径分布均匀。经计算，膜厚约为30μm，平均孔直径约为60nm，孔密度约为1.1×10¹⁰/cm²。

实施例：

(1)退火：将铝箔进行退火(500℃，5h)，以消除剪切铝箔过程所产生的应力。

(2)清洗油污：将退火后的铝箔依次浸入装丙酮、酒精和去离子水中，分别超声清洗3min。

(3)去除自然氧化层：将清洗后的铝箔浸入质量分数为8％的NaOH溶液中(恒温60℃)浸泡1min45s，然后取出用去离子水清洗干净。

(4)电解抛光：将铝箔装上电解装置(阳极接铝箔)，浸入电抛光液中(95vol％H₃PO₄(85％)+5vol％H₂SO₄(97％)+20g/L Cr₂O₃)抛光4min取出，并用去离子水冲洗干净。电解抛光参数为：水浴恒温85℃；电解电流0.8A。

(5)一次阳极氧化：将抛光后的铝箔装入氧化装置。如图3所示，先装抛光好的铝箔放入模板的圆孔中，下层垫有一个O型橡皮圈，以防电解液泄露，再用穿好铜导线的螺母(图2)对好并且旋紧。往装置中倒入0.3mol/L的草酸溶液作为电解液，并且采用磁力搅拌器搅拌，将引出的导线并联分别接在对应的电源正负极上。调节电压到40V氧化6h(5℃)，氧化后的铝箔用去离子水冲洗干净。

(6)去除一次氧化膜：将一次氧化后的铝箔浸入混合酸(磷酸+铬酸)中，放入恒温60℃烘箱中，去除氧化膜10h，完成后用去离子水冲洗干净。

(7)二次阳极氧化：具体操作与一次阳极氧化相同，氧化时间10h。

(8)扩孔：将氧化好的铝箔放入5％wtH₃PO₄扩孔30min(35℃)，即得所需氧化铝模板。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1、一种制备有序多孔氧化铝模板的方法，其特征在于：其包括以下步骤：

1)去除高纯铝片上的污渍及氧化膜，并抛光；

2)以步骤1)中铝片作为阳极，贱金属片作为阴极，采用两次阳极氧化法制备有序多孔氧化铝模板。

2、如权利要求1所述的制备有序多孔氧化铝模板的方法，其特征在于：高纯铝片在450～550℃马弗炉中保温3～8h，随炉冷却至室温后取出，依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗3～5min，去除铝表面的污渍。

3、如权利要求1所述的制备有序多孔氧化铝模板的方法，其特征在于：高纯铝片置于50～60℃的5-10wt％氢氧化钠溶液中腐蚀1～3分钟，去除其上氧化膜。

4、如权利要求1所述的制备有序多孔氧化铝模板的方法，其特征在于：其采用电化学抛光，抛光液为90-95vol％磷酸+3-6vol％硫酸+15-20g/L CrO₃混合液，在70-90℃水浴池中，保持电流在0.5～0.9A之间，抛光时间在3～7min之间。

5、如权利要求1所述的制备有序多孔氧化铝模板的方法，其特征在于：步骤1)中铝片作为阳极，贱金属片作为阴极，以0.2～0.4M草酸为电解液，电解液温度控制在0～5℃之间，在20V-140V直流电压下进行第一次阳极氧化，其氧化时间控制在4～8h之间；铝片在5～8wt％的磷酸与1～2wt％的铬酸的混合溶液中浸泡7～12小时，温度控制于45～70℃之间，去除第一次阳极氧化产生的多孔氧化膜；铝片以与第一次不同类型的电解液及电压进行第二次阳极氧化，其电解液温度同样控制在0～5℃之间，氧化时间也同样控制于4～8h之间。

6、如权利要求5所述的制备有序多孔氧化铝模板的方法，其特征在于：所述铝片第二次阳极氧化的电解液为硫酸，其对应电压为18～25V；电解液为草酸，其对应电压为30～50V；电解液为磷酸，其对应电压为100～150V。

7、如权利要求1所述的制备有序多孔氧化铝模板的方法，其特征在于：所述的贱金属片为铝、铜、铁。

8、如权利要求1-6任一项所述的制备有序多孔氧化铝模板的方法，其特征在于：所述的阴极、阳极均为多个，采用导线分别并联控制对铝片进行阳极氧化。

9、如权利要求5所述的制备有序多孔氧化铝模板的方法，其特征在于：所述阳极氧化过程中，采用搅拌设备对电解液进行搅拌。

10、一种制备有序多孔氧化铝模板的装置，其特征在于：其为槽结构，两侧设有若干对小孔，两侧小孔内分别放置与电源连接的阴极和阳极对，阳极、阴极分别并联控制，槽内容纳电解液。

11、如权利要求9所述的制备有序多孔氧化铝模板的装置，其特征在于：所述槽结构为长方体形，其采用有机玻璃制作，或者采用具有一定机械强度和化学稳定性的高分子材料。

12、如权利要求9所述的制备有序多孔氧化铝模板的装置，其特征在于：其还包括搅拌设备，其在反应过程中对电解液进行搅拌。

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