CN104087997A - 异酸异压二次氧化制备规则小孔径阳极氧化铝模板的方法 - Google Patents
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Abstract
异酸异压二次氧化制备规则小孔径阳极氧化铝模板的方法，属于材料化学和纳米材料领域。首先采用硫酸作为电化学腐蚀液，在低电压下对高纯铝片进行一次阳极氧化，制备小孔径阳极氧化铝模板。之后通过去氧化层处理，除去硫酸一次氧化生成的氧化铝膜，从而在高纯铝基上实现周期性规则小孔径预制凹槽阵列的刻蚀。然后，再采用能够制备最规则阳极氧化铝模板的制备条件，即采用草酸为电化学腐蚀液，在40V的电压下，对刻蚀有周期性规则小孔径预制凹槽阵列的高纯铝片进行短时间的二次阳极氧化。从而实现了规则小孔径阳极氧化铝模板的简单、廉价、快速和有效制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种规则小孔径阳极氧化铝模板制备技术，属于材料化学和纳米材料领域。
技术背景
阳极氧化铝模板是一种用途非常广泛的多孔纳米材料。其较小的纳米孔径和周期性排列的纳米管道阵列是其得到广泛应用的主要原因。利用这些孔径较小的周期性管道阵列，人们可以进行纳米线生长、周期性纳米阵列制备、光子晶体制造等众多传统技术难以有效实现的纳米材料和结构的研发和制备。因此，纳米孔孔径尺寸和纳米孔阵列有序程度也就成了评估阳极氧化铝模板质量和决定其应用领域的关键技术指标。
1995年日本东京都立大学的益田秀树教授首次在Science上报到了二次阳极氧化法制备阳极氧化铝模板，此种方法明显提高了阳极氧化铝模板的纳米孔阵列的有序程度，成为一直被沿用至今的最佳阳极氧化铝模板制备技术。但是大量的实验证明，即便采用二次阳极氧化法配合不同的电化学腐蚀液和氧化电压，人们也只能够在一定的纳米尺度范围内制备出高度有序的阳极氧化铝模板。目前，在阳极氧化铝模板制备领域的一个广泛共识为：利用草酸为电化学腐蚀液，在40V(阳极氧化铝模板有序峰值制备电压)的直流恒定电压下进行二次阳极氧化，可以制备出最为高度有序的周期性阳极氧化铝模板。此种条件下制备出的阳极氧化铝模板纳米孔孔径约50nm。
在纳米材料和近场光学领域，对于纳米器件尺寸的需求是多种多样的。仅仅50nm左右纳米孔孔径的高度有序阳极氧化铝模板无法有效满足各各科研领域中对于纳米孔尺寸千变万化的需求。而如果单纯通过改变阳极氧化电压来对阳极氧化铝模板纳米孔孔径进行调节的话，随着电压逐渐偏离40V，阳极氧化铝模板纳米孔阵列的有序程度也将逐渐变差，即便是相应的将电化学腐蚀液更换为硫酸、磷酸及它们的混合溶液，纳米孔的规则程度也不会有很大改善。
为了解决上述问题，科学家们后续做了大量工作来改善制备的其它孔径尺寸的阳极氧化铝模板的纳米孔有序度问题。其中还是以日本东京都立大学益田秀树于1997年发表于AppliedPhysics Letters的纳米压印预制阵列阳极氧化铝模板制备技术最为有效。此种方法以预先制备好的纳米阵列作为压痕模具，将预制的周期性纳米阵列雏形压印到高纯铝片上，然后以草酸为电化学腐蚀液对纳米阵列压痕后的高纯铝片进行阳极氧化。此种方法可有效制备出纳米孔孔径大于50nm的规则周期性阳极氧化铝模板。但是以现有的技术制备出50nm以下高度有序的周期压痕预制阵列模板对设备的要求较高、成本极大、专业性强，很难快速和大量制备。因此，目前急需一种简单、廉价、快速和有效的50nm以下小孔径高度有序阳极氧化铝模板的制备技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、廉价、快速和有效的50nm以下小孔径高度有序阳极氧化铝模板的制备技术。
本发明通过以下技术方案实现：
步骤(1)：铝材预处理
选用纯度高于99.99％的高纯铝片，优选厚度0.2mm～0.3mm，光滑平整，表面无明显损伤，进行退火、清洗和电化学抛光；
优选在300℃～600℃空气(氮气或稀有气体气氛保护更佳)环境下退火4小时以上。停止退火后待铝片自然冷却至室温。将铝片浸泡在丙酮中超声清洗至少5分钟(时间越长越好)。将丙酮超声清洗后干燥的铝片浸入由高氯酸和乙醇按体积比1:(4～5)配制成的抛光液中，在18V的直流恒定电压下进行电化学抛光2～3分钟，抛光液在冰水浴环境中保持0～4℃。用超纯水(也可以是蒸馏水或二次去离子水)对抛光后的铝片进行反复冲洗。
步骤(2)：硫酸选压一次阳极氧化
将步骤(1)处理后的高纯铝片在0.3mol/L的硫酸溶液中进行一次阳极氧化，根据最终想要制得的阳极氧化铝模板纳米孔孔径不同，硫酸氧化电压选用范围为10V～30V。氧化环境温度为0～4℃，由冰水浴提供，硫酸一次氧化时间t1≥1小时(时间越长越好)。硫酸一次阳极氧化结束后，用超纯水将阳极氧化铝模板残留的硫酸洗净。
步骤(3)：去一次氧化层
用1.8％铬酸和6％磷酸混合液对硫酸一次阳极氧化的氧化铝模板进行去氧化层处理(优选在70℃左右温度下)，优选去氧化层时间tΔ≈1/2t1。去氧化层结束后，用超纯水洗净残留的去氧化层混合液，获得具有规则的预制小孔径凹坑阵列的刻痕铝片。
步骤(4)：草酸定压二次阳极氧化
对去氧化层后获得的具有具有规则的预制小孔径凹坑阵列刻痕铝片模板进行短时间二次阳极氧化。二次阳极氧化选用的电化学腐蚀剂为草酸溶液(优选为0.4mol/L)。氧化环境温度为0～4℃，优选由冰水浴提供。无论采用硫酸进行一次阳极氧化时电压为何值，二次阳极氧化的电压均采用40V，二次氧化时间t2＝20分钟。
步骤(5)：小步进高频率阶梯降压
当草酸二次阳极氧化完成后，在草酸二次阳极氧化的条件下改为以1V/min的速率对二次阳极氧化进行小步进高频率阶梯降压，直至40分钟后，二次阳极氧化电压将至0V为止。
步骤(6)：去除铝基
将草酸二次阳极氧化后制得的阳极氧化铝模板用超纯水洗净残留电化学腐蚀液。用饱和氯化铜和10％高氯酸混合溶液去除残留铝基。用超纯水洗净残留的腐蚀溶液后，获得高度有序的小孔径周期性单通阳极氧化铝模板。
本发明技术方案与现有制备工艺主要差异：
现有二次阳极氧化法的两步阳极氧化过程均采用相同的电化学腐蚀液和相同的阳极氧化电压。本发明技术方案在两次阳极氧化过程中，先后采用硫酸和草酸两种化学腐蚀液；两次阳极氧化采用的电压也完全不同。
本发明技术方案的显著特点和突出优势：
(1)借助硫酸阳极氧化制备出的阳极氧化铝模板纳米孔孔径较小的性质，利用硫酸在低电压下进行一次阳极氧化。去一次氧化层后，在铝基片上留下孔径较小的规则纳米坑阵列，为二次阳极氧化提供预刻蚀小孔径规则阵列凹痕。
(2)在小孔径周期性阵列预刻蚀凹痕的基础上，直接利用能够制备最规则阳极氧化铝模板的草酸40V直流阳极氧化的制备条件。通过短时间的最优制备条件阳极氧化，配合之后小步进高频率阶梯降压的制备方法，即保证了小孔径阳极氧化铝模板的高度周期规则性，又避免了草酸40V电压下过长时间氧化使得预刻蚀纳米凹痕小孔径被过分扩大从而失去预压模板作用的问题出现。
(3)本发明制备出的高度有序阳极氧化铝模板的孔径小于50nm。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明书，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
选用光滑平整表面无明显损伤0.3mm厚纯度为99.999％的高纯铝片。在400℃环境下退火4小时。停止退火后待铝片自然冷却至室温。将铝片浸泡在丙酮中超声清洗5分钟。将丙酮超声清洗后干燥的铝片浸入4℃由高氯酸和乙醇按体积比1:5配制成的抛光液中，在18V的直流恒定电压下进行电化学抛光2分钟。用超纯水对抛光后的铝片进行反复冲洗。将处理后的高纯铝片在4℃0.3mol/L的硫酸溶液中以24V电压进行一次阳极氧化2小时。硫酸一次阳极氧化结束后，用超纯水将阳极氧化铝模板残留的硫酸洗净。在70℃下用1.8％铬酸和6％磷酸混合液对硫酸一次阳极氧化的氧化铝模板进行1小时的去氧化层处理。去氧化层结束后，用超纯水洗净残留的去氧化层混合液，获得具有规则小孔径凹坑阵列的预制二次阳极氧化刻痕模板。将获得的具有预制小孔径凹坑阵列刻痕的铝片用4℃0.4mol/L草酸溶液在40V直流恒定电压下进行20分钟的二次阳极氧化。当草酸二次阳极氧化法进行到20分钟时，以1V/min的速率对二次阳极氧化进行小步进高频率阶梯降压。直至40分钟后，二次阳极氧化电压将至0V为止。将制得的带有铝基的阳极氧化铝模板用超纯水洗净残留的草酸。用饱和氯化铜和10％高氯酸混合溶液去除残留铝基。用超纯水洗净残留的腐蚀溶液后，获得高度有序的约35nm孔径的周期性单通阳极氧化铝模板。
实施例2：
选用光滑平整表面无明显损伤0.3mm厚纯度为99.999％的高纯铝片。在400℃环境下退火4小时。停止退火后待铝片自然冷却至室温。将铝片浸泡在丙酮中超声清洗5分钟。将丙酮超声清洗后干燥的铝片浸入4℃由高氯酸和乙醇按体积比1:5配制成的抛光液中，在18V的直流恒定电压下进行电化学抛光2分钟。用超纯水对抛光后的铝片进行反复冲洗。将处理后的高纯铝片在4℃0.3mol/L的硫酸溶液中以21V电压进行一次阳极氧化2小时。用硫酸一次阳极氧化结束后，用超纯水将阳极氧化铝模板残留的硫酸洗净。在70℃下用1.8％铬酸和6％磷酸混合液对硫酸一次阳极氧化的氧化铝模板进行1小时的去氧化层处理。去氧化层结束后，用超纯水洗净残留的去氧化层混合液，获得具有规则小孔径凹坑阵列的预制二次阳极氧化刻痕模板。将获得的具有预制小孔径凹坑阵列刻痕的铝片用4℃0.4mol/L草酸溶液在40V直流恒定电压下进行20分钟的二次阳极氧化。当草酸二次阳极氧化法进行到20分钟时，以1V/min的速率对二次阳极氧化进行小步进高频率阶梯降压。直至40分钟后，二次阳极氧化电压将至0V为止。将制得的带有铝基的阳极氧化铝模板用超纯水洗净残留的草酸。用饱和氯化铜和10％高氯酸混合溶液去除残留铝基。用超纯水洗净残留的腐蚀溶液后，获得高度有序的约30nm孔径的周期性单通阳极氧化铝模板。
实施例3：
选用光滑平整表面无明显损伤0.3mm厚纯度为99.999％的高纯铝片。在400℃环境下退火4小时。停止退火后待铝片自然冷却至室温。将铝片浸泡在丙酮中超声清洗5分钟。将丙酮超声清洗后干燥的铝片浸入4℃由高氯酸和乙醇按体积比1:5配制成的抛光液中，在18V的直流恒定电压下进行电化学抛光2分钟。用超纯水对抛光后的铝片进行反复冲洗。将处理后的高纯铝片在4℃0.3mol/L的硫酸溶液中以18V电压进行一次阳极氧化2小时。用硫酸一次阳极氧化结束后，用超纯水将阳极氧化铝模板残留的硫酸洗净。在70℃下用1.8％铬酸和6％磷酸混合液对硫酸一次阳极氧化的氧化铝模板进行1小时的去氧化层处理。去氧化层结束后，用超纯水洗净残留的去氧化层混合液，获得具有规则小孔径凹坑阵列的预制二次阳极氧化刻痕模板。将获得的具有预制小孔径凹坑阵列刻痕的铝片用4℃0.4mol/L草酸溶液在40V直流恒定电压下进行20分钟的二次阳极氧化。当草酸二次阳极氧化法进行到20分钟时，以1V/min的速率对二次阳极氧化进行小步进高频率阶梯降压。直至40分钟后，二次阳极氧化电压将至0V为止。将制得的带有铝基的阳极氧化铝模板用超纯水洗净残留的草酸。用饱和氯化铜和10％高氯酸混合溶液去除残留铝基。用超纯水洗净残留的腐蚀溶液后，获得高度有序的约25nm孔径的周期性单通阳极氧化铝模板。
实施例4：
选用光滑平整表面无明显损伤0.3mm厚纯度为99.999％的高纯铝片。在400℃环境下退火4小时。停止退火后待铝片自然冷却至室温。将铝片浸泡在丙酮中超声清洗5分钟。将丙酮超声清洗后干燥的铝片浸入4℃由高氯酸和乙醇按体积比1:5配制成的抛光液中，在18V的直流恒定电压下进行电化学抛光2分钟。用超纯水对抛光后的铝片进行反复冲洗。将处理后的高纯铝片在4℃0.3mol/L的硫酸溶液中以15V电压进行一次阳极氧化2小时。用硫酸一次阳极氧化结束后，用超纯水将阳极氧化铝模板残留的硫酸洗净。在70℃下用1.8％铬酸和6％磷酸混合液对硫酸一次阳极氧化的氧化铝模板进行1小时的去氧化层处理。去氧化层结束后，用超纯水洗净残留的去氧化层混合液，获得具有规则小孔径凹坑阵列的预制二次阳极氧化刻痕模板。将获得的具有预制小孔径凹坑阵列刻痕的铝片用4℃0.4mol/L草酸溶液在40V直流恒定电压下进行20分钟的二次阳极氧化。当草酸二次阳极氧化法进行到20分钟时，以1V/min的速率对二次阳极氧化进行小步进高频率阶梯降压。直至40分钟后，二次阳极氧化电压将至0V为止。将制得的带有铝基的阳极氧化铝模板用超纯水洗净残留的草酸。用饱和氯化铜和10％高氯酸混合溶液去除残留铝基。用超纯水洗净残留的腐蚀溶液后，获得高度有序的约20nm孔径的周期性单通阳极氧化铝模板。
实施例5：
选用光滑平整表面无明显损伤0.3mm厚纯度为99.999％的高纯铝片。在400℃环境下退火4小时。停止退火后待铝片自然冷却至室温。将铝片浸泡在丙酮中超声清洗5分钟。将丙酮超声清洗后干燥的铝片浸入4℃由高氯酸和乙醇按体积比1:5配制成的抛光液中，在18V的直流恒定电压下进行电化学抛光2分钟。用超纯水对抛光后的铝片进行反复冲洗。将处理后的高纯铝片在4℃0.3mol/L的硫酸溶液中以12V电压进行一次阳极氧化2小时。用硫酸一次阳极氧化结束后，用超纯水将阳极氧化铝模板残留的硫酸洗净。在70℃下用1.8％铬酸和6％磷酸混合液对硫酸一次阳极氧化的氧化铝模板进行1小时的去氧化层处理。去氧化层结束后，用超纯水洗净残留的去氧化层混合液，获得具有规则小孔径凹坑阵列的预制二次阳极氧化刻痕模板。将获得的具有预制小孔径凹坑阵列刻痕的铝片用4℃0.4mol/L草酸溶液在40V直流恒定电压下进行20分钟的二次阳极氧化。当草酸二次阳极氧化法进行到20分钟时，以1V/min的速率对二次阳极氧化进行小步进高频率阶梯降压。直至40分钟后，二次阳极氧化电压将至0V为止。将制得的带有铝基的阳极氧化铝模板用超纯水洗净残留的草酸。用饱和氯化铜和10％高氯酸混合溶液去除残留铝基。用超纯水洗净残留的腐蚀溶液后，获得高度有序的约15nm孔径的周期性单通阳极氧化铝模板。
Claims (6)
1.异酸异压二次氧化制备规则小孔径阳极氧化铝模板的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：铝材预处理
选用纯度高于99.99％的高纯铝片，优选厚度0.2mm～0.3mm，光滑平整，表面无明显损伤，进行退火、清洗和电化学抛光；
步骤(2)：硫酸选压一次阳极氧化
将步骤(1)处理后的高纯铝片在0.3mol/L的硫酸溶液中进行一次阳极氧化，根据最终想要制得的阳极氧化铝模板纳米孔孔径不同，选择不同的电压，氧化环境温度为0～4℃，由冰水浴提供，硫酸一次氧化时间t1≥1小时，硫酸一次阳极氧化结束后，用超纯水将阳极氧化铝模板残留的硫酸洗净；
步骤(3)：去一次氧化层
用1.8％铬酸和6％磷酸混合液对硫酸一次阳极氧化的氧化铝模板进行去氧化层处理，去氧化层结束后，用超纯水洗净残留的去氧化层混合液，获得具有规则的预制小孔径凹坑阵列刻痕铝片基板；
步骤(4)：草酸定压二次阳极氧化
对去氧化层后获得的具有规则的预制小孔径凹坑阵列刻痕铝片进行短时间二次阳极氧化，二次阳极氧化选用的电化学腐蚀剂为草酸溶液，氧化环境温度为0～4℃，无论采用硫酸进行一次阳极氧化时电压为何值，二次阳极氧化的电压均采用40V，二次氧化时间t2＝20分钟；
步骤(5)：小步进高频率阶梯降压
当草酸二次阳极氧化完成后，在草酸二次阳极氧化的条件下改为以1V/min的速率对二次阳极氧化进行小步进高频率阶梯降压，直至40分钟后，二次阳极氧化电压将至0V为止；
步骤(6)：去除铝基
将草酸二次阳极氧化后制得的阳极氧化铝模板用超纯水洗净残留电化学腐蚀液；用饱和氯化铜和10％高氯酸混合溶液去除残留铝基；用超纯水洗净残留的腐蚀溶液后，获得高度有序的小孔径周期性阳极氧化铝模板。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)：铝材预处理：在300℃～600℃空气、氮气或稀有气体气氛环境下退火4小时以上。停止退火后待铝片自然冷却至室温。将铝片浸泡在丙酮中超声清洗至少5分钟；将丙酮超声清洗后干燥的铝片浸入由高氯酸和乙醇按体积比1:(4～5)配制成的抛光液中，在18V的直流恒定电压下进行电化学抛光2～3分钟，抛光液在冰水浴环境中保持0～4℃；用超纯水、蒸馏水或二次去离子水对抛光后的铝片进行反复冲洗。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)硫酸一次阳极氧化电压选用范围为10V～30V。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)用1.8％铬酸和6％磷酸混合液对硫酸一次阳极氧化的氧化铝模板进行去氧化层处理时的温度为70℃。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(4)草酸溶液浓度为0.4mol/L。
6.按照权利要求1-5的任一方法制备得到的孔径小于50nm的小孔径高度有序阳极氧化铝模板。
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