CN101054709A - 微细结构体和制备该微细结构体的方法 - Google Patents

微细结构体和制备该微细结构体的方法 Download PDF

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Abstract

制备微细结构体的方法中，将具有铝基材和存在于所述铝基材的表面上的含微孔的阳极化层的铝构件至少依次进行：孔有序化处理，所述孔有序化处理包括进行如下步骤的一个或多个循环，所述步骤包括用于溶解0.001至20重量％的组成所述阳极化层的材料的第一次膜溶解处理，和在第一次膜溶解处理之后的阳极化处理；和用于溶解所述阳极化层的第二次膜溶解处理，从而得到具有在其表面上形成的微孔的微细结构体。这种方法使得能够在短时间内得到具有有序化的凹坑阵列的微细结构体。

Description

微细结构体和制备该微细结构体的方法
在本说明书中引用的所有文件的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及微细结构体和它的制备方法。
背景技术
在金属和半导体薄膜、线和点的技术领域中，已知在小于某些特征长度的尺寸，自由电子的运动受到限制，结果可以观察到异常的电子、光学和化学现象。这些现象称为“量子机械尺寸效应”或简称为“量子尺寸效应”。利用这种异常现象的功能材料正在积极研究和开发之中。具体而言，具有尺寸小于几百纳米的结构，典型称为微细结构体或纳米结构体的材料是当前在材料开发方面努力的主题。
用于制备这些微细结构体的方法包括其中通过半导体制造工艺直接制备纳米结构的方法，所述半导体制造工艺包括微型图案形成(micropatterning)工艺如光刻、电子束平印或x-射线平印。
特别是注意的是当前在对用于制备具有有序化微细结构体的纳米结构体的方法进行大量研究。
一种以自动调节的方式形成有序化结构体的方法通过阳极化氧化铝层(阳极化层)得到说明，所述阳极化氧化铝层是通过将铝在电解质溶液中进行阳极化处理而得到的。已知在阳极化层内以有规则排列的方式形成具有约几纳米至约几百纳米的直径的多个微孔。还已知当通过这种阳极化层的自动孔有序化(self-pore-ordering)处理得到完全有序化的排列时，理论上将形成六角形柱状单元，每个单元具有居于微孔中心的等边六角形的形状的底部，并且连接相邻微孔的线形成等边三角形。
这些具有微孔的阳极化层的应用的已知实例包括光学功能纳米器件、磁器件、发光载体和催化剂载体。例如，JP 2005-307341 A论述了通过使用金属将孔密封并且产生定阈的等离激元共振，将阳极化层应用于拉曼光谱仪。
已知如下方法：其中在用于形成这些微孔的阳极化处理之前，形成作为用于在阳极化处理中形成微孔的起始点的凹坑。这些凹坑的形成便于将微孔排列和孔径变化控制在需要的范围内。
利用在阳极化层中的自动有序化性的自有序化法作为用于形成凹坑的普通方法是已知的。这是通过利用在阳极化层中微孔的有规则排列性，并且消除可以干扰有序排列的因素而提高有序化度的方法。
如在JP 2005-307341 A中所述，自动有序化法通常包括进行阳极化处理，然后在磷酸和铬(VI)酸的混合水溶液中浸渍，之后再次进行阳极化处理。
发明内容
然而，尽管所需时间随着阳极化层的厚度变化，但是使用磷酸和铬(VI)酸的混合水溶液的膜除去步骤通常需要延长的时间(例如，从几小时至多于十小时)。
因此，本发明的一个目的是提供能够在短时间内获得具有有序化的凹坑阵列的微细结构体的微细结构体制备方法。本发明的另一个目的是提供通过上述制备方法得到的微细结构体。
本发明人进行了深入细致的研究以实现上述目的，并且发现通过依次进行其中将阳极化层稍稍溶解的第一次膜溶解处理；阳极化处理；和其中溶解所述阳极化层的第二次膜溶解处理，代替使用磷酸和铬(VI)酸的混合水溶液的膜除去步骤，可以在短时间内得到具有有序化的凹坑阵列的结构体。本发明是基于这种发现而完成的。
因此，本发明提供下面的(i)至(iii)。
(i)一种制备微细结构体的方法，其中将具有铝基材和存在于所述铝基材的表面上的含微孔的阳极化层的铝构件至少依次进行：孔有序化处理，所述孔有序化处理包括进行如下步骤的一个或多个循环，所述步骤包括用于溶解0.001至20重量％的组成所述阳极化层的材料的第一次膜溶解处理，和在第一次膜溶解处理之后的阳极化处理；并且进行用于溶解所述阳极化层的第二次膜溶解处理，从而得到具有在其表面上形成的微孔的微细结构体。
(ii)通过根据上述(i)的制备方法得到的微细结构体。
(iii)根据上述(ii)的微细结构体，其中由式(1)定义的微孔有序化度至少是50％，
有序化度(％)＝B/A×100    (1)
(其中A表示在测量区域中的微孔总数；并且B表示在所述测量区域中特定微孔数，对于所述特定微孔，当绘制一个圆心位于特定微孔的重心并且具有最小半径的与另一个微孔的边缘内切的圆时，所述圆包含除所述特定微孔以外的六个微孔的重心)。
本发明的制备方法使得能够在短时间内获得具有有序化的凹坑阵列的微细结构体。
附图说明
在附图中：
图1A至1D是示意性显示用于说明本发明的制备微细结构体的方法的铝构件和微细结构体的端视图；和
图2A和2B是说明用于计算孔的有序化度的方法的图。
具体实施方式
下面更全面地描述本发明。
本发明提供一种制备微细结构体的方法，其中将具有铝基材和存在于所述铝基材的表面上的含微孔的阳极化层的铝构件至少依次进行：孔有序化处理，所述孔有序化处理包括进行如下步骤的一个或多个循环，所述步骤包括用于溶解0.001至20重量％的组成所述阳极化层的材料的第一次膜溶解处理，和在第一次膜溶解处理之后的阳极化处理；并且进行用于溶解所述阳极化层的第二次膜溶解处理，从而得到具有在其表面上形成的微孔的微细结构体。
<铝构件>
在本发明中使用的铝构件具有铝基材和存在于所述铝基材的表面上的含微孔的阳极化层。通过在所述铝基材的至少一个表面上进行阳极化处理，可以得到这种铝构件。
图1A至1D是示意性显示用于说明本发明的制备微细结构体的方法的铝构件和微细结构体的端视图；
如图1A中所示，铝构件10a包含铝基材12a和存在于铝基材12a的表面上的阳极化层14a，并且具有微孔16a。
<铝基材>
铝基材不受到任何特别的限制。说明性实例包括纯铝板；主要由铝组成并且包含痕量的其它元素的合金板；由在其上气相沉积高纯度铝的低纯度铝(例如，再循环材料)制成的基材；通过如气相沉积或溅射的方法，用高纯度铝覆盖其表面的基材如硅晶片、石英或玻璃；和在其上层压铝的树脂基材。
在其上通过阳极化处理安置阳极化层的铝基材的表面具有优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％，并且还更优选至少99.99重量％的铝纯度。在上述范围内的铝纯度，孔排列将是充分良好地有序化的。
优选对铝基材的表面预先进行脱脂和镜面状精加工处理。
如果通过本发明得到的微细结构体将用于在利用它的光学透明性的应用中，则优选将铝基材预先进行热处理。热处理可以扩大其中孔阵列高度有序化的区域。
<热处理>
优选将热处理在200至350℃的温度进行约30秒至约2分钟。以这种方式提高了在随后描述的阳极化处理中形成的微孔阵列的有序化度。在热处理之后，将铝基材迅速冷却是有利的。冷却方法由包括将铝基材在水等中直接浸渍的方法举例说明。
<脱脂>
使用适当的物质如酸、碱或有机溶剂进行脱脂以溶解并且除去包括粘附到铝基材上的的有机物质，包括灰尘、油脂和树脂，从而防止有机物质导致的缺陷在每次后续处理中出现。
在脱脂处理中可以使用已知的脱脂剂。例如，可以使用各种可商购的脱脂剂，通过指定方法进行脱脂。
优选的方法包括下列：其中使有机溶剂如醇(例如甲醇)、酮、汽油或挥发性油与铝表面在环境温度下接触的方法(有机溶剂法)；其中使包含表面活性剂如肥皂或中性洗涤剂的液体与铝表面在环境温度至80℃的温度下接触，之后用水漂洗所述表面的方法(表面活性剂法)；其中使具有10至200g/L的浓度的硫酸水溶液与铝表面在环境温度至70℃的温度下接触30至80秒，之后用水漂洗所述表面的方法；其中使具有5至20g/L的浓度的氢氧化钠水溶液与铝表面在环境温度下接触约30秒，同时通过使直流电以1至10A/dm2的电流密度通过作为阴极的铝表面进行电解，之后使所述表面与具有100至500g/L的浓度的硝酸水溶液接触，从而中和的方法；其中使各种已知的阳极化电解质溶液中的任何一种与铝表面在环境温度下接触，同时通过使电流密度为1至10A/dm2的直流电或者交流电通过作为阴极的铝表面进行电解的方法；其中使具有10至200g/L的浓度的碱水溶液与铝表面在40至50℃接触15至60秒，之后使所述表面与具有100至500g/L的浓度的硝酸水溶液接触，从而中和的方法；其中使通过将表面活性剂、水等混合到油如柴油或煤油中而制备的乳液与铝表面在环境温度至50℃的温度下接触，之后用水漂洗所述表面的方法(乳液脱脂法)；和其中使例如碳酸钠、磷酸盐和表面活性剂的混合溶液与铝表面在环境温度至50℃的温度下接触30至180秒，之后用水漂洗所述表面的方法(磷酸盐法)。
用于脱脂的方法优选为可以从铝表面上除去油脂，但是基本上不导致铝溶解的方法。因此，优选有机溶剂法、表面活性剂法、乳液脱脂法或磷酸盐法。
<镜面状精加工>
进行镜面状精加工以消除在铝基材上的表面凹凸不平，并且提高使用如电沉积的方法的粒子形成处理的均匀性和再现性。在铝基材上的表面凹凸不平的实例包括当通过包括轧制的方法制造铝基材时，在轧制过程中形成的轧制条纹。
在本发明的实践中，镜面状精加工不受到任何特别的限制，并且可以使用在本领域中已知的任何适当的方法进行。适当的方法的实例包括机械抛光、化学抛光和电解抛光。
适当的机械抛光法的说明性实例包括使用各种商业化的砂布的抛光，和将各种商业化磨料(例如钻石、氧化铝)的使用和磨光组合的方法。更具体而言，适当地举例说明如下进行的方法：使用磨料，同时将使用的磨料从具有更粗糙的颗粒的磨料随时间改变至具有更精细的颗粒的磨料。在这种情况下，最后使用的磨料优选为具有1500的磨粒大小的磨料。以这种方式，可以达到至少50％(在轧制铝的情况下，在轧制方向和横向上均为至少50％)的光泽度。
化学抛光法的实例包括在Aluminum Handbook的第六版(JapanAluminum Association，2001)，164-165页中论述的各种方法。
优选的实例包括磷酸/硝酸法、Alupol I法、Alupol V法、Alcoa R5法、H3PO4-CH3COOH-Cu法和H3PO4-HNO3-CH3COOH法。其中，特别优选磷酸/硝酸法、H3PO4-CH3COOH-Cu法和H3PO4-HNO3-CH3COOH法。
采用化学抛光，可以达到至少70％(在轧制铝的情况下，在轧制方向和横向上均为至少70％)的光泽度。
电解抛光法的实例包括在Aluminum Handbook的第六版(JapanAluminum Association，2001)，164-165页中论述的各种方法。
优选的实例是在US 2,708,655中描述的方法。
还优选在Jitsumu Hyomen Gijutsu(Practice of Surface Technology)，33卷，第3期，32-38页(1986)中描述的方法。
采用电解抛光，可以达到至少70％(在轧制铝的情况下，在轧制方向和横向上均为至少70％)的光泽度。
可以适当地组合并且使用这些方法。在优选的实例中，通过将使用的磨料从具有更粗糙的颗粒的磨料随时间改变至具有更精细的颗粒的磨料，进行使用磨料的方法，之后进行电解抛光。
镜面状精加工使得能够获得具有例如等于或小于0.1μm的平均表面粗糙度Ra和至少50％的光泽度的表面。平均粗糙度Ra优选等于或小于0.03μm，并且更优选等于或小于0.02μm。所述光泽度优选为至少70％，并且更优选为至少80％。
光泽度是可以根据JIS Z8741-1997(方法3：60°镜面光泽度)在垂直轧制方向的方向上的确定的镜面反射率。具体而言，使用可变角光度计(例如VG-1D，由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.生产)，当镜面反射率等于或小于70％时在60°的入射/反射角，并且当镜面反射率大于70％时在20°的入射/反射角，进行测量。
<阳极化处理(预阳极化处理)>
可以将任何常规已知的方法用于阳极化处理。更具体而言，优选使用将在下面描述的自动有序化法。
自动有序化法是通过利用在阳极化层中微孔的规则排列性，并且消除可以干扰有序排列的因素而提高有序化度的方法。具体而言，以适合电解质溶液种类的电压和低速在高纯度铝上以延长的时间(例如，从几小时至多于十小时)地形成阳极化层。
在这种方法中，因为孔径依赖于电压，所以通过控制电压可以在某种程度上得到需要的孔径。
在阳极化处理中的平均流速优选为0.5至20.0m/分钟，更优选为1.0至15.0m/分钟，并且还更优选为2.0至10.0m/分钟。通过以在上述范围内的流速进行阳极化处理，可以达到均匀性和高有序化度。
使电解质溶液在上述条件下流动的方法不受到任何特别的限制，并且可以使用用普通的搅拌装置如搅拌器的方法。因为可以控制平均流速，优选使用能够以数字显示模式控制搅拌速度的搅拌器。这种搅拌装置的实例包括磁力搅拌器HS-50D(由As One Corporation生产)。
可以通过例如，包括在具有1至10重量％的酸浓度的溶液中使电流通过作为阳极的铝基材的方法，进行阳极化处理。在阳极化处理中可以使用的溶液优选为酸溶液。优选使用硫酸、磷酸、铬酸、草酸、氨基磺酸(sulfamic acid)、苯磺酸和氨基磺酸(amidosulfonic acid)，并且更优选使用硫酸、磷酸和草酸。这些酸可以单独或两种或更多种组合使用。
用于阳极化处理的条件根据使用的电解质溶液变化，从而不可能被严格规定。然而，通常优选电解质浓度为0.1至20重量％，溶液的温度为-10至30℃，电流密度为0.01至20A/dm2，电压为3至300V，并且电解时间为0.5至30小时。更优选电解质浓度为0.5至15重量％，溶液的温度为-5至25℃，电流密度为0.05至15A/dm2，电压为5至250V，并且电解时间为1至25小时。特别优选电解质浓度为1至10重量％，溶液的温度为0至20℃，电流密度为0.1至10A/dm2，电压为10至200V，并且电解时间为2至20小时。
形成的阳极化层的厚度优选为1至300μm，更优选为5至150μm，并且还更优选为10至100μm。
进行阳极化处理的时间优选为0.5分钟至16小时，更优选为1分钟至12小时，并且还更优选为2分钟至8小时。
除其中以恒定电压进行阳极化处理的方法以外，在阳极化处理中还可以使用包括连续或断续地改变电压的另一种方法。在这种情况下，优选逐渐降低电压。这种方法使得能够降低在阳极化层中的电阻，从而在将随后进行电沉积的情况下达到均匀性。
平均孔密度优选为50至1,500个孔/μm2。
被微孔占据的面积比率优选为20至50％。被微孔占据的面积比率定义为各个微孔开口的面积之和与铝表面的面积的比例。
<孔有序化处理>
孔有序化处理是包括进行如下步骤的一个或多个循环的处理，所述步骤包括用于溶解0.001至20重量％的组成阳极化层的材料的第一次膜溶解处理，和在它之后的阳极化处理。
<第一次膜溶解处理>
第一次膜溶解处理是其中溶解0.001至20重量％的在铝构件中的阳极化层的组分材料的处理。这种处理溶解在阳极化层上的无规则排列部分的一部分，从而提高微孔阵列的有序化度。另一方面，还溶解在阳极化层中各个微孔的内部部分，但在上述范围内的指定溶解量下，在微孔底部的阳极化层保持不溶解，从而使阳极化层能够保留有用于将稍后描述的阳极化处理的起始点。
如图1B所示，第一次膜溶解处理导致在图1A中所示的阳极化层14a的表面和微孔16a的内部溶解，从而得到在铝基材12a上具有含微孔16b的阳极化层14b的铝构件10b。阳极化层14b残留在微孔16b的底部。
通过使铝构件与酸水溶液或碱水溶液接触，进行第一次膜溶解处理。接触方法没有受到特别的限制，并且由浸渍和喷涂举例说明。其中，优选浸渍。
在将使用酸水溶液进行第一次膜溶解处理时，优选使用无机酸如硫酸、磷酸、硝酸或盐酸的水溶液或它们的混合物。特别优选使用不包含铬酸的水溶液，原因在于它的高度安全性。对于酸水溶液，具有1至10重量％的浓度和25至40℃的温度是适宜的。
在将使用碱水溶液进行第一次膜溶解处理时，优选使用选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种碱的水溶液。优选所述碱水溶液具有0.1至5重量％的浓度和20至35℃的温度。
优选溶液的具体实例包括包含50g/L磷酸的40℃水溶液，包含0.5g/L氢氧化钠的30℃水溶液和包含0.5g/L氢氧化钾的30℃水溶液。
将铝构件在酸水溶液或碱水溶液中浸渍的时间优选为8至60分钟，更优选为10至50分钟，并且还更优选为15至30分钟。
在第一次膜溶解处理中从阳极化层中溶解的材料的量为整个阳极化层重量的0.001重量％至20重量％，并且优选为0.01重量％至10重量％。在上述范围内，溶解在阳极化层的表面上的无规则排列部分，从而提高了微孔阵列的有序化度，同时在微孔底部的阳极化层保持不溶解，从而保留了用于将稍后描述的阳极化处理的起始点。
<阳极化处理>
第一次膜溶解处理之后是阳极化处理，所述阳极化处理导致铝基材的氧化进行，以增大已通过第一次膜溶解处理溶解其中一部分的阳极化层的厚度。
如图1C中所示，阳极化处理导致如图1B中所示的铝基材12a的氧化进行以得到铝构件10c，所述的铝构件10c在铝基材12b上具有比微孔16b更深的微孔16c和比阳极化层14b更厚的阳极化层14c。
可以使用本领域中已知的方法进行阳极化处理，但是它优选在与上述自动有序化法相同的条件下进行。
还可以适当地使用其中在保持直流电压恒定的同时，以断续的方式重复接通和切断电流的方法，和其中在断续改变直流电压的同时重复接通和切断电流的方法。因为这些方法使得能够在阳极化层中形成微孔，所以它们优选用于提高均匀性，特别是在通过电沉积进行密封时。
在其中断续地改变电压的上述方法中，优选逐渐降低电压。可以以这种方式降低阳极化层中的电阻，从而使得在随后进行电沉积时能够达到均匀性。
阳极化层的厚度优选增加0.001至0.3μm，并且更优选增加0.01至0.1μm。在上述范围内，孔阵列的有序化度可以得到更大的提高。
在孔有序化处理中，进行如下步骤的一个或多个循环，所述步骤包括如上所述的第一次膜溶解处理和在它之后的阳极化处理。重复次数越多，孔阵列的有序化度提高得越多。在这点上，优选以等于或大于两次，更优选以等于或大于三次，并且还更优选以等于或大于四次重复进行这种步骤。
当在孔有序化处理中将这种步骤重复进行两次或更多次时，在各个循环中的第一次膜溶解处理和阳极化处理的条件可以相同或不同。
应该指出在将这种步骤重复进行两次或更多次时，参考经过在前循环的阳极化处理的阳极化层，确定在第n(n至少为2)次循环的第一次膜溶解处理中的阳极化层溶解量。
<第二次膜溶解处理>
上述孔有序化处理之后是第二次膜溶解处理，所述的第二次膜溶解处理使阳极化层的表面溶解，从而得到具有高度有序化的微孔阵列的微细结构体。
如图1D所示，第二次膜溶解处理使在图1C中显示的阳极化层14c的表面和微孔16c的内部溶解，从而得到在铝基材12b上具有含微孔16d的阳极化层14d的微细结构体。在图1D中，阳极化层14d残留在铝基材12b上，但是在第二次膜溶解处理中可以被完全溶解。当完全溶解阳极化层时，存在于铝基材的表面上的凹坑作为微细结构体的微孔。
以与第一次膜溶解处理中那些相同的条件，基本上可以进行第二次膜溶解处理，因而只在下面描述不同之处。
在第二次膜溶解处理中从阳极化层中溶解的材料的量不受到特别的限制，并且优选为0.01至30重量％且更优选为0.1至15重量％。
在第二次膜溶解处理中，将铝构件在酸水溶液或碱水溶液中浸渍的时间优选为8至90分钟，更优选为10至60分钟，并且还更优选为15至45分钟。
<微细结构体>
本发明的制备方法产生本发明的微细结构体。
本发明的微细结构体的平均孔密度优选为50至1,500个孔/μm2。
被本发明的微细结构体中的微孔占据的面积比率优选为20至50％。
另外，本发明的微细结构体优选具有有序化度为至少50％的微孔，所述有序化度由式(1)定义：
有序化度(％)＝B/A×100        (1)
(其中A表示在测量区域中的微孔总数；并且B表示在所述测量区域中特定微孔数，对于所述特定微孔，当绘制一个圆心位于特定微孔的重心并且具有最小半径的与另一个微孔的边缘内切的圆时，所述圆包含除所述特定微孔以外的六个微孔的重心)。
图2A和2B是说明用于计算孔的有序化度的方法的图。下面结合图2A和2B更充分地说明计算方法。
对于在图2A中显示的微孔1，当绘制使其圆心位于微孔1的重心并且使其具有最小半径的与另一个微孔(以微孔2记下)的边缘内切的圆3时，圆3的内部包含除微孔1以外的六个微孔的重心。因此，对于B，将微孔1计数。
对于在图2B中显示的微孔4，当绘制使其圆心位于微孔4的重心并且使其具有最小半径的与另一个微孔(以微孔5记下)的边缘内切的圆6时，圆6的内部包含除微孔4以外的五个微孔的重心。因此，对于B，不将微孔4计数。对于在图2B中显示的微孔7，当绘制使其圆心位于微孔7的重心并且使其具有最小半径的与另一个微孔(以微孔8记下)的边缘内切的圆9时，圆9的内部包含除微孔7以外的七个微孔的重心。因此，对于B，不将微孔7计数。
<其它处理>
可以根据需要进行其它处理。
例如，在使用本发明的微细结构体作为在其上将沉积水溶液以形成膜的样品支持体时，可以进行亲水化处理以降低与水的接触角。可以通过在本领域中已知的方法进行这种亲水化处理。
备选地，在使用本发明的微细结构体作为将用酸使其变性或分解的蛋白质的样品支持体时，可以进行中和处理，以使在孔加宽处理中使用的酸中和并且作为残留物保留在铝表面上。可以通过在本领域中已知的方法进行这种中和处理。
在本发明的微细结构体中，可以根据预期的应用除去铝基材。
除去铝基材的方法不受到任何特别的限制，并且优选使用例如，其中将铝基材在其中氧化铝几乎不可溶或者不溶，但是铝可溶的溶剂中浸渍的方法。
可以使用的优选溶剂包括卤素溶剂(例如溴和碘)；酸性溶剂如稀硫酸、磷酸、草酸、氨基磺酸(sulfamic acid)、苯磺酸和氨基磺酸(amidosulfonicacid)；和碱性溶剂如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙。特别优选溴和碘。
根据预期的应用，本发明的微细结构体可以在阳极化层的微孔中承载催化剂。
只要使用的催化剂具有催化功能，催化剂不受到任何特别的限制，并且可以使用的催化剂的实例包括AlCl3、AlBr3、Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、硅沸石、SiO2-NiO、活性炭、PbO/Al2O3、LaCoO3、H3PO4、H4P2O7、Bi2O3-MoO3、Sb2O5、SbO5-Fe2O3、SnO2-Sb2O5、Cu、CuO2-Cr2O3、Cu-Cr2O3-ZnO、Cu/SiO2、CuCl2、Ag/α-Al2O3、Au、ZnO、ZnO-Cr2O3、ZnCl2、ZnO-Al2O3-CaO，、TiO2、TiCl4·Al(C2H5)3、Pt/TiO2、V2O5、V2O5-P2O5、V2O5/TiO2、Cr2O3、Cr2O3/Al2O3、MoO3、MoO3-SnO2、Co·Mo/Al2O3、Ni·Mo/Al2O3、MoS2、Mo-Bi-O、MoO3-Fe2O3、H3PMo12O40、WO3、H3PW12O40、MnO2、Fe-K2O-Al2O3、Fe2O3-Cr2O3、Fe2O3-Cr2O3-K2O、Fe2O3、Co、钴/活性炭、Co3O4、羰基钴络合物、Ni、阮内镍、镍/载体、改性镍、Pt、Pt/Al2O3、Pt-Rh-Pd/载体、Pd、Pd/SiO2、Pd/Al2O3、PdCl2-CuCl2、Re、Re-Pt/Al2O3、Re2O7/Al2O3、Ru、Ru/Al2O3、Rh和钌络合物。
承载催化剂的方法不受到特别的限制，而可以使用任何常规已知的技术。
优选技术的实例包括：电沉积，以及包括用催化剂颗粒的分散体涂布具有阳极化层的铝构件，然后干燥的方法。所述催化剂优选处于单一的颗粒或团聚体的形式。
可以使用在本领域中已知的电沉积法。例如，在金电沉积的情况下，可以使用这样一种方法，其中将铝构件在包含1g/L的HAuCl4和7g/L的H2SO4的30℃分散体中浸渍，并且将电沉积以11V(使用自耦变压器如SLIDAC调节)的恒定电压，进行5至6分钟。
在Gendai Kagaku(Contemporary Chemistry)，51-54页(1997年1月))中详细地描述了使用铜、锡和镍的电沉积法的实例。还可以使用这种方法。
可以通过常规已知的方法获得在使用催化剂颗粒的方法中使用的分散体。说明性实例包括通过低真空气相沉积制备微粒的方法和通过使催化剂盐的水溶液还原制备催化剂胶体的方法。
催化剂胶体颗粒具有优选为1至200nm，更优选为1至100nm，并且还更优选为2至80nm的平均粒度。
可以优选使用水作为在所述分散体中使用的分散介质。还可以使用由水和可与水混溶的溶剂如醇组成的混合溶剂，所述醇的说明性实例包括乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、甲基溶纤剂和丁基溶纤剂。
对用于使用催化剂胶体颗粒的分散体涂布铝构件的技术没有强加特别的限制。这些技术的适合实例包括棒涂、旋涂、喷涂、幕涂、浸涂、气刀涂布、刮涂和辊涂。
在使用催化剂胶体颗粒的方法中可以使用的分散体的优选实例包括金胶体颗粒的分散体和银胶体颗粒的分散体。
可以使用的金胶体颗粒的分散体包括在JP 2001-89140 A和JP11-80647 A中描述的那些。还可以使用商业化产品。
银胶体颗粒的分散体优选包含银-钯合金颗粒，因为这些不受到从阳极化层中滤出的酸的影响。在这种情况下的钯含量优选为5至30重量％。
分散体的涂覆之后是可以使用溶剂如水适当进行的清洗。作为这种清洗的结果，只有承载在微孔中的催化剂颗粒保留在阳极化层中，而没有承载在微孔中的催化剂颗粒被除去。
承载的催化剂的量优选为10至1,000mg/m2，更优选为50至800mg/m2，并且还更优选为100至500mg/m2。
在催化剂承载处理之后的表面孔隙率优选不大于70％，更优选不大于50％，并且还更优选不大于30％。在催化剂承载处理之后的表面孔隙率定义为其中没有承载的催化剂的微孔中的开口的总面积与铝表面的面积的比例。
可以在分散体中使用的催化剂胶体颗粒通常具有约10至20％的粒度分布的离差(表示为变异系数)。在本发明的实践中，通过将孔径大小的离差设定在指定的范围内，具有离散的粒度分布的胶体颗粒可以有效地用于密封。
当孔径大小等于或大于50nm时，使用催化剂胶体颗粒的方法可以适当地得到使用。当孔径大小小于50nm时，可以适当地使用电沉积法。还可以适当地使用将两种方法组合的方法。
本发明的微细结构体具有有规则排列的微孔，从而可以用于各种应用。
实施例
实施例经由举例说明而给出，并且不应该解释成限制本发明。
1.微细结构体的制备
实施例1至30和比较例1至3
通过将如表1中所示的基材进行如下处理，获得各自的微细结构体：将基材相继进行镜面状精加工和预阳极化处理，之后是在实施例1至30中的孔有序化处理，或在比较例中1至3中的膜除去处理及其之后的阳极化处理；然后进行第二次膜溶解处理。在表1中，破折号(--)表示没有进行所述的处理。
                                                     表1
  基材   镜面状精加工   预阳极化条件   膜除去条件   阳极化条件   孔有序化条件   孔有序化的重复次数   第二次膜溶解条件   有序化度(％)
  第一次膜溶解条件   阳极化条件
  实施例1   1   是   1   -   -   91   81   1   101   40
  实施例2   1   是   2   -   -   91   82   1   101   42
  实施例3   1   是   3   -   -   91   83   1   101   40
  实施例4   1   是   4   -   -   91   84   1   101   40
  实施例5   1   是   5   -   -   91   85   2   101   62
  实施例6   1   是   6   -   -   91   86   2   101   62
  实施例7   1   是   7   -   -   92   87   2   102   63
  实施例8   2   是   8   -   -   92   88   2   102   66
  实施例9   2   是   9   -   -   92   89   3   102   78
  实施例10   2   是   10   -   -   92   90   3   102   77
  实施例11   2   是   1   -   -   92   81   3   102   77
  实施例12   2   是   2   -   -   92   82   3   102   79
  实施例13   2   是   3   -   -   92   83   4   102   42
  实施例14   2   是   4   -   -   92   84   4   102   42
  实施例15   3   是   5   -   -   92   85   1   102   41
  实施例16   3   是   6   -   -   92   86   1   102   40
  实施例17   3   是   7   -   -   92   87   1   102   40
  实施例18   3   是   8   -   -   92   88   1   102   44
  实施例19   3   是   9   -   -   92   89   2   102   66
  实施例20   3   是   10   -   -   92   90   2   102   64
  实施例21   3   是   1   -   -   92   81   2   102   64
  实施例22   4   是   2   -   -   91   82   2   101   65
  实施例23   5   是   3   -   -   91   83   3   101   74
  实施例24   6   是   4   -   -   91   84   3   101   77
  实施例25   7   否   5   -   -   91   85   3   101   78
  实施例26   8   否   6   -   -   92   86   3   101   71
  实施例27   9   否   7   -   -   92   87   4   102   94
  实施例28   10   否   8   -   -   92   88   4   102   95
  实施例29   11   否   9   -   -   92   89   4   102   90
  实施例30   12   否   10   -   -   92   90   4   102   91
  比较例1   1   是   1   51   71   -   -   -   103   30
  比较例2   1   是   5   52   72   -   -   -   103   31
  比较例3   2   是   7   53   73   -   -   -   103   29
下面详细地描述基材和各自的处理。
(1)基材
如下所述制造用于制备微细结构体的基材。切割并且使用这些基材以使得能够在10平方厘米的面积上进行阳极化处理。
基材1：高纯度铝；由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产；纯度，99.99重量％；厚度，0.4mm。
基材2：配置有表面层A的铝材JIS A1050；由Nippon Light Metal Co.，Ltd.生产；纯度，99.5重量％；厚度，0.24mm。
基材3：配置有表面层B的铝材JIS A1050；由Nippon Light Metal Co.，Ltd.生产；纯度，99.5重量％；厚度，0.24mm。
基材4：铝材JIS A1050；由Nippon Light Metal Co.，Ltd.生产；纯度，99.5重量％；厚度，0.30mm。
基材5：配置有表面层C的铝材JIS A1050；由Nippon Light Metal Co.，Ltd.生产；纯度，99.5重量％；厚度，0.30mm。
基材6：配置有表面层D的铝材JIS A1050；由Nippon Light Metal Co.，Ltd.生产；纯度，99.5重量％；厚度，0.30mm。
基材7：铝气相沉积膜；Torayfan AT80，由Toray Industries，Inc.生产；纯度，99.9重量％；厚度，0.02mm。
基材8：配置有表面层A的XL未处理铝材；由Sumitomo Light MetalIndustries，Ltd.生产；纯度，99.3重量％；厚度，0.30mm。
基材9：配置有表面层E的玻璃；由As One Corporation生产；纯度，99.9重量％；厚度，5mm。
基材10：配置有表面层E的硅晶片；由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产；纯度，≥99.99重量％。
基材11：配置有表面层E的合成石英；VIOSIL-SG-2B，由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生产；纯度，≥99.99重量％；厚度，0.6mm。
基材12：配置有表面层E的镀铜层压材料(RAS33S42，由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.生产；纯度，未知；厚度，0.08mm)，其表面上通过溅射在其表面上形成有铝-铜合金膜。
上述铝材JIS A1050在垂直方向上具有40％(标准偏差，10％)的镜面反射率，在水平方向上具有15％(标准偏差，10％)的镜面反射率，并且具有99.5重量％(标准偏差，0.1重量％)的纯度。
上述XL未处理铝材在垂直方向上具有85％(标准偏差，5％)的镜面反射率，在水平方向上具有83％(标准偏差，5％)的镜面反射率，并且具有99.3重量％(标准偏差，0.1重量％)的纯度。
如下制备表面层A至E。
通过在如下条件下的真空沉积在基材上形成表面层A：极限压力，4×10-6Pa；沉积电流，40A；将基材加热至150℃；沉积材料：具有99.9重量％的纯度的铝线(The Nilaco Corporation)。表面层A具有0.2μm的厚度。
通过与表面层A相同的方法形成表面层B，不同之处在于使用具有99.9重量％的纯度的铝线(The Nilaco Corporation)作为沉积材料。表面层B具有0.2μm的厚度。
通过在如下条件下的真空沉积在基材上形成表面层C：极限压力，4×10-6Pa；溅射压力，10-2Pa；氩流速，20sccm；将基材控制为150℃(使用冷却)；没有偏压；溅射电源，RC；溅射功率，RF 400W；溅射材料，具有99.9重量％的纯度的3N支承板(由Kyodo International，Inc.生产)。表面层C具有0.5μm的厚度。
通过与表面层C相同的方法形成表面层D，不同之处在于使用具有99.99重量％的纯度的4N支承板(Kyodo International，Inc.)作为溅射材料。表面层D具有0.5μm的厚度。
通过与表面层A相同的方法形成表面层E，不同之处在于将厚度设定为1μm。
如下调整表面层的厚度。首先，在PET基材上进行掩蔽，在与上述相同的条件下进行真空沉积和溅射，不同之处在于改变时长。然后，使用原子力显微镜(AFM)测量在每一种情况下的膜厚度，并且制作将发生次数和膜厚度相关联的校准曲线。基于校准曲线，调整真空沉积或溅射的时间以得到需要的表面层厚度。
通过如下方法确定表面层的纯度：在使用离子枪在深度方向上蚀刻的同时，使用扫描微探针ESCA(Quantum 2000；由Ulvac-Phi，Inc.生产)进行全部定量分析，然后通过校准曲线法，定量确定不同的金属元素的含量。结果，每一个表面层基本上具有与沉积材料或溅射材料的纯度相同的纯度。
(2)镜面状精加工处理
在上述基材1至12中，将基材1至6进行如下镜面状精加工处理。
<镜面状精加工>
在镜面状精加工中，以如下顺序进行使用砂布的抛光、磨光、然后电解抛光。在磨光以后，用水漂洗基材。
使用抛光压磨板(Abramin，由Marumoto Struers K.K.生产)和商业化防水砂布进行使用砂布的抛光。在以如下顺序相继改变防水砂布的磨粒尺寸的同时进行这种抛光操作：#200、#500、#800、#1000和#1500。
使用浆类研磨剂(FM No.3(平均粒度，1μm)和FM No.4(平均粒度，0.3μm)，两者均由Fujimi Incorporated生产)进行磨光。
使用下述组成的电解质溶液(温度，70℃)，并且使用作为阳极的基材和作为阴极的碳电极，将电解抛光以130mA/cm2的恒定电流进行2分钟。电源为由Takasago，Ltd.生产的GP0110-30R装置。
<电解质溶液组成>
85重量％磷酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)        660mL
纯水                                                     160mL
硫酸                                                     150mL
乙二醇                                                   30mL
(3)预阳极化处理
在表1中所示的条件下，在进行镜面状精加工的基材1至6的表面和没有进行镜面状精加工的基材7至12的表面上进行预阳极化处理。
在表2中更详细地显示了在表1中所示的预阳极化处理的条件。更具体而言，根据诸如在表2中所示的电解质溶液的种类、浓度、平均流速和温度，电压，电流密度和处理时间这些条件，在浸入到电解质溶液中的基材中进行自动有序化阳极化处理，从而形成在表2中所示的膜厚度的阳极化层。在自动有序化阳极化处理中，使用作为冷却系统的NeoCool BD36(Yamato Scientific Co.，Ltd.)，作为搅拌和温热装置的Pairstirrer PS-100(Tokyo Rikakikai Co.，Ltd.)和作为电源的GP0650-2R装置(Takasago，Ltd.)。使用涡流监控器FLM22-10PCW(由As One Corporation生产)测量电解质溶液的平均流速。
使用涡电流厚度计EDY-1000(由Sanko Electronic Laboratory Co.，Ltd.生产)测量阳极化层厚度。
                                                表2
条件   电解质溶液的种类   电解质溶液的浓度(mol/L)   电解质溶液的平均流速(m/分钟)   电解质溶液的温度(℃)   电压(V)   电流密度(A/dm2)   处理时间(小时)   膜厚度(μm)
  1   磷酸   0.3   18.0   7   150   0.30   8.0   50
  2   磷酸   0.3   6.0   7   150   0.30   8.0   50
  3   磷酸   1.0   1.0   7   150   0.30   8.0   50
  4   磷酸   1.0   0.3   7   150   0.30   8.0   50
  5   草酸   0.3   5.0   20   40   2.40   1.5   40
  6   草酸   0.3   0.3   20   40   2.40   1.5   40
  7   硫酸   0.3   18.0   15   25   2.00   7.0   140
  8   硫酸   0.3   6.0   15   25   2.00   7.0   140
  9   硫酸   0.3   1.0   15   25   2.00   7.0   140
  10   磷酸   1.0   0.3   7   150   0.30   0.5   ＜1
在表2中，使用的磷酸、草酸和硫酸是全部可从Kanto Chemical Co.，Inc.得到的试剂。电流密度表示在稳定时的值。
(4)膜除去处理
在比较例1至3中，预阳极化处理之后是在表1中所示的条件下的膜除去处理，以除去阳极化层。
在表3中更详细地显示了在表1中所示的膜除去条件。更具体而言，将具有阳极化层的铝构件在表3中所示的组成和温度的处理溶液中浸渍，历经在表3中所示的时长。
                                       表3
条件   85重量％的磷酸(g) 铬酸酐(g) 纯水(g) 温度(℃)   时间(小时)
  51   100   30   1,500   30   5
  52   100   30   1,500   50   5
  53   75   30   1,500   50   5
在表3中，使用的85重量％的磷酸和铬酸酐是可从Kanto ChemicalCo.，Inc.得到的两种试剂。在条件53中使用的处理溶液具有在JISH8688(1998)-H868中规定的组成。
(5)阳极化处理
在比较例1至3中，膜除去处理之后是在表1中所示的条件下的阳极化处理。
在表4中更详细地显示了如表1所示的在膜除去处理之后的阳极化处理的条件。更具体而言，将每一个经过膜除去处理的铝构件在表4中所示的种类、浓度、平均流速和温度的电解质溶液中浸渍以根据诸如在表4中所示的电压、电流密度和处理时间这些条件进行电解，从而形成在表4中所示的膜厚度的阳极化层。
通过与上述相同的方法测阳极化层的厚度。
                                                     表4
条件   电解质溶液的种类   电解质溶液的浓度(mol/L)   电解质溶液的平均流速(m/分钟)   电解质溶液的温度(℃)   电压(V)   电流密度(A/dm2)   处理时间(小时)   膜厚度(mm)
  71   磷酸   0.3   18.0   7   150   0.30   10   0.05
  72   草酸   0.3   5.0   20   40   2.40   15   0.05
  73   硫酸   0.3   18.0   15   25   2.00   7   0.15
(6)孔有序化处理
在实施例1至30中，在表1中所示的条件下进行孔有序化处理，所述孔有序化处理包括进行如下步骤的一个或多个循环，所述步骤包括用于溶解经过预阳极化处理的阳极化层的一部分的第一次膜溶解处理和在它之后的阳极化处理。孔有序化处理的重复次数如表1所示。
在表5中更详细地显示了在表1中所示的第一次膜溶解处理的条件。更具体而言，将每一个具有阳极化层的铝构件在表5中所示的种类、浓度和温度的处理溶液中浸渍。在表5中显示了通过第一次膜溶解处理从阳极化层中溶解的材料的比率。
                          表5
条件   处理溶液的种类   处理溶液的浓度(g/L)   温度(℃)   时间(分钟)   膜的溶解量(重量％)
  91   磷酸   50   40   15   18
  92   磷酸   50   30   15   9
在表6中更详细地显示了在表1中所示的孔有序化处理中的阳极化条件。更具体而言，将每一个经过膜除去处理的铝构件浸入到在表6中所示的种类、浓度、平均流速和温度的电解质溶液中以根据诸如在表6中所示的电压、电流密度和处理时间这些条件进行电解。从而，使阳极化层增大至表6中所示的厚度。
通过与上述相同的方法测量阳极化层的厚度。
                                                                表6
条件   电解质溶液的种类   电解质溶液的浓度(mol/L)   电解质溶液的平均流速(m/分钟)   电解质溶液的温度(℃)   电压(V)   电流密度(A/dm2)   处理时间(小时)   膜厚度(mm)
  81   磷酸   0.3   18.0   7   150   0.30   10   0.005
  82   磷酸   0.3   6.0   7   150   0.30   100   0.050
  83   磷酸   1.0   1.0   7   150   0.30   500   0.250
  84   磷酸   1.0   0.3   7   150   0.30   500   0.250
  85   草酸   0.3   5.0   20   40   2.40   15   0.005
  86   草酸   0.3   0.3   20   40   2.40   150   0.050
  87   硫酸   0.3   18.0   15   25   2.00   7   0.015
  88   硫酸   0.3   6.0   15   25   2.00   70   0.150
  89   硫酸   0.3   1.0   15   25   2.00   70   0.150
  90   硫酸   1.0   0.3   15   25   2.00   70   0.150
(7)第二次膜溶解处理
在实施例1至30中的孔有序化处理以后和在比较例1至3中的阳极化处理以后，在表1中所示的条件下进行第二次膜溶解处理，从而得到微细结构体。
在表7中更详细地显示了在表1中所示的第二次膜溶解处理的条件。更具体而言，将每一个具有阳极化层的铝构件在表7中所示的种类、浓度和温度的处理溶液中浸渍，历经在表7中所示的时长。
                                            表7
  条件   处理溶液的种类   处理溶液的浓度(g/L)   温度(℃)   时间(分钟)
  101   磷酸   50   30   30
  102   磷酸   50   20   30
  103   磷酸   50   30   15
2.微细结构体的表面性质
使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，以20,000×的放大率拍摄得到的微细结构体的表面图像，并且在100nm×100nm的视域的情况下测量由式(1)所定义的微孔的有序化度。测量在十个点处的有序化度，并且计算测量的平均数。结果示于表1中。
从表1清楚地看出，本发明的制备微细结构体(如在实施例1至30中)的方法无需使用磷酸和铬酸的混合水溶液的膜除去处理，从而与进行膜除去处理的情况(如在比较例1至3中)相比，可以在短时间内提供具有高度有序化的孔阵列的微细结构体。

Claims (3)

1.一种制备微细结构体的方法，其中将具有铝基材和存在于所述铝基材的表面上的含微孔的阳极化层的铝构件至少依次进行：孔有序化处理，所述孔有序化处理包括进行如下步骤的一个或多个循环，所述步骤包括用于溶解0.001至20重量％的组成所述阳极化层的材料的第一次膜溶解处理，和在第一次膜溶解处理之后的阳极化处理；和用于溶解所述阳极化层的第二次膜溶解处理，从而得到具有在其表面上形成的微孔的微细结构体。
2.通过根据权利要求1所述的制备方法得到的微细结构体。
3.根据权利要求2所述的微细结构体，其中由式(1)定义的所述微孔的有序化度至少是50％，
               有序化度(％)＝B/A×100    (1)
其中A表示在测量区域中的微孔总数；并且B表示在所述测量区域中特定微孔数，对于所述特定微孔，当绘制一个圆心位于特定微孔的重心并且具有最小半径的与另一个微孔的边缘内切的圆时，所述圆包含除所述特定微孔以外的六个微孔的重心。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101255588B (zh) * 2006-12-25 2012-07-04 富士胶片株式会社 微结构体及其制备方法
CN102791909A (zh) * 2010-03-09 2012-11-21 夏普株式会社 阳极氧化层的形成方法、模具的制造方法以及防反射膜的制造方法
CN104087997A (zh) * 2014-06-16 2014-10-08 北京工业大学 异酸异压二次氧化制备规则小孔径阳极氧化铝模板的方法
CN110446950A (zh) * 2017-03-29 2019-11-12 富士胶片株式会社 结构体及光传感器
CN113463157A (zh) * 2020-03-31 2021-10-01 北京小米移动软件有限公司 壳体制作方法、壳体及电子设备

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4800860B2 (ja) * 2006-06-16 2011-10-26 富士フイルム株式会社 微細構造体の製造方法および微細構造体
FR2922899B1 (fr) * 2007-10-26 2010-11-26 Univ Toulouse Procede de fabrication d'une structure poreuse ordonnee a partir d'un substrat d'aluminium
JP4990737B2 (ja) * 2007-11-01 2012-08-01 富士フイルム株式会社 微細構造体の製造方法
JP5043691B2 (ja) * 2008-01-11 2012-10-10 富士フイルム株式会社 金属充填微細構造体の製造方法ならびに金属充填微細構造体および異方導電性部材
JP5274097B2 (ja) * 2008-04-28 2013-08-28 富士フイルム株式会社 微細構造体およびその製造方法
JP5506787B2 (ja) * 2009-05-08 2014-05-28 シャープ株式会社 陽極酸化層の形成方法および型の製造方法
US8512872B2 (en) 2010-05-19 2013-08-20 Dupalectpa-CHN, LLC Sealed anodic coatings
US8609254B2 (en) 2010-05-19 2013-12-17 Sanford Process Corporation Microcrystalline anodic coatings and related methods therefor
TW201325884A (zh) * 2011-12-29 2013-07-01 Hon Hai Prec Ind Co Ltd 光學薄膜壓印滾輪及該滾輪之製作方法
CN106245009B (zh) * 2016-07-27 2019-01-15 华南理工大学 一种柔性基体银-碳纳米管复合涂层及其制备方法与应用
US11312107B2 (en) * 2018-09-27 2022-04-26 Apple Inc. Plugging anodic oxides for increased corrosion resistance

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4152222A (en) * 1976-07-09 1979-05-01 Alcan Research And Development Limited Electrolytic coloring of anodized aluminium by means of optical interference effects
JPS60231921A (ja) 1984-05-01 1985-11-18 Kobe Steel Ltd 磁気デイスク用基盤の表面処理方法
US5486283A (en) * 1993-08-02 1996-01-23 Rohr, Inc. Method for anodizing aluminum and product produced
US6325909B1 (en) * 1999-09-24 2001-12-04 The Governing Council Of The University Of Toronto Method of growth of branched carbon nanotubes and devices produced from the branched nanotubes
US20020145826A1 (en) * 2001-04-09 2002-10-10 University Of Alabama Method for the preparation of nanometer scale particle arrays and the particle arrays prepared thereby
JP2004217961A (ja) 2003-01-10 2004-08-05 Kanagawa Acad Of Sci & Technol 陽極酸化ポーラスアルミナ複合体及びその製造方法
JP4406553B2 (ja) * 2003-11-21 2010-01-27 財団法人神奈川科学技術アカデミー 反射防止膜の製造方法
JP2005307341A (ja) 2004-03-23 2005-11-04 Fuji Photo Film Co Ltd 微細構造体およびその製造方法
EP1580305A3 (en) * 2004-03-23 2008-01-16 FUJIFILM Corporation Fine structural body surface and method of producing the same
US20070235342A1 (en) * 2004-10-01 2007-10-11 Canon Kabushiki Kaisha Method for manufacturing nanostructure
JP2006124827A (ja) 2004-10-01 2006-05-18 Canon Inc ナノ構造体の製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101255588B (zh) * 2006-12-25 2012-07-04 富士胶片株式会社 微结构体及其制备方法
CN102791909A (zh) * 2010-03-09 2012-11-21 夏普株式会社 阳极氧化层的形成方法、模具的制造方法以及防反射膜的制造方法
CN102791909B (zh) * 2010-03-09 2015-05-20 夏普株式会社 阳极氧化层的形成方法、模具的制造方法以及防反射膜的制造方法
CN104087997A (zh) * 2014-06-16 2014-10-08 北京工业大学 异酸异压二次氧化制备规则小孔径阳极氧化铝模板的方法
CN110446950A (zh) * 2017-03-29 2019-11-12 富士胶片株式会社 结构体及光传感器
CN110446950B (zh) * 2017-03-29 2021-12-28 富士胶片株式会社 结构体及光传感器
US11550085B2 (en) 2017-03-29 2023-01-10 Fujifilm Corporation Structure and optical sensor
CN113463157A (zh) * 2020-03-31 2021-10-01 北京小米移动软件有限公司 壳体制作方法、壳体及电子设备
CN113463157B (zh) * 2020-03-31 2023-01-10 北京小米移动软件有限公司 壳体制作方法、壳体及电子设备

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