CN102277607B - 一种孔径和厚度可控、通孔阳极氧化铝膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阳极氧化铝膜的制备技术，具体为一种制备小孔径、超薄、孔径和厚度可控的通孔阳极氧化铝膜的方法。以高纯铝为阳极，在硫酸的电解液中施加一定的恒压直流电源进行阳极氧化，选择适当的阴阳极间电压、电解液浓度、电解液温度及阳极氧化时间，反应后将带有铝基体的阳极氧化铝作为阳极，置于高氯酸和丙酮的混合液中，在高于阳极氧化电压5-15V的电压下阳极电解处理，使氧化铝膜与铝基体分离且同时去除阻挡层，从而得到小孔径、孔径和厚度可控且通孔的阳极氧化铝膜。本发明实现了小孔径、通孔阳极氧化铝膜的大量、简单、无损、均匀、规模制备，解决了目前无法获得小直径、超薄、通孔阳极氧化铝膜的技术难题。
Description
技术领域
本发明涉及阳极氧化铝膜的制备技术，具体为一种制备小孔径、超薄、孔径和厚度可控的通孔阳极氧化铝膜的方法。
背景技术
阳极氧化铝膜由于其高度有序的六角形周期性孔结构，孔洞大小均匀，耐高温，绝缘性好，孔间距、孔密度、孔长和孔径可调等特点，而被广泛作为制备大面积高度有序的各种金属、氧化物、半导体材料的纳米孔、纳米点、纳米棒、纳米线及纳米管阵列结构的模板材料。同时，氧化铝膜还是性能优越的过滤材料、表面防腐材料、催化剂载体、生物陶瓷材料等。
目前，阳极氧化法制得的氧化铝膜都带有铝基体和阻挡层，铝基体的存在限制了阳极氧化铝膜的很多应用，如在高温(大于600℃)条件下制备各种纳米材料；铝基体和阻挡层的存在也限制了其在过滤膜等需要两端开口微孔的应用，因此在用氧化铝膜做模板和分离用时，往往要去掉背面的铝基体，同时去除氧化铝底端的阻挡层。以往去除铝基体的方法主要是化学方法、电化学方法和等离子体刻蚀法，而去除阻挡层的通用开孔方法有离子轰击和磷酸湿化学刻蚀开孔处理；这些方法都会引入其它杂质，成本较高、过程复杂、时间较长，且对阳极氧化铝的孔道有破坏作用。近几年，发展了一种阶梯降压阳极氧化法一步去除铝基片和阻挡层技术(文献1，JH Yuan，FY He，DC Sun，XH Xia.Chem.Mater.16：1841-1844(2004)，文献2，JH Yuan，W Chen，RJ Hui，YL Hu，XH Xia.Electrochimica Acta 51：4589-4595(2006))；该技术具有过程简单、时间短、不破坏阳极氧化铝纳米孔道结构等特点。但是目前利用该方法报道的通孔阳极氧化铝膜的最小纳米孔道尺寸仅为20nm，且阳极氧化铝膜两端孔径区别较大，另外没有关于超薄、通孔、阳极氧化铝膜制备技术的报道。随着当今纳米技术的快速发展，直径小于20nm、长度可控的纳米阵列材料在电子结构、物理和化学性能等诸多方面展示了不同于块体材料的独特之处，因此获得小直径、长度可控的纳米有序材料越来越受到人们的广泛关注。基于此，阳极氧化铝膜作为模板或过滤等材料时，如何获得小尺寸、超薄、通孔、尺寸均匀、孔径和厚度可控的阳极氧化铝膜成为纳米材料制备研究中的一个重点和难点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种小孔径、超薄、孔径和厚度可控、孔尺寸均匀、通孔阳极氧化铝膜的制备方法，该方法简单、所需时间短、环境友好、且不破换阳极氧化铝的纳米孔道，解决了现在无法得到小孔径、超薄、孔径和厚度可控的通孔阳极氧化铝膜的技术难题。
本发明的技术方案是：
一种小孔径、超薄、孔径和厚度可控、通孔阳极氧化铝膜的制备方法，以高纯铝(铝含量≥99.9wt％)为阳极，硫酸的水溶液为电解液，选择适当的阳极氧化电压和氧化时间、电解液温度和浓度，在合适浓度的硫酸电解液中施加一恒定的直流电压进行阳极氧化；阳极氧化结束后，将电解液换为合适温度和浓度的高氯酸和丙酮的混合液，在高于阳极氧化电压5～15V的电压下进行短时间的电解处理，最后可得到小孔径、超薄、孔径和厚度可控、通孔的阳极氧化铝膜。
所述的小孔径、超薄、孔径和厚度可控、通孔阳极氧化铝膜的制备方法，电解液的种类为硫酸的水溶液，电解液浓度为5～40wt％，阳极氧化的电压为直流恒压，电压值为3～20V；电解液温度为：-10～20℃；一次阳极氧化时间为2～5小时，二次极氧化时间为15min～10h。
所述的小孔径、超薄、孔径和厚度可控、通孔阳极氧化铝膜的制备方法，高氯酸和丙酮的混合液的体积比为1～10∶1，混合液温度为20～50℃，在该混合液中电解处理的阴阳极间电压为高于阳极氧化电压5～15V的直流电压。
所述的小孔径、超薄、孔径和厚度可控、通孔阳极氧化铝膜的制备方法，通孔阳极氧化铝膜的最薄厚度为1.5μm，且其厚度在1.5～200μm范围内精确可控。所述膜的厚度精确可控是指阳极氧化铝膜的厚度在1.5μm以上，可通过控制不同阳极氧化条件下的氧化时间来精确调控，调控精度为0.1μm。
所述的小孔径、超薄、孔径和厚度可控、通孔阳极氧化铝膜的制备方法，阳极氧化铝膜的最小孔径(孔道尺寸)约为6nm，且孔径均匀、规整，孔径在6nm与20nm范围内均匀精确调控，孔隙率为20％～35％。所述孔径尺寸精确调控是指阳极氧化铝膜的孔径由阳极氧化电压和温度确定，阳极氧化铝膜的纳米孔道尺寸在6nm以上，可在0.5nm精度范围内精确调控，例如6.5nm、7nm、7.5nm、8.0nm等。
所述的小孔径、超薄、孔径和厚度可控、通孔阳极氧化铝膜的制备方法，阳极氧化铝膜的纳米孔道两端为均匀开口，开口过程不破坏阳极氧化铝膜的纳米孔道，且阳极氧化铝膜的纳米孔道两端孔径基本相同。
所述的小孔径、超薄、孔径和厚度可控、通孔阳极氧化铝膜的制备方法，阳极氧化铝膜的孔径、厚度通过阳极氧化的电压、时间、电解液浓度、温度等精确控制。
所述的短时间电解处理是指将二次氧化后的阳极氧化铝膜直接在高氯酸和丙酮的混合液中再进行短时间、加一恒定的直流电压处理，其中正极和负极方向与阳极氧化时一致，短时间一般指1分钟以内。在1分钟以内，完成阳极氧化铝膜的开口及从铝基片上剥离。
所述的小孔径、超薄、孔径和厚度可控、通孔阳极氧化铝膜的制备方法，所用铝片是条形，一次制备的阳极氧化铝膜为铝片的正反两面(即两片)、且两片的孔结构完全相同。
所述的小孔径、超薄、孔径和厚度可控、通孔阳极氧化铝膜的制备方法，阳极氧化为通用的两步法，具体步骤为：
(1)将高纯铝片先后经丙酮超声清洗1～3分钟、摩尔浓度1～3M氢氧化钠溶液浸泡2～5分钟，来除去铝片表面存在的油脂和氧化物；
(2)将步骤(1)处理后的铝片作为阳极，以相同铝片作为阴极，采用直流恒压进行一次阳极氧化，一次阳极氧化时间为2～5小时，阳极氧化温度为-10～20℃，电解液为硫酸水溶液；电解液浓度为5～40wt％，电压为3～20V；
(3)步骤(2)处理后得到的氧化铝，在温度为60～80℃的条件下，在1.8～2.4wt％三氧化铬和4～6wt％磷酸混合水溶液中处理，处理时间为30～60分钟，以除去一次阳极氧化层；
(4)步骤(3)处理后的铝片经去离子水清洗后，在步骤(2)相同条件下再次阳极氧化，阳极氧化时间根据所需膜厚确定，范围为15min～10h；
(5)步骤(4)处理后的氧化铝膜放入高氯酸的丙酮脱膜溶液中(高氯酸和丙酮的混合液的体积比为1～10∶1)，施加高于阳极氧化电压5～15V的直流电压，室温下进行阳极电解脱膜处理1分钟以内，即可得到通孔、超薄、独立、高韧性的阳极氧化铝膜。
本发明的优点是：
1、本发明将高纯铝片在合适的电解液浓度、温度下加一定的直流电压进行一段时间的阳极氧化，将带铝基底的阳极氧化铝膜在高氯酸和丙酮混合溶液中进行高于阳极氧化电压5～15V的直流电压电解处理，可直接获得两端开口、小孔径、超薄、孔径和厚度可控的阳极氧化铝膜。从而，实现了小孔径(最小孔道尺寸仅为6nm)、超薄(最薄厚度仅为1.5μm)、两端开口、独立的阳极氧化铝膜的制备，去除铝基片和阻挡层是一步、短时间内完成，且该过程对阳极氧化铝膜的纳米孔道没有破坏作用。
2、本发明制备通孔阳极氧化铝膜时不需要阶梯降压过程，因此膜两端孔径尺寸相当，突破了原有技术中膜两侧孔径尺寸相差较大的技术障碍。
3、本发明在脱膜和开孔时，所用脱膜溶液对环境友好、无污染，对人体无毒害作用。
4、本发明制备的阳极氧化铝膜表面干净、无杂质组分，具有韧性高、能耐高温、化学稳定性好、孔间距和孔径大小可调、孔结构规整有序、孔径分布均匀等特点，可作为制备小直径(＜20nm)、超短(最短为1.5μm)金属纳米线、纳米管等阵列材料的模板，以及作为性能优越的过滤膜。
5、本发明所用铝片为条形，在阳极氧化时，铝片正反两面同时氧化、同时脱膜和开口，且正反两面得到的两片阳极氧化铝膜的孔径、厚度、开口均一样，该优点不但将阳极氧化铝膜的产率提高了一倍、同时节省了铝片的用量，将成本降低了一倍。
附图说明
图1.通孔阳极氧化铝膜的宏观照片。
图2.几种典型通孔阳极氧化铝膜的孔径分布曲线(由BJH方程根据液氮(77K)的吸附曲线获得)。其中，(a)曲线为实施例1；(b)曲线为实施例2；(c)曲线为实施例3。
图3.实施例1.的氧化铝膜的扫描电镜照片：(a)为膜顶端，(b)为膜底端。
图4.实施例3.的氧化铝膜的扫描电镜照片：(a)为膜顶端，(b)为膜底端。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1.
(1)高纯铝片(纯度为99.99wt％)先后经丙酮超声清洗3分钟、2M氢氧化钠溶液浸泡3分钟来除去铝片表面存在的油脂和氧化物。
所用铝片是条形，一次制备的阳极氧化铝膜为铝片的正反两面(即两片)、且两片的孔结构完全相同。
(2)步骤(1)处理后的铝片为阳极，在30wt％硫酸溶液中，-10℃下，采用5V直流恒压一次阳极氧化5小时。
(3)步骤(2)处理后得到的氧化铝，60℃条件下在1.8wt％三氧化铬和6wt％磷酸混合水溶液中浸渍约20分钟，以除去氧化层。
(4)步骤(3)处理后的铝片经去离子水清洗后，在步骤(2)相同条件下再次阳极氧化6小时。
(5)步骤(4)处理后的氧化铝膜放入高氯酸的丙酮脱膜溶液中(体积比为1∶1)，施加10V直流恒压，室温下进行阳极电解脱膜处理约20秒钟，即可得到通孔、超薄、独立、高韧性的阳极氧化铝膜，见图1。膜顶端的孔径约为6.8nm，膜底端的孔径约为6.5nm，孔隙率为～30％，膜厚约为2.5μm。其孔径分布曲线见图2，膜的顶端和底端扫描电镜照片见图3。
本实施例中，阳极氧化铝膜的纳米孔道两端为均匀开口，开口过程不破坏阳极氧化铝膜的纳米孔道，且阳极氧化铝膜的纳米孔道两端孔径基本相同。
实施例2.
(1)重复实施例1中的步骤1。
(2)步骤(1)处理后的铝片为阳极，在30wt％硫酸溶液中，-8℃下，采用7.5V直流恒压一次阳极氧化2小时。
(3)步骤(2)处理后得到的氧化铝，60℃条件下在1.8wt％三氧化铬和6wt％磷酸混合水溶液中浸渍约30分钟，以除去氧化层。
(4)步骤(3)处理后的铝片经去离子水清洗后，在步骤(2)相同条件下再次阳极氧化3小时。
(5)步骤(4)处理后的氧化铝膜放入高氯酸的丙酮脱膜溶液中(体积比为1∶1)，施加12.5V直流恒压，室温下进行阳极电解脱膜处理约5秒钟，即可得到通孔、超薄、独立的阳极氧化铝膜。膜顶端的孔径约为10nm，膜底端的孔径约为10nm，孔隙率为～25％，膜厚约为2μm。其孔径分布曲线见图2。
本实施例中，阳极氧化铝膜的纳米孔道两端为均匀开口，开口过程不破坏阳极氧化铝膜的纳米孔道，且阳极氧化铝膜的纳米孔道两端孔径基本相同。
实施例3.
(1)重复实施例1中的步骤1。
(2)步骤(1)处理后的铝片为阳极，在15wt％硫酸溶液中，0℃下，采用10V直流恒压一次阳极氧化2小时。
(3)步骤(2)处理后得到的氧化铝，60℃条件下在1.8wt％三氧化铬和6wt％磷酸混合水溶液中浸渍约30分钟，以除去氧化层。
(4)步骤(3)处理后的铝片经去离子水清洗后，在步骤(2)相同条件下再次阳极氧化3小时。
(5)步骤(4)处理后的氧化铝膜放入高氯酸的丙酮脱膜溶液中(体积比为1∶1)，施加15V直流恒压，室温下进行阳极电解脱膜处理约5秒钟，即可得到通孔、独立的阳极氧化铝膜。膜顶端的孔径约为14nm，膜底端的孔径约为14nm，孔隙率为～20％，膜厚约为12μm。其孔径分布曲线见图2，膜顶端和底端扫描电镜照片见图4。
本实施例中，阳极氧化铝膜的纳米孔道两端为均匀开口，开口过程不破坏阳极氧化铝膜的纳米孔道，且阳极氧化铝膜的纳米孔道两端孔径基本相同。
实施例4.
(1)重复实施例1中的步骤1。
(2)步骤(1)处理后的铝片为阳极，在30wt％硫酸溶液中，-8℃下，采用6V直流恒压一次阳极氧化5小时。
(3)步骤(2)处理后得到的氧化铝，60℃条件下在1.8wt％三氧化铬和6wt％磷酸混合水溶液中浸渍约30分钟，以除去氧化层。
(4)步骤(3)处理后的铝片经去离子水清洗后，在步骤(2)相同条件下再次阳极氧化3小时。
(5)步骤(4)处理后的氧化铝膜放入高氯酸的丙酮脱膜溶液中(体积比为1∶1)，施加11V直流恒压，室温下进行阳极电解脱膜处理约5秒钟，即可得到通孔、超薄、独立的阳极氧化铝膜。膜顶端的孔径约为9nm，膜底端的孔径约为9nm，孔隙率为21％，膜厚约为1.5μm。
本实施例中，阳极氧化铝膜的纳米孔道两端为均匀开口，开口过程不破坏阳极氧化铝膜的纳米孔道，且阳极氧化铝膜的纳米孔道两端孔径基本相同。
实施例结果表明，本发明通过简单的一步法，即在高氯酸的丙酮溶液里进行短时间的阳极电解处理，就可以同步实现脱膜和开孔，该过程不会破坏阳极氧化铝膜的纳米孔道；本发明制备的通孔阳极氧化铝膜孔径最小可达6nm，厚度最薄可达1.5μm，且其孔径在6-20nm范围内连续可控，厚度在1.5-200μm范围内精确可控，两端开孔，孔结构规整有序，孔径分布均匀。利用该方法获得阳极氧化铝膜具有孔径小、超薄、两端均匀开口、两端孔径基本相同等特点，同时孔径和膜厚可精确控制。该制备小孔径、通孔阳极氧化铝膜的方法具有工艺和设备简单、快速、所用溶夜环境友好且可重复利用、所用铝片正反两面同时被阳极氧化、脱膜和开口等优点。
Claims (2)
1.一种孔径和厚度可控、通孔阳极氧化铝膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将高纯铝片先后经丙酮超声清洗1～3分钟、摩尔浓度1～3M氢氧化钠溶液浸泡2～5分钟，来除去铝片表面存在的油脂和氧化物；
（2）将步骤（1）处理后的铝片作为阳极，以相同铝片作为阴极，采用直流恒压进行一次阳极氧化，一次阳极氧化时间为2～5小时，阳极氧化温度为-10～0℃，电解液为硫酸水溶液；电解液浓度为15～40wt%，电压为3～10V；
（3）步骤（2）处理后得到的氧化铝，在温度为60～80℃的条件下，在1.8～2.4wt%三氧化铬和4～6wt%磷酸混合水溶液中处理，处理时间为30～60分钟，以除去一次阳极氧化层；
（4）步骤（3）处理后的铝片经去离子水清洗后，在步骤（2）相同条件下再次阳极氧化，阳极氧化时间根据所需膜厚确定，范围为15min～10h；
（5）步骤（4）处理后的氧化铝膜放入高氯酸的丙酮脱膜溶液中，高氯酸和丙酮的混合液的体积比为（1～10）:1，施加高于阳极氧化电压5～15V的直流电压，室温下进行阳极电解脱膜处理，在1分钟以内可得到通孔、独立的阳极氧化铝膜；
通孔阳极氧化铝膜的厚度由阳极氧化时间精确控制，通孔阳极氧化铝膜的最薄厚度为1.5μm，且其厚度在1.5～200μm范围内精确可控；
阳极氧化铝膜的孔径由阳极氧化电压和温度确定，通孔阳极氧化铝膜的最小孔径为6nm，且孔径均匀、规整，孔径在6nm与14nm范围内均匀精确调控，孔隙率为20%～35%；
阳极氧化铝膜的纳米孔道两端为均匀开口，开口过程不破坏阳极氧化铝膜的纳米孔道，且阳极氧化铝膜的纳米孔道两端孔径基本相同；
所用铝片是条形，一次制备的阳极氧化铝膜为铝片的正反两面、且铝片正反两面得到的阳极氧化铝膜的孔结构完全相同。
2.按照权利要求1所述的孔径和厚度可控、通孔阳极氧化铝膜的制备方法，其特征在于，高氯酸和丙酮的混合液的温度为20～50℃。
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